一種採用熔融擠出壓延薄膜製備全氟磺酸離子膜的方法
2023-09-18 08:35:15
專利名稱：一種採用熔融擠出壓延薄膜製備全氟磺酸離子膜的方法
技術領域：
本發明涉及全氟磺酸離子交換膜的加工成型方法。具體地說，本發明涉及一種作為隔膜用於水、酸、以及鹽的溶液電解和電池隔膜的全氟磺酸離子交換膜的製備方法。這種方法是通過螺杆式擠出機將全氟磺酸氟樹脂在熔融塑化狀態下經薄片機頭擠出成型，再經三輥壓光為薄膜製品，或經由三輥壓光機與基材複合可直接製成布基複合材料。通過調節片模的開口厚度來調節薄膜的均勻性，調整擠出機的擠出速度和三輥壓光機的速度來控制薄膜的厚度。所得薄膜再經化學處理實現基團轉換，最終得到具有離子交換功能的全氟磺酸離子型交換膜和全氟羧酸離子膜。
背景技術：
全氟磺酸離子交換樹脂，如杜邦公司的Nafion聚合物以各種膜材料供應並有著非常廣泛的用途。比如全氟磺酸離子交換膜用於包括燃料電池和氯鹼工業及其它各種電解製備裝置的隔離膜，此外，在電滲析、化學催化、氣體分離、氣體乾燥、汙水處理、海水淡化等方面也顯示出優異的使用性能。然而，在這些應用場合下要求全氟磺酸離子交換樹脂成型為薄膜。這通常是通過將全氟磺酸離子型交換樹脂溶解在相應的溶劑中製成成膜溶液後，再將該溶液沉積在某種基體上或者將溶液澆注到模板上，然後揮發除去溶劑而製得薄膜(美國專利4731263，4178218，5643968，3849243等；中國專利1624202等)。這些方法的成膜，必須要使薄膜中的溶劑揮發出去，所以薄膜成型脫溶劑的過程較長，效率低下，產品容易變色，此外，由於是溶液流延難以製得厚度均勻的薄膜。本發明採用全氟磺酸氟型樹脂，直接用螺杆式擠出機擠出薄膜，或經由三輥壓光機與基材複合可直接製成布基複合材料。通過調節片模的開口厚度來調節薄膜的均勻性，調整擠出機的擠出速度和三輥壓光機的速度來控制薄膜的厚度。然後再經化學處理轉型為離子型或酸型。該方法具有生產速度快，產品顏色保持不變，薄膜厚度均勻，質地密實，力學強度高等特點。
發明內容
本發明的內容是對現有溶液流延法成型全氟磺酸離子交換膜的技術進行改進，採用熔融擠出壓延法成型全氟磺酸離子交換膜，以改善膜的性能並提高生產速率。
本發明用於電池、電解槽的全氟磺酸離子交換膜的製備。
製備上述全氟磺酸離子交換膜的方法，是將全氟磺酸氟型樹脂直接從料鬥2加入擠出機1熔融擠出，通過薄片機頭3成型為片狀薄膜，然後由三輥壓光機4壓延成型，或在三輥壓光機4上直接與來自放卷裝置6的聚四氟乙烯網格布等基材7複合，製成全氟磺酸氟型薄膜或複合膜8，經收卷裝置5收卷存放，然後再經化學方法處理轉型為離子型或酸性。薄膜的厚度均勻性由狹縫口模的厚度調整螺釘調整，薄膜厚度由擠出機擠出速度和三輥壓光機的牽引速度控制。
關於本發明所用全氟磺酸氟型離子交換樹脂，是由四氟乙烯和以下單體 其中m＝0～3(優選m＝1～3)，n≥2(優選2或3)，X＝SO2F共聚得到的。
上述所用全氟磺酸氟型樹脂製得的薄膜經轉換後可製得以下結構的全氟磺酸離子膜，其化學結構式為 其中，m＝0～3(優選m＝1～3)，n≥2(優選2或3)，x≥1(優選4～12)，y≥1(優選1或2)，Y為SO3M。M為H、Na、K、Li、Ca、Mg等鹼金屬或者鹼土金屬。
M的不同對本發明的效果影響不大。
經轉型後的薄膜的交換容量為IEC＝0.67～1.5mmol./g。也可以用摩爾重量EW表示，EW和IEC的關係為EW＝1000/IEC g/mol.。
圖1.熔融擠出壓延成型全氟磺酸氟型離子膜具體實施方式
實施例一採用原料基團形式為Rf-SO2F全氟磺酸氟型樹脂，密度1.98g/cm3，顆粒狀原料，擠出機為單螺杆擠出機Φ30，L/D＝25；片材模具狹縫厚1.0mm可調，縫寬150mm；擠出片膜後進入三輥壓光機壓延冷卻後收卷；其中，擠出機螺杆和料筒、狹縫口模所用鋼材均為特製不鏽鋼。擠出機各段溫度為140～190℃，其中，口模溫度為175℃；三輥壓光機輥溫≤30℃左右。設備加熱至設定溫度後，將樹脂經擠出機餵料口加入，熔融塑化擠出片膜再經三輥壓光機壓延冷卻，得到厚度為120±5μm、寬度為140mm的表觀無缺陷的全氟磺酸氟型薄膜。
該膜經NaOH甲醇溶液皂化16小時，然後再與HCl溶液反應，分別得到全氟磺酸鈉型和全氟磺酸氫型離子交換膜，其交換容量為0.95mmol./g。
實施例二採用原料基團形式為Rf-SO2F全氟磺酸氟型樹脂，密度1.98g/cm3，顆粒狀原料，擠出機為單螺杆擠出機Φ65，L/D＝25；片材模具狹縫1.0mm可調，縫寬300mm；擠出片膜後進入三輥壓光機壓延冷卻後收卷；其中，擠出機螺杆和料筒、口模所用鋼材均為特製不鏽鋼。擠出機各段溫度為140～205℃，其中，口模溫度為185℃；三輥壓光機輥溫30℃左右。所得薄膜厚度為155μm、寬度為260mm的表觀無缺陷的全氟磺酸氟型離子膜。
該膜經NaOH甲醇溶液皂化16小時，然後再與HCl溶液反應，分別得到全氟磺酸鈉型和全氟磺酸氫型離子交換膜，其交換容量為1.05mmol./g。
實施例三採用原料基團形式為Rf-SO2F全氟磺酸氟型樹脂，密度1.98g/cm3，顆粒狀原料，擠出機為雙螺杆擠出機Φ20，L/D＝40；片材模具狹縫1.0mm，寬150mm；擠出片膜後進入三輥壓光機壓延冷卻後收卷；其中，擠出機螺杆和料筒、狹縫口模所用鋼材均為特製不鏽鋼。擠出機各段溫度為140～185℃，其中，口模溫度為185℃；三輥壓光機輥溫30℃左右。設備加熱至設定溫度後，將樹脂經螺杆式餵料機計量餵入雙螺杆擠出機，擠出成膜，得到厚度為140μm、寬度為140mm的表觀無缺陷的全氟磺酸氟型離子膜。
該膜經NaOH甲醇溶液皂化16小時，然後再與HCl溶液反應，分別得到全氟磺酸鈉型和全氟磺酸氫型離子交換膜，其交換容量為0.98mmol./g。
實施例四採用原料基團形式為Rf-SO2F型樹脂，密度1.98g/cm3，顆粒狀原料，擠出機為排氣式單擠出機Φ65，L/D＝40；片材模具狹縫1.0mm，寬650mm；擠出片膜後進入三輥壓光機壓延冷卻後收卷；其中，擠出機螺杆和料筒、狹縫口模所用鋼材均為特製不鏽鋼。擠出機各段溫度為140～185℃，口模溫度為185℃；三輥壓光機輥溫30℃左右。所得薄膜厚度為140μm、寬度為600mm的表觀無缺陷的全氟磺酸氟型薄膜。
該膜經NaOH甲醇溶液皂化16小時，然後再與HCl溶液反應，分別得到全氟磺酸鈉型和全氟磺酸氫型離子交換膜，其交換容量為1.08mmol./g。
實施例五採用原料基團形式為Rf-SO2F全氟磺酸氟型樹脂，密度1.98g/cm3，顆粒狀原料，擠出機為單螺杆擠出機Φ30，L/D＝25；片材模具狹縫1.0mm可調，縫寬150mm；擠出片膜後進入三輥壓光機壓延冷卻後收卷；其中，擠出機螺杆和料筒、狹縫口模所用鋼材均為特製不鏽鋼。擠出機各段溫度為140～190℃，其中，口模溫度為175℃；三輥壓光機輥溫≤30℃左右。設備加熱至設定溫度後，將樹脂經擠出機餵料口加入，熔融塑化擠出片膜進入三輥壓光機，同時在三輥壓光機下輥引入聚四氟乙烯編織布，經三輥壓光機壓延複合得到厚度為140±5μm、寬度為140mm的表觀無缺陷的全氟磺酸氟型複合薄膜。
該複合膜經NaOH甲醇溶液皂化16小時，然後再與HCl溶液反應，分別得到全氟磺酸鈉型和全氟磺酸氫型離子交換膜，其交換容量為0.95mmol./g。
權利要求
1.一種採用熔融擠出壓延薄膜製備全氟磺酸離子膜的方法，其特徵是在於將全氟磺酸氟型樹脂經擠出機擠出，通過片膜機頭成片膜，經三輥壓光機壓延成全氟磺酸氟型離子膜或與布基基材複合成全氟磺酸氟型離子複合膜，所得薄膜再經化學轉型為全氟磺酸離子膜。
2.根據權利要求1所述的膜，其特徵在於成膜所用全氟磺酸氟型樹脂的結構為 其中，m＝0～3，n≥2，x≥1，y≥1，Y為SO2F。
3.根據權利要求1所述的一種用於電池、電解的全氟磺酸離子交換膜的製備方法，其特徵在於是將全氟磺酸氟型樹脂直接由螺杆式擠出機擠出，再通過薄膜機頭成膜，經三輥壓光機冷卻後收卷得全氟磺酸氟型離子膜，或經由三輥壓光機與基材複合可直接製成布基複合材料。通過調節片模的開口厚度來調節薄膜的均勻性，調整擠出機的擠出速度和三輥壓光機的速度來控制薄膜的厚度。
4.根據權利要求3所述的方法，其特徵在於所使用的基材材料包括聚四氟乙烯編織網格布等基材。
5.根據權利要求3所述的方法，其特徵在於用於熔融擠出的擠出機是單螺杆擠出機、單螺杆排氣擠出機、雙螺杆擠出機、多螺杆擠出機、雙階擠出機、動態振動式擠出機等。
6.根據權利要求1所述的膜，其特徵在於由全氟磺酸氟型樹脂製得的膜再經化學轉型為全氟磺酸離子型薄膜，其化學結構式為 其中，m＝0～3(優選m＝1～3)，n≥2(優選2或3)，x≥1(優選4～12)，y≥1(優選1或2)，Y為SO3M。M為H、Na、K、Li、Ca、Mg等鹼金屬或者鹼土金屬。其薄膜的交換容量為0.67～1.5mmol./g。
全文摘要
本發明公開了一種製備全氟磺酸離子交換膜的方法，是採用熔融擠出壓延法成型全氟磺酸離子交換膜，以改善膜的性能並提高生產速率。製備全氟磺酸離子交換膜的方法，是將全氟磺酸氟型樹脂直接加入擠出機熔融擠出，通過薄片機頭成型為片狀薄膜，然後由三輥壓光機壓延成型，或在三輥壓光機上直接與聚四氟乙烯網格布等基材複合，製成全氟磺酸氟型薄膜或複合膜，然後再經化學處理轉型為離子型或酸型。薄膜的厚度均勻性由狹縫口模的厚度調整螺釘調整，薄膜厚度由擠出機擠出速度和三輥壓光機的牽引速度控制。本發明所用全氟磺酸氟型樹脂製得的薄膜經轉換後可製得全氟磺酸離子膜，經轉型後的薄膜的交換容量為IEC＝0.67～1.5mmol./g。
文檔編號B29C69/02GK1990526SQ200510132528
公開日2007年7月4日 申請日期2005年12月26日 優先權日2005年12月26日
發明者苑會林, 劉寧, 王鳳霞, 趙小英, 陶欣 申請人:北京化工大學, 北京豐陽塑化工程技術有限公司