表面修飾氧化鈰納米管的活性半焦低溫脫硝劑及其製備方法與應用與流程
2023-09-18 06:27:00
本發明屬於大氣汙染治理技術領域，具體涉及一種表面修飾氧化鈰納米管的活性半焦低溫脫硝劑及其製備方法與應用。
背景技術：
近年來氮氧化物(NOx)由於其嚴重的環境影響如酸雨、光化學煙霧、臭氧洞破壞、溫室效應等成為主要的大氣汙染物。大氣中NOx的排放量隨著以煤為主的能源消費增長和機動車保有量的迅速增加而日益增加。目前，氨氣選擇性催化還原(NH3-SCR)技術是最有效、最成熟且廣泛應用的脫硝技術。此技術工業用催化劑是釩鎢鈦體系(V2O5-WO3/TiO2)，但催化劑的操作溫度較高(300-450℃)，活性溫度窗口較窄。此外，催化劑容易受到煙氣中灰分、SO2和H2O的毒害。因此，低溫脫硝催化劑的研製已成為目前的研究熱點。
鈰(Cerium，Ce)因其良好的儲氧性能和氧化還原性能在脫硝過程中得到廣泛研究。CeO2最重要的性質是作為儲氧源,在氧化和還原條件下,通過氧化態Ce3+和Ce4+的改變達到儲存和釋放氧氣的目的。另外，我國是稀土大國，儲量和產量均為世界第一，但我國的稀土消費量卻只佔世界總量的約1/4，且還存在稀土利用不平衡的問題，中重稀土和釹的消費量大幅增加，導致高豐度的元素鈰、鑭等大量積壓，因此要改變我國目前稀土使用的失衡現狀，大力發展稀土催化材料就具有非常重要的意義。
技術實現要素：
本發明目的是針對現有技術存在的不足之處，提出一種表面修飾氧化鈰納米管的活性半焦低溫脫硝劑及其製備方法與應用。
為了實現上述目的，本發明採用如下技術方案：
一種表面修飾氧化鈰納米管的活性半焦低溫脫硝劑的製備方法，包括採用水熱法在活性半焦載體表面修飾CeO2納米管。
優選地，所述活性半焦載體為表面生長ZnO納米棒的活性半焦。
上述製備方法包括以下步驟：
1)將活性半焦粉碎，放入醋酸鋅膠體中超聲處理，過濾後將所得樣品烘乾，煅燒，製得表面預鋪ZnO晶種的活性半焦；
2)配製相同濃度的硝酸鋅和六次甲基四胺溶液，等體積混合得混合溶液，然後將所述表面預鋪ZnO晶種的活性半焦放入所述混合溶液中，在均相反應器中進行水熱合成，製得表面生長ZnO納米棒的活性半焦；
3)將所述表面生長ZnO納米棒的活性半焦放入硝酸鈰溶液中，在均相反應器中進行水熱反應，製得表面修飾CeO2納米管的活性半焦低溫脫硝劑。
上述製備方法，其中，
優選地，步驟1)將活性半焦粉碎至10-20目。
優選地，步驟1)中醋酸鋅膠體的濃度為0.005mol/L-0.1mol/L，進一步優選為0.05mol/L。
優選地，步驟1)中超聲處理時間為5-30min，進一步優選為5min。
優選地，步驟1)中煅燒條件為200-400℃煅燒0.2-1h，進一步優選為370℃煅燒0.5h。
優選地，步驟2)中硝酸鋅溶液和六次甲基四胺溶液的濃度均為0.05mol/L-0.2mol/L，進一步優選為0.1mol/L。優選地，步驟2)中以g/mL計所述表面預鋪ZnO晶種的活性半焦加入重量與所述混合溶液的體積比1-5：30，優選為2：30。
優選地，步驟2)中水熱反應溫度為80-120℃，時間為0.5-8h；優選水熱反應溫度為95℃，時間為1.5h。
優選地，所述步驟2)中均相反應器的轉速為5-40rpm，進一步優選為10rpm。
優選地，所述步驟3)中硝酸鈰的濃度為0.0005mol/L-0.2mol/L，進一步優選為0.01mol/L-0.1mol/L，更進一步優選為0.05mol/L。
優選地，所述步驟3)水熱反應溫度為80-120℃，時間為0.5-4h；優選水熱反應溫度為95℃，時間為1h.
具體地，上述製備方法包括以下步驟：
1)將活性半焦粉碎至10-20目，放入0.05mol/L的醋酸鋅膠體中超聲5min，過濾將所得樣品於105℃烘乾1h(可用鼓風乾燥箱)，然後放入馬弗爐中於370℃煅燒30min，製得表面預鋪ZnO晶種的活性半焦；
2)配製濃度均為0.05mol/L的硝酸鋅和六次甲基四胺溶液，等體積混合得混合溶液，然後將上述表面預鋪ZnO晶種的活性半焦放入所述混合溶液中，在均相反應器中95℃進行水熱合成1.5h，製得表面生長ZnO納米棒的活性半焦；所述均相反應器的轉速為10rpm；以g/mL計所述表面預鋪ZnO晶種的活性半焦加入重量與所述混合溶液的體積比1-5：30，優選為2：30；
3)將所述表面生長ZnO納米棒的活性半焦放入0.01mol/L-0.1mol/L硝酸鈰溶液中，在均相反應器中95℃進行水熱反應1h，製得表面修飾CeO2納米管的活性半焦低溫脫硝劑。
本發明所述活性半焦可按現有技術常規方法製備，或外購市售產品。另外，本發明提供一種具體的活性半焦製備方法，包括以下步驟：量取10mL體積分數30％的硝酸溶液於50mL磨口錐形瓶中。稱取半焦樣品4g，置於錐形瓶中並振蕩10min，使半焦樣品與上述硝酸溶液混合均勻。然後在80℃恆溫水浴中反應2h。將活化後的半焦用去離子水洗滌直至pH為7。洗淨後的樣品在鼓風乾燥箱中105℃下烘乾6h，然後在氬氣氣氛下700℃煅燒2h，製得活性半焦。
本發明還包括按上述方法製得的表面修飾氧化鈰(CeO2)納米管的活性半焦低溫脫硝劑。
本發明還包括上述表面修飾氧化鈰(CeO2)納米管的活性半焦低溫脫硝劑在大氣汙染治理上的應用。所述應用主要包括用於處理燃煤電廠、燒結廠、水泥廠等排放廢氣中NOx。NOx為本領域通用術語，表示不同價態氮的氧化物或其混合物。
本發明通過水熱法在活性半焦表面合成了氧化鈰納米管，提高了催化劑的比表面和反應活性，從而提高低溫脫硝效率。
附圖說明
圖1：實施例1中合成的低溫脫硝劑SEM(掃描電鏡)圖；
圖2：實施例2中合成的低溫脫硝劑SEM圖；
圖3：實施例3中合成的低溫脫硝劑SEM圖；
圖4：表示實驗例中實施例1、2、3中合成的CeO2納米管的脫硝效率；
圖5：表示實驗例中氧化鈰納米管(Ce0.05/ASC，實施例2)、CeO2納米顆粒(CeO2NP/ASC)、ZnO納米棒(ZnO/ASC)的NO轉化率。
具體實施方式
以下實施例用於說明本發明，但不用來限制本發明的範圍。實施例中未註明具體技術或條件者，按照本領域內的文獻所描述的技術或條件，或者按照產品說明書進行。所用試劑或儀器未註明生產廠商者，均為可通過正規渠道商購買得到的常規產品。
實施例1
一種表面修飾氧化鈰納米管的活性半焦低溫脫硝劑的製備方法，包括以下步驟：
1)將活性半焦碎至10-20目，放入0.05mol/L的醋酸鋅膠體中超聲5min，過濾後將樣品在鼓風乾燥箱中105℃烘乾1h，然後放入馬弗爐中370℃煅燒30min，從而在活性半焦表面預鋪ZnO晶種。
2)配製濃度分別為0.05mol/L硝酸鋅和六次甲基四胺溶液，兩種溶液分別取15mL，然後等體積混合，然後將已鋪ZnO晶種的活性半焦2g放入混合溶液中，在均相反應器95℃進行水熱合成1.5h，得到表面生長ZnO納米棒的活性半焦(即ZnO納米棒，ZnO/ASC)。所述均相反應器的轉速為10rpm。
3)將所述表面生長ZnO納米棒的活性半焦放入0.01mol/L硝酸鈰溶液中，在均相反應器95℃進行水熱反應1h，得到表面修飾CeO2納米管的活性半焦低溫脫硝劑(Ce0.01/ASC)。
實施例2
按照實施例1的方法製備低溫脫硝劑(Ce0.05/ASC)，區別僅在於：步驟3)硝酸鈰溶液濃度為0.05mol/L。
實施例3
按照實施例1的方法製備低溫脫硝劑(Ce0.1/ASC)，區別僅在於：步驟3)硝酸鈰溶液濃度為0.1mol/L。
實驗例
實施例1-3製備的低溫脫硝劑SEM(掃描電鏡)圖分別見圖1-3。
催化劑性能評價：分別取實施例1-3製備的低溫脫硝劑、CeO2納米顆粒(CeO2NP/ASC，CeO2納米顆粒採用傳統浸漬法製備：將ASC基底浸入5毫升適當濃度的硝酸鈰溶液，一定時間後取出並在300℃退火30min。此步驟重複多次直至所有溶液全被吸附)以及ZnO納米棒(ZnO/ASC，按實施例1方法製備)各1g，置於固定床反應器中。實驗條件為：1000ppm NO，1000ppm NH3,3％O2,平衡氣為N2。空速為6000h-1。(為進行催化性能的比較，實施例1-3氧化鈰納米管、CeO2納米顆粒、ZnO納米棒應具有相同的鈰負載量。因此氧化鈰納米粒子製備時硝酸鈰溶液的濃度是確定的。)
實驗結果見表1、圖4和圖5(橫坐標為溫度，縱坐標為NO轉化率(％))。
表1
結果表明，通過調控反應條件在活性半焦基底表面成功製備了氧化鈰納米管並用於電廠尾氣中NO的脫除。在硝酸鈰的濃度為0.05M條件下製備的氧化鈰納米管的鈰負載量非常低，只有0.62％。圖5顯示了氧化鈰納米管(Ce0.05/ASC，實施例2)和CeO2納米顆粒(CeO2NP/ASC)以及ZnO納米棒(ZnO/ASC)的NO轉化率。從圖5中可以清楚地觀察到，與ZnO納米棒和CeO2納米顆粒相比，氧化鈰納米管表現出更好的低溫催化性能。由表1可以看出，氧化鈰納米管(Ce0.05/ASC)催化劑表現出最好的脫硝性能，NO轉化率從90℃的60％提高到210℃的90％。而對於CeO2納米顆粒，在210℃效率僅為55％。
雖然，上文中已經用一般性說明、具體實施方式及試驗，對本發明作了詳盡的描述，但在本發明基礎上，可以對之作一些修改或改進，這對本領域技術人員而言是顯而易見的。因此，在不偏離本發明精神的基礎上所做的這些修改或改進，均屬於本發明要求保護的範圍。