一種芥酸與苯甲醇反應同時合成酯和醚的方法
2023-09-16 05:58:40 2
專利名稱：一種芥酸與苯甲醇反應同時合成酯和醚的方法
技術領域：
本發明屬於有機化學領域，具體涉及一種芥酸與苯甲醇反應同時合成酯 和醚的方法。
背景技術：
羧酸和醇的轉酯化反應是有機化學中的重要反應。脂肪族和芳香族的酯 在化工生產中有廣泛用途，如藥品、藥物製劑、增塑劑、食品保藏、香料、
化妝品和一些手性助劑等。這類酯化反應一般用H2S04、 HC1、對甲苯磺酸 作為催化劑。苄醚為無色液體，是一種用途廣泛的精細化工產品，由於其具有 類似玫瑰樣底香的蘑菇香氣和木香-柑桔香味，常用於香皂、洗滌劑、糖果、 烘烤食品及口香糖中。醚的合成也常用硫酸、磷酸等作為催化劑。但這些催 化劑存在缺陷其一是嚴重腐蝕設備；其二是水洗過程汙染環境；其三是催 化劑不能循環使用。對甲苯磺酸是一種固體有機酸，對設備的腐蝕和環境汙 染比無機酸小，但它可溶於反應體系，把其加載到具有大比表面積、孔徑、 孔隙的載體上製成生態友好型的不溶性酸催化劑，不僅提高了它的催化活性， 也解決了對甲苯磺酸可溶於反應體系、分離較困難及催化劑重複利用的問題。 活性碳、酸性離子交換樹脂、Si02和Zr02均可作為催化劑理想的載體。 有文獻已經報導了活性碳負載對甲苯磺酸催化癸二酸二辛酯的反應。也有文 獻報導使用SBA- 15(STA7Zr02/SBA-15)催化苄醇和乙酸發生酯化反應。因此 一些無毒、無腐蝕(或少腐蝕)、可分離循環利用的、經濟易得的催化劑，特 別是環境友好催化劑備受人們的關注，
發明內容
本發明的目的是針對現有轉酯化反應中腐蝕設備及水洗過程汙染環境嚴 重、催化劑不能循環使用等缺點，提供一種以活性炭負載對甲苯磺酸的催化
劑同時合成苄醚和芥酸苄酯的方法。
本發明的目的可以通過以下措施達到
一種芥酸與苯甲醇反應同時合成酯和醚的方法，將芥酸和苯甲醇加入有
機溶劑中，同時加入催化劑，在90 11(TC下反應並共沸帶出反應產生的水 分，至無水分時冷卻、洗滌，減壓蒸餾，收集沸程112'C 118'C、真空度 0.093MPa 0.094MPa的餾份即為節醚，收集沸程153°C 160°C、真空度 0.093MPa 0.094MPa的餾份即為芥酸節酯。 其反應方程式如下
在反應裝置中加入分水器，從而可以共沸帶出反應產生的水分直至反應兀生。
其中芥酸與苯甲醇的摩爾比為1:2 4，有機溶劑與苯甲醇的體積比為 1:1 2。所述的有機溶劑優選為環已烷。
其中催化劑優選為負載對甲苯磺酸的活性炭，其對甲苯磺酸的負載量為 30 40wt%，可由如下方法製備將活性炭水洗除去粉末，再在110 13(TC 活化1 3h，浸泡於質量分數20 30%的對甲苯磺酸水溶液中7 13h，過濾， 在100 120。C下乾燥3 8h，冷卻。
本發明的負載對甲苯磺酸的活性炭催化劑在使用後在110 13(TC下烘 幹即可再次使用。催化劑每次有2%的損失。重複使用4次催化活性變化不 大。
本發明的方法能夠同時製備出苄醚和芥酸苄酯，且收率高，反應過程中 對設備無腐蝕，減少了環境汙染，催化劑可重複使用，節省了生產成本。
圖1是本發明反應液的氣質聯用色譜圖。
具體實施方式
催化劑的製備
稱取20g經過水洗除去粉末、12(TC活化2h且質量恆定的顆粒狀活性炭，
浸泡於120mL質量分數25X的對甲苯磺酸水溶液中10h，減壓抽濾，在11(TC
下乾燥6h，放入乾燥器中冷卻，用重量法計算對甲苯磺酸的負載量為35%。
^ = 負載後活性碳的質量-負載前活性碳的質量 XlOO% 人裡= 負載前活性碳的質量
催化劑的再生
將使用後的催化劑在12(TC烘乾待用。催化劑每次有2%的損失。重複使 用4次催化活性變化不大。
產品檢測
儀器美國Thermo公司的TRACE DSQ氣相色譜/質譜聯用儀。Nicolet 360 FT-IR紅外光譜儀。 實施例1
在裝有分水器，溫度計和回流冷凝器的圓底燒瓶中，加入芥酸50g，苯甲 醇50mL，環己烷40mL，活性炭負載對甲苯磺酸3.0反應瓶中，啟動攪拌， 回流溫度控制在100-1 l(TC，利用共沸蒸餾帶出酯化反應生成的水，至無水 分出為止。反應時間約為1小時。冷卻、靜置，將反應液用傾析法轉移至分 液漏鬥，催化劑留於瓶底待處理後重複使用，反應液經0.01%碳酸氫鈉洗及 蒸餾水洗滌至中性，分去水相，有機相用無水硫酸鈉乾燥後移至蒸餾燒瓶減 壓蒸餾，收集沸程112°C-118°C、真空度0.093MPa-0.094MPa的餾份為節醚 產品，38.4g，收率為37.6%。提高溫度，收集沸程153°C-160°C、真空度 0.093MPa-0.094MPa的餾份為芥酸苄酯產品，36.2g，收率為35.5%。
取水洗過的反應液用無水硫酸鈉乾燥，稀釋後用GC/MS分析得到兩個主 峰(見圖1) ， 2.62min出的峰是苄醚的峰，5.68min出的峰是芥酸節酯的峰(芥 酸苄酯是個較新的物質，譜庫沒有芥酸苄酯的圖譜，給出可信度較高的結果 是碳鏈長度少6個碳的油酸苄酯，由於我們使用的原料是芥酸，因此可以認 定該峰就是芥酸苄酯)。
實施例2:
在裝有分水器，溫度計和回流冷凝器的圓底燒瓶中，加入芥酸50g，苯 甲醇30mL，環己烷30 mL，活性炭負載對甲苯磺酸3.0g反應瓶中，啟動攪 拌，回流溫度控制在90 10(TC，利用共沸蒸餾帶出酯化反應生成的水，至無 水分出為止。反應時間約為50分鐘。冷卻、靜置，將反應液用傾析法轉移至 分液漏鬥，催化劑留於瓶底待處理後重複使用，反應液經0.01%碳酸氫鈉洗 及蒸餾水洗滌至中性，分去水相，有機相用無水硫酸鈉乾燥後移至蒸餾燒瓶 減壓蒸餾，收集沸程112°C-118°C;真空度0.093MPa-0.094MPa的餾份為苄 醚產品，15.6g，收率為19.3%。提高溫度，收集沸程153°C-160°C;真空度 0.093MPa-0.094MPa的餾份為芥酸苄酯產品，55.6g，收率為68.7%。
權利要求
1、一種芥酸與苯甲醇反應同時合成酯和醚的方法，其特徵在於將芥酸和苯甲醇加入有機溶劑中，同時加入催化劑，在90～110℃下反應並共沸帶出反應產生的水分，至無水分時冷卻、洗滌，減壓蒸餾，收集沸程112℃～118℃、真空度0.093MPa～0.094MPa的餾份即為苄醚，收集沸程153℃～160℃、真空度0.093MPa～0.094MPa的餾份即為芥酸苄酯。
2、 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於芥酸與苯甲醇的摩爾比為 1:2 4，有機溶劑與苯甲醇的體積比為1:1 2。
3、 根據權利要求1或2所述的方法，其特徵在於所述的有機溶劑為環己院。
4、 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的催化劑為負載對甲苯 磺酸的活性炭。
5、 根據權利要求4所述的方法，其特徵在於所述的負載對甲苯磺酸的活 性炭中對甲苯磺酸的負載量為30 40wt%。
6、 根據權利要求4所述的方法，其特徵在於所述的負載對甲苯磺酸的活 性炭由如下方法製備將活性炭水洗除去粉末，再在110 13(TC活化1 3h， 浸泡於質量分數20 30%的對甲苯磺酸水溶液中7 13h，過濾，在100 12(TC下乾燥3 8h，冷卻。
7、 根據權利要求4所述的方法，其特徵在於所述的負載對甲苯磺酸的活 性炭使用後在110 13(TC下烘乾即可再次使用。
全文摘要
本發明公開了一種芥酸與苯甲醇反應同時合成酯和醚的方法，將芥酸和苯甲醇加入有機溶劑中，同時加入催化劑，在90～110℃下反應並共沸帶出反應產生的水分，至無水分時冷卻、洗滌，減壓蒸餾，收集沸程112℃～118℃、真空度0.093MPa～0.094MPa的餾份即為苄醚，收集沸程153℃～160℃、真空度0.093MPa～0.094MPa的餾份即為芥酸苄酯。本發明的方法能夠同時製備出苄醚和芥酸苄酯，且收率高，反應過程中對設備無腐蝕，減少了環境汙染，催化劑可重複使用，節省了生產成本。
文檔編號C07C43/00GK101348434SQ200810124790
公開日2009年1月21日 申請日期2008年9月3日 優先權日2008年9月3日
發明者於文濤, 卡 張, 李曉菲, 和 黃 申請人:南京工業大學