甾醇多氟芳酸酯、合成方法及其用途的製作方法
2023-09-16 08:01:55 1
專利名稱：甾醇多氟芳酸酯、合成方法及其用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種甾醇多氟芳酸酯、合成方法及其用途。
自從1888年發現液晶以來，由於液晶具有許多獨特的性質，在信息顯示技術、化學工業中獲得廣泛的應用。用氟原子代替液晶核中的一個或兩個氫可有效降低液晶的粘度、提高化學及光穩定性，用氟原子取代連接在液晶核兩端的柔性側鏈上的原子〔JP02，11570(90，11570)；JP01，283258(89，283 258)〕，也取得了理想的結果。聞建勳等人曾報導含全氟苯環的液晶化合物(CN 9210844.7，CN97106778.3)，具有相變溫度低、清亮點高、粘度低、液晶相溫度範圍寬、雙折射率高、化學穩定性好和脂溶性好等特性，是一種具有廣泛應用前景的液晶材料。
甾醇酯類液晶是性能優異的膽甾相液晶材料，已實際用於液晶配方中。而在這類液晶化合物分子中引入含一個氟的苯環，能改善其性能，曾報導了膽甾醇鄰、對和間位單氟取代苯甲酸酯〔Acta Phys.Chem.，1979，25(3-4)，173-8；JP59.161，399(1984)〕。由於液晶材料的巨大應用潛力，人們仍在不斷探索性能優良的液晶材料。
本發明的目的是提供一種甾醇多氟芳酸酯，具體地說在芳環上具有二個或二個以上的氟原子。
本發明的另一目的是提供合成這種甾醇多氟芳酸酯的方法。
本發明的目的還提供這種甾醇多氟芳酸酯的用途。
本發明的甾醇多氟芳酸酯具有如下分子式
其中n＝2或3，A＝單鍵或HC＝CH，B＝5，6-雙鍵或5，6-二氫。如膽甾醇或膽甾烷醇-3，5-二氟苯甲酸酯，膽甾醇或膽甾烷醇-3，4，5-三氟苯甲酸酯，膽甾醇或膽甾烷醇-3，5-二氟肉桂酸酯，膽甾醇或膽甾烷醇-3，4，5-三氟肉桂酸酯，膽甾醇或膽甾烷醇-3，4-二氟苯甲酸酯和膽甾醇或膽甾烷醇-3，4-二氟肉桂酸酯等。
本發明的甾醇多氟芳酸酯可以由膽甾醇與多氟芳酸直接酯化(脫水縮合)，也可以由多氟芳酸先醯滷化生成多氟芳醯滷，再與甾醇反應製得，所述甾醇是膽甾醇或膽甾烷醇。上述二種方法可以分別由下式表示。
其中n＝2或3，A＝單鍵或CH＝CH。
本發明的合成方法之一，由分子式為
的多氟芳酸與甾醇在溶劑和脫水劑存在下，-10-50℃時反應5-48小時，其中n＝2或3。所述的脫水劑是N，N-二環己基碳醯二亞胺(DCC)。所述的溶劑是非質子惰性溶劑，如乙醚、三氯乙烷、二氯乙烷、四氯化碳、四氫呋喃、苯、甲苯、乙腈等。
採用該合成方法時，若有催化劑存在將有助於反應進行，所述的催化劑是N，N-二甲基胺吡啶(DMAP)。所述的多氟芳酸、甾醇、脫水劑和催化劑的摩爾比依次為1∶0.8-5∶0.5-5∶0-0.10，推薦摩爾比為1∶0.8-1.5∶0.8-1.5∶0.01-0.10.
本發明的另一合成方法是將所述的多氟芳酸在溶劑中與醯滷化劑反應0.5-5小時，製得多氟芳醯滷，反應溫度為30-150℃，多氟芳酸與醯滷化劑的摩爾比為1∶0.5-5。推薦摩爾比為1∶1-2，反應溫度為回流溫度。所述的醯滷化劑是二氯亞碸、三氯化磷、五氯化磷、草醯氯、三溴化磷等。
多氟芳醯滷在溶劑中和甾醇在-10-50℃反應2-70小時，製得甾醇多氟芳酸酯。該反應時可同時減壓抽除氯化氫，或者在反應物中加入有機鹼，多氟芳醯滷、甾醇和有機鹼的摩爾比為1∶0.8-2∶0.8-5，推薦摩爾比依次為1∶0.8-1.5∶0.8-1.5，反應溫度為室溫，反應時間為1-24小時。所述的有機鹼是氮原子上帶有孤對電子的有機胺化合物，如三乙胺、三辛胺、聯二吡啶、吡啶、甲基吡啶、四甲基乙二胺等。
本發明的甾醇多氟芳酸酯與同類不含氟的液晶化合物相比，熔點基本不變，清亮點提高，液晶相溫度範圍大大擴展，而且均僅呈膽甾相，性能也顯著提高，是性能優異的液晶化合物。
本發明的液晶化合物不僅合成方法簡便，原料均是工業化產品，而且合成產率均大於87％，是一種適於工業生產和應用的液晶材料。
通過下述實施例將有助於理解本發明，但並不限止本發明的內容。
實施例1膽甾醇-3，4，5-三氟肉桂酸酯(a3)的合成及其液晶性方法1將0.96g(4.73mmol)3，4，5-三氟肉桂酸，1.85g(4.78mmol)膽甾醇、4.75mmol N，N』-二環己基醯亞胺，20mg N，N-二甲胺基吡啶(DMAP)，在10-30ml無水四氫呋喃、二氯乙烷或乙醚溶液中室溫下攪拌5-48小時，過濾，濾液蒸除溶劑後以柱層析純化，得產物2.53g，產率93.7％.
方法2將4.73mmol 3，4，5-三氟肉桂酸和10-50ml苯、石油醚或四氯化碳，攪拌下滴入3-5ml二氯亞碸或三氯化磷，加熱回流0.5-1小時，減壓除溶劑。加入4-10mmol膽甾醇和10-50ml吡啶或三乙胺，室溫攪拌1-24小時。反應液中加入50-100ml乙醚或乙酸乙酯，加入水洗滌，無水Na2SO4乾燥，除溶劑後以柱層析純化，產率94.5％。
產物分析結果1H NMR(CDCl3)，δppm7.0-7.6(2H，Ar-H)，6.2-6.5(2H，CH＝CH)，5.4(1H，6-H)，4.5-4.9(1H，3α-H)。
19F NMR(CCl4)，δppm56.5(2F，m-F)，80.5(1F，p-F).
MS m/e570(M+)IR(KBr，cm-1)1713(-CO2)。
元素分析計算值C 75.75，H 8.65，F 9.99實測值C 75.81，H 8.60，F 9.90Cr 75 2(℃)Ch 149.6(℃)I 147.6(℃)Ch 465.(℃)Cr(DSC)。
實施例2膽甾醇-3，5-二氟苯甲酸酯(b2)的合成及其液晶性方法1將5.0g(31.6mmol)3，5-二氟苯甲酸，45mmol膽甾醇，31.6-5.0mmolDCC，50-200mgDMAP在20-100ml苯中室溫下攪拌24-48小時，過濾，除溶劑，柱層折純化，得產物。產率94.7％。
方法2將4-8ml二氯亞碸或草醯氯滴入上述3，5-二氟苯甲酸和30-50ml甲苯或乙醚中，回流反應1-2小時，除溶劑。加入20-30ml乙腈，12.3g(31.6mmol)膽甾醇和31-40 mmol聯二吡啶或四甲基乙二胺，室溫攪拌5-20小時，反應液中加入50-100ml乙醚、乙酸乙酯或二氯甲烷，用水洗滌，無水MgSO4乾燥，過濾，除溶劑，柱層折純化，得產物16.04g，產率96.3％。
產物分析結果1H NMR(CDCl3)，δppm6.8-7.7(3H，Ar-H)，5.5(1H，6-H)，4.6-5.2(1H，3α-H)。
19F NMR(CCl4)，δ(TFA，ppm)31.0(m-F)。
MS m/e526(M+).
IR(KBr，cm-1)1724(CO2)。
元素分析C34H48F2O2計算值C 77.52，H 9.19，F 7.21實測值C 77.49，H 9.23，F 7.19實施例3 膽甾醇多氟芳酸酯的合成將10mmol
多氟芳酸、5-8mmol膽甾醇、5-40mmolN，N』-二環己基碳醯亞胺和0.05-1mmol N，N-二甲胺基吡啶，在10-50ml四氫呋喃溶液中及-10-40℃反應30小時，過濾，蒸除濾液中溶劑後，以矽膠柱層析純化，結果列於表1。
表1.
分析結果如下
1H NMR(CDCl3)，δppm7.4-7.9(3H，Ar-H)，6.1-6.5(2H，CH＝CH)，5.4(1H，6-H)，4.5-5.1(1H，3α-H)19F NMR(CCl4)，δ(TFA，ppm)56.5(1F，p-F)，58.3(1F，m-F)MS m/e552(M+).
IR(KBr，cm-1)1713(CO2)。
元素分析C36H50F2O2計算值C 78.22，H 9.12，F 6.87實測值C 78.30，H 9.14，F 6.78
1H NMR(CDCl3)，δppm6.7-7.5(3H，Ar-H)，6.2-6.5(2H，CH＝CH)，5.5(1H，6-H)，4.6-5.2(1H，3α-H)19F NMR(CCl4)，δ(TFA，ppm)31.0(m-F)。
MS m/e552(M+).
IR(KBr，cm-1)1715(CO2)。
元素分析C36H50F2O2計算值C 78.22，H 9.12，F 6.87實測值C 78.20，H 9.16，F 6.83
1H NMR(CDCl3)，δppm7.5-8.2(3H，Ar-H)，5.4(1H，6-H)，4.5-5.1(1H，3α-H).
19F NMR(CCl4)，δ(TFA，ppm)53.0(1F，m-F)，59.3(1F，p-F)。
MS m/e526(M+).
IR(KBr，cm-1)1723(CO2)。
元素分析C36H48F2O2計算值C 77.52，H 9.19，F 7.21
實測值C 77.55，H 9.20，F 7.15
1H NMR(CDCl3)，δppm7.0-7.6(2H，Ar-H)，5.4(1H，6-H)，4.5-5.1(1H，3α-H).
19F NMR(CCl4)，δ(TFA，ppm)50.0(2F，m-F)，75.5(1F，p-F)。
MS m/e544(M+).
IR(KBr，cm-1)1725(CO2)。
元素分析C36H47F3O2計算值C 74.96，H 8.70，F 10.46實測值C 75.03，H 8.69，F 10.41實施例4膽甾烷醇3，4-二氟苯甲酸酯(dl)的合成方法1.
將3.0g(19.0mmol)3，4-二氟苯甲酸，7.75g(19.9mmol)膽甾烷醇，5.5g(26.6mmol)DCC和100mgDMAP溶於30ml三氯甲烷中，室溫下攪拌48小時，過濾，濾液蒸除溶劑後以柱層析純化〔矽膠200-500目，洗脫劑石油醚(60-90℃)-乙酸乙酯〕。得產物9.85g，產率98.2％。方法2.
將3.0g(19.0mmol)3，4-二氟苯甲酸溶於30ml苯中，攪拌下加入3.95g(19.0mmol)五氯化磷，加熱回流1小時，減壓蒸除溶劑和生成的三氯氧磷。加入7.75g(19.9mmol)膽甾醇，2.9ml(19.91mmol)三乙胺和30ml三氯甲烷，室溫攪拌24小時。反應液以水洗滌，無水Na2SO4乾燥，蒸除溶劑後以柱層析純化，得產物9.71g，產率96.8％。
1H NMR(CDCl3)，δppm7.5-8.2(3H，Ar-H)19F NMR(CCl4)，δ(TFA，ppm)54.1(1F，m-F)，60.5(1F，p-F)。
MS m/e528(M+).
IR(KBr，cm-1)1724(CO2)。
元素分析C34H50F2O2計算值C 77.23，H 9.53，F 7.19實測值C 77.31，H 9.50，F 7.20實施例5 膽甾烷醇多氟芳酸酯的合成同實施例4方法2，變更多氟芳酸，結果如表2。
表2.
上述化合物分析結果如下
1H NMR(CDCl3)，δppm7.4-7.9(3H，Ar-H)，6.1-6.5(2H，CH＝CH)，19F NMR(CCl4)，δ(TFA，ppm)56.5(1F，m-F)，61.0(1F，p-F)。MS m/e554(M+).IR(KBr，cm-1)1712(CO2)。元素分析C36H52F2O2計算值C 77.93，H 9.45，F 6.85實測值C 77.99，H 9.45，F 6.74
1H NMR(CDCl3)，δppm6.7-7.5(3H，Ar-H)，6.1-6.5(2H，CH＝CH)，19F NMR(CCl4)，δ(TFA，ppm)31.0(m-F)。MS m/e554(M+).IR(KBr，cm-1)1714(CO2)。元素分析C36H52F2O2計算值C 77.93，H 9.45，F 6.85實測值C 77.94，H 9.47，F 6.79
1H NMR(CDCl3)，δppm7.0-7.6(2H，Ar-H)，6.2-6.5(2H，CH＝CH)，19F NMR(CCl4)，δ(TFA，ppm)55.7(2F，m-F)，80.0(1F，p-F)。MS m/e572(M+).IR(KBr，cm-1)1713(CO2)。元素分析C36H51F3O2計算值C 75.49，H 8.98，F 9.95實測值C 75.40，H 8.97，F 9.86
1H NMR(CDCl3)，δppm7.0-7.7(3H，Ar-H)19F NMR(CCl4)，δ(TFA，ppm)31.0(m-F)。MS m/e528(M+)IR(KBr，cm-1)1722(CO2)。元素分析C34H50F2O2計算值C 77.23，H 9.53，F 7.19實測值C 77.25，H 9.54，F 7.10
1H NMR(CDCl3)，δppm7.0-7.6(2H，Ar-H)19F NMR(CCl4)，δ(TFA，ppm)50.0(2F，m-F)，75.5(1F，p-F)。MS m/e546(M+).IR(KBr，cm-1)1724(CO2)。元素分析C34H49F3O2計算值C 74.69，H 9.03，F 10.43實測值C 74.65，H 9.12，F 10.33
1H NMR(CDCl3)，δppm7.4-7.9(3H，Ar-H)，6.1-6.5(2H，CH＝CH)，19F NMR(CCl4)，δ(TFA，ppm)56.5(1F，m-F)，61.0(1F，p-F)。
MS m/e554(M+).
IR(KBr，cm-1)1 712(CO2)。
元素分析C36H52F2O2計算值C 77.93，H 9.45，F 6.85實測值C 77.99，H 9.45，F 6.74實施例6 甾醇多氟芳酸酯的相變溫度實施例1-5所合成的化合物的相變溫度和相態以偏光顯微法測定，並以差示掃描量熱法(DSC)確認，結果如表3所示表3.甾醇多氟芳酸酯的相變溫度編號化合物相態*和相變溫度(℃)
*其中Cr-晶體，Ch-膽甾相，I-各向同性液體。
權利要求
1.一種甾醇多氟芳酸酯，其特徵是具有如下分子式
其中n＝2或3，A＝單鍵或HC＝CH，B＝5，6-雙鍵或5，6-二氫。
2.如權利要求1所述的甾醇多氟芳酸酯，其特徵是具有如下分子式
，B＝5，6-雙鍵或5，6-二氫。
3.如權利要求1所述的甾醇多氟芳酸酯，其特徵是具有如下分子式
B＝5，6-雙鍵或5，6-二氫。
4.如權利要求1所述的甾醇多氟芳酸酯，其特徵是具有如下分子式
，B＝5，6-雙鍵或5，6-二氫。
5.如權利要求1所述的甾醇多氟芳酸酯，其特徵是具有如下分子式
，B＝5，6-雙鍵或5，6-二氫。
6.如權利要求1所述的甾醇多氟芳酸酯，其特徵具有如下分子式
，B＝5，6-雙鍵或5，6-二氫。
7.如權利要求1所述的甾醇多氟芳酸酯，其特徵具有如下分子式
，B＝5，6-雙鍵或5，6-二氫。
8.如權利要求1所述的甾醇多氟芳酸酯的合成方法，其特徵是用下述二種方法分別製得
多氟芳酸與甾醇、脫水劑和催化劑在溶劑存在下，-10-50℃反應5-48小時，其中n＝2或3，A＝單鍵或HC＝CH，多氟芳酸、甾醇和脫水劑的摩爾比是1∶0.8-5∶0.5-5∶0-0.10，所述的脫水劑是N，N-二環己基碳醯二亞胺，催化劑是N，N-二甲基胺吡啶。2)所述的多氟芳酸在溶劑中和30-150℃時，與醯滷化劑反應0.5-5小時，製得多氟芳醯滷，多氟芳酸與醯滷化劑的摩爾比為1∶0.5-5多氟芳醯滷與甾醇和有機鹼在溶劑中和-10-50℃反應0.5-24小時，多氟芳醯滷與甾醇、有機鹼的摩爾比為1∶0.8-2∶0.8-5，所述的有機鹼是氮原子上帶有孤對電子的有機胺化合物，甾醇是膽甾醇或膽甾烷醇。
9.如權利要求6所述的甾醇多氟芳酸酯的合成方法，其特徵是上述的多氟芳酸、膽甾醇、脫水劑和催化劑的摩爾比是1∶0.8-1.5∶0.8-1.5∶0.01-0.10，反應溫度是室溫。
10.如權利要求6所述的甾醇多氟芳醯滷的合成方法，其特徵是上述的多氟芳酸和醯滷化劑的摩爾比是1∶2-1，反應溫度為回流溫度。
11.如權利要求6所述的甾醇多氟芳酸酯的合成方法，其特徵是上述的多氟芳醯滷、甾醇和有機鹼的摩爾比是1∶0.8-15∶0.8-1.5，反應溫度是室溫。
12.一種如權利要求1、2、3、4或5所述的甾醇多氟芳酸酯的用途，其特徵是液晶材料。
全文摘要
本發明是一種甾醇多氟芳酸酯,具有如右側的分子式:其中n=2或3，A=單鍵或HC=CH，B=5,6－雙鍵或5,6－二氫,系由相應的多氟芳酸與甾醇在脫水劑和溶劑中經酯化反應,或者相應的多氟芳酸與醯滷化劑先生成多氟芳醯滷,再與甾醇反應而製得。由於合成方法簡便,原料易得,產率高,產物均呈膽甾相,性能顯著提高,是一種適於工業化生產和具有廣泛應用前景的液晶材料。
文檔編號C07J9/00GK1199737SQ9811084
公開日1998年11月25日 申請日期1998年5月15日 優先權日1998年5月15日
發明者聞建勳, 沈悅海, 馮遵傑 申請人:中國科學院上海有機化學研究所