改性聚四氟乙烯微孔膜、改性聚四氟乙烯多孔膜複合體及其製造方法、以及分離膜元件的製作方法
2023-09-19 08:28:50 1
改性聚四氟乙烯微孔膜、改性聚四氟乙烯多孔膜複合體及其製造方法、以及分離膜元件的製作方法
【專利摘要】本發明提供了一種改性聚四氟乙烯微孔膜，其具有孔徑極小的孔且孔徑分布窄，並且當被用作過濾膜時，其能夠高效地除去微小雜質粒子。本發明提供了一種改性聚四氟乙烯微孔膜，其是通過以下步驟製造的：將六氟丙烯或全氟烷基醚與四氟乙烯的共聚物形成為膜狀，其中該四氟乙烯的摩爾數不低於所述六氟丙烯或全氟烷基醚的摩爾數的50倍；將所形成的膜加熱至所述共聚物的熔點或更高的溫度以燒結該共聚物；然後冷卻並拉伸所得燒結體；所述改性聚四氟乙烯微孔膜的特徵在於，其平均流量孔徑為30nm以下。本發明還提供一種包括所述改性聚四氟乙烯微孔膜的改性聚四氟乙烯多孔膜複合體和所述改性聚四氟乙烯多孔膜複合體的製造方法；以及一種利用所述改性聚四氟乙烯多孔膜複合體的分離膜元件。
【專利說明】改性聚四氟乙烯微孔膜、改性聚四氟乙烯多孔膜複合體及其製造方法、以及分離膜元件
【技術領域】
[0001]本發明涉及改性聚四氟乙烯微孔膜，其為由經六氟丙烯或全氟烷基醚改性的聚四氟乙烯製成的樹脂多孔膜，並且所述改性聚四氟乙烯微孔膜具有孔徑均勻的微孔。本發明也涉及包括前述微孔膜的改性聚四氟乙烯多孔膜複合體，以及所述複合體的製造方法。本發明還涉及包括前述改性聚四氟乙烯多孔膜複合體的分離膜元件。
【背景技術】
[0002]具有微小通孔的樹脂多孔膜可以通過拉伸由氟樹脂製成的膜來製造，其中所述氟樹脂主要由聚四氟乙烯(以下稱為PTFE)構成。主要由PTFE形成的樹脂多孔膜具有優異的耐化學性和耐熱性，因而被用作過濾微細粒子的過濾膜(過濾體)。
[0003]例如，如專利文獻I所述，一種由PTFE製成的樹脂多孔膜可以通過如下方法製造。首先，將助擠劑混入PTFE細粉末中。然後，將所述混合物糊料擠出以得到所需形狀。將所述成形體加熱以達到半燒結的狀態(未燒結部分和燒結部分混合在一起的狀態，該狀態通過僅熔融一部分成形體而產生)。最後，將經處理的成形體拉伸成為多孔狀。在上述說明中，首先，利用乳液聚合或其他方式使四氟乙烯聚合以形成直徑為0.15 μ m至0.35 μ m的PTFE顆粒(一次粒子)，然後進行造粒以得到幾百微米至幾千微米的直徑，由此來製造PTFE細粉末。然而，在專利文獻I所述的方法中，PTFE在PTFE沒有完全熔融的半燒結狀態下被拉伸。因而，所述方法基本上為粉末成型，因此在拉伸前顆粒之間存在間隙。從而難以製造孔徑均勻的微孔膜。
[0004]專利文獻2公開了通過如下方法能夠得到具有很少缺陷(如空隙和裂紋)的氟樹脂無孔膜。首先，將氟樹脂粉末(如PTFE細粉末)分散在分散介質中以製得氟樹脂分散體，並將該氟樹脂分散體塗布在平滑膜上。然後，將分散介質蒸發，並將氟樹脂粉末燒結以使之完全熔融。該文獻提到，在上述工序之後，通過拉伸該氟樹脂無孔薄膜使之變成多孔薄膜，就能得到具有孔徑均勻的微孔、高孔隙率且不含缺陷的氟樹脂薄膜，並且可有利地將該氟樹脂薄膜用作微細粒子的過濾膜。
[0005]另外，專利文獻3提到，通過將如上所述形成的氟樹脂薄膜與可拉伸的支持體接合在一起，並隨後在低於30°C下進行拉伸，就能夠製造這樣的氟樹脂多孔薄膜:即使該薄膜的厚度在50 μ m以下，其仍具有能夠除去微小顆粒的微孔，並且其具有高孔隙率。特別地，此方法可應用於平均流量孔徑在45nm以下的氟樹脂多孔薄膜的製造。
[0006]引用列表
[0007]專利文獻
[0008]專利文獻1:已公布的日本專利申請Tokukai2007_332342
[0009]專利文獻2:已公布的日本專利4371176
[0010]專利文獻3:已公布的日本專利申請Tokukai2010-94579
【發明內容】
[0011]技術問題
[0012]雖然專利文獻2或3等中所述的方法能夠製造用於過濾微細粒子的微孔膜，但是市場也需要具有更微小的孔徑以有效過濾更微細的粒子的氟樹脂多孔薄膜(微孔膜)。此夕卜，市場還需要具有更窄的孔徑分布的微孔膜，這是因為要得到更加出色的分級性能，平均流量孔徑與最大孔徑之間的差值需要很小。
[0013]儘管有上述說明，但是在深入研究之後本發明人發現，當孔徑顯著降低時，由常規方法(例如專利文獻2或3等中所述的方法)製造的PTFE微孔膜趨於使較大孔徑區域中的孔徑分布變寬，從而導致不能以高效率(以足夠高的分級性能)除去微細的雜質粒子。另外，本發明人還發現，當孔徑相當小時，過濾流速(處理量)趨向於變得特別小，這就需要大規模的裝置。具體而言，在微孔膜的平均流量孔徑為30nm以下的情況下，表面處具有開口的孔的尺寸變大。因此，上述問題變得引人注目。
[0014]本發明的目的是提供這樣的氟樹脂微孔膜:該氟樹脂微孔膜為具有極小孔徑以及窄孔徑分布的微孔膜，並且當被用作過濾膜時，其能夠高效地除去微小的雜質顆粒。本發明的另一個目的是提供由前述微孔膜和多孔支持體組成的樹脂多孔膜複合體，以及所述複合體的製造方法，並提供包括前述樹脂多孔膜複合體的分離膜元件。
[0015]解決問題的手段
[0016]為解決上述問題，本發明人深入研究並因此發現，能夠通過以下方法得到具有平均流量孔徑為30nm以下的微孔的膜。首先，將與六氟丙烯或全氟烷基醚部分共聚的PTFE(改性PTFE)用作製造細粉末的材料。將該細粉末形成為膜狀。將所形成的膜加熱到改性PTFE的熔點或更高的溫度以燒結細粉末，然後進行拉伸。本發明人還發現，即使當孔徑為如上所述的極小孔徑時，上述方法仍能夠製造具有窄孔徑分布的膜。這樣，完成了本發明。
[0017]本發明的第一方面為改性PTFE微孔膜，其為通過如下步驟製造的微孔膜:
[0018]製備六氟丙烯或全氟烷基醚與四氟乙烯的共聚物，其中該四氟乙烯的摩爾數不低於所述六氟丙烯或全氟烷基醚的摩爾數的50倍；
[0019]使所述共聚物形成為膜狀；
[0020]將所述膜加熱至所述共聚物的熔點或更高的溫度以燒結該共聚物；
[0021 ] 冷卻所得燒結體；以及
[0022]隨後拉伸所述燒結體；
[0023]所述改性PTFE微孔膜的平均流量孔徑為30nm以下。
[0024]形成本發明的改性PTFE微孔膜的上述共聚物(改性PTFE)為:六氟丙烯與四氟乙烯的共聚物，其中該四氟乙烯的摩爾數不低於六氟丙烯的摩爾數的50倍；或全氟烷基醚與四氟乙烯的共聚物，其中該四氟乙烯的摩爾數不低於全氟烷基醚的摩爾數的50倍。這兩種共聚物分別由如下所示的結構式(I)和(II)表示。
[0025][化學式I]
[0026]
【權利要求】
1.一種改性聚四氟乙烯微孔膜，其為通過如下步驟製造的微孔膜: 製備六氟丙烯或全氟烷基醚與四氟乙烯的共聚物，其中該四氟乙烯的摩爾數不低於所述六氟丙烯或全氟烷基醚的摩爾數的50倍； 使所述共聚物形成為膜狀； 將所述膜加熱至所述共聚物的熔點或更高的溫度以燒結該共聚物； 冷卻所得燒結體；以及 隨後拉伸所述燒結體； 所述改性聚四氟乙烯微孔膜的平均流量孔徑為30nm以下。
2.由權利要求1限定的所述改性聚四氟乙烯微孔膜，其中實際上不存在長軸大於300nm的孔。
3.由權利要求1或2限定的所述改性聚四氟乙烯微孔膜，其中用於形成所述共聚物的所述四氟乙烯的摩爾數不高於所述六氟丙烯或全氟烷基醚的摩爾數的400倍。
4.一種改性聚四氟乙烯多孔膜複合體，包括: 由權利要求1至3中任一項限定的所述改性聚四氟乙烯微孔膜；以及 與上述改性聚四氟乙烯微孔膜接合在一起的多孔支持體。
5.一種製造改性聚四氟乙烯多孔膜複合體的方法，該方法包括: 步驟1，其中將把六氟丙烯或全氟烷基醚與四氟乙烯的共聚物的顆粒分散於分散介質中而製得的氟樹脂分散體塗布於平滑箔上，隨後將該分散介質蒸發，然後加熱至所述共聚物的熔點或更高的溫度以進行燒結，從而形成氟樹脂無孔膜，其中所述四氟乙烯的摩爾數不低於所述六氟丙烯或全氟烷基醚的摩爾數的50倍； 步驟2，其中將多孔支持體與所述氟樹脂無孔膜接合在一起，根據需要在重複步驟I之後進行該步驟2 ； 步驟3，其中除去所述平滑箔以得到由所述氟樹脂無孔膜和所述多孔支持體組成的複合物，該步驟3在進行所述步驟2之後進行；以及 步驟4，其中對所述複合物進行拉伸。
6.一種分離膜元件，包括由權利要求4限定的所述改性聚四氟乙烯多孔膜複合物作為分離膜。
【文檔編號】B01D69/10GK103561851SQ201380001461
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2013年1月21日 優先權日:2012年1月27日
【發明者】林文弘, 大矢彩, 宇野敦史 申請人:住友電工超效能高分子股份有限公司