超高純納米氧化鋁綠色合成產業化裝置的製作方法

2023-09-17 19:05:05 2

本實用新型涉及無機超高純納米粉體製備技術領域，具體涉及用純度＞ 99.9％及以上的高純鋁錠製備超高純氧化鋁粉體綠色合成產業化裝置。

背景技術：

超高純納米氧化鋁不但具有普通氧化鋁熔點高、耐火度高、高溫力學性能好、電氣絕緣性好、耐酸鹼侵蝕性能強和硬度高的特性，還具有量子尺寸效應、小尺寸效應、表面效應和宏觀量子隧道效應等許多納米材料特有的性質，因此在很多領域被廣泛運用。超高純納米氧化鋁的製備方法有很多種，目前氣相法製備出的粉體特性好，但成本太高；醇鋁溶膠—凝膠法製備超高純納米氧化鋁條件溫和，產品純度高，粒度均勻，是目前製備超高純納米氧化鋁最有潛力的一種方法。但常規的醇鋁溶膠—凝膠法直接以醇鋁為原料，生產成本也太高，且反應、蒸餾、分離等過程中都將產生大量的醇，直接排放將嚴重汙染環境。如何降低生產成本、減少生產過程中對環境的汙染，實現超高純納米氧化鋁粉體的綠色合成是納米氧化鋁粉體能否進一步得到廣泛應用的關鍵。目前學者們對超高純納米A12O3的研究主要集中在實驗室製備上，對超高純納米氧化鋁粉體工業化生產過程中的成本問題、環境問題、產業化裝置研究的較少。此外，超高純納米氧化鋁粉體的形貌難以控制及團聚嚴重等問題是目前限制超高純納米氧化鋁粉體進一步廣泛應用的技術難題。

技術實現要素：

為克服以上技術上的不足，在學習借鑑先人和同仁科研成果和有關專利的基礎上，本實用新型提出了一種成本較低，環境汙染較小的超高純納米氧化鋁綠色合成產業化裝置。

為了解決上述問題，本實用新型採用的技術方案為：一種超高純納米氧化鋁綠色合成產業化裝置，包括：合成反應系統（I）：用於進行合成反應，得到液態異丙醇鋁；蒸餾提純系統（Ⅱ）：用於對所述液態異丙醇鋁進行蒸餾提純，得到超高純液態異丙醇鋁；水解乾燥系統（Ⅲ）：用於進行水解、陳化和乾燥，得到超高純氫氧化鋁粉；煅燒系統（Ⅳ）：用於對超高純納米氫氧化鋁粉末進行煅燒，得到Al 2 O 3粉末；破碎封裝系統（Ⅴ）：用於對Al 2 O 3粉末進行粉碎後計量包裝；異丙醇尾氣回收系統（Ⅵ）：用於收集所述合成反應系統、蒸餾提純系統和水解乾燥系統中產生的異丙醇尾氣，並轉化為液態異丙醇後傳輸給所述合成反應系統。

所述合成反應系統（I）包括異丙醇儲罐，異丙醇脫水裝置，異丙醇計量罐和合成反應塔；所述蒸餾提純系統（Ⅱ）包括蒸餾釜、接料罐、蒸餾真空泵和納米陶瓷膜過濾器；所述水解乾燥系統（Ⅲ）包括含水異丙醇計量罐、異丙醇鋁計量罐、水解陳化乾燥罐、無水異丙醇儲罐、含水異丙醇儲罐和水解真空泵。

所述異丙醇尾氣回收系統包括異丙醇尾氣處理裝置和異丙醇尾氣引風機，所述異丙醇尾氣處理裝置的進氣口與所述合成反應塔的異丙醇尾氣排放口、所述蒸餾真空泵的尾氣排放口以及所述水解真空泵的尾氣排放口連接，所述異丙醇尾氣處理裝置的出口與所述異丙醇儲罐相連；所述無水異丙醇儲罐的出口與所述異丙醇計量罐的進口連接，所述含水異丙醇儲罐的出口與所述含水異丙醇儲罐的進口連接。

所述煅燒系統（Ⅳ）包括電推板煅燒爐和剛玉匣體；所述破碎封裝系統（Ⅴ）包括、剛玉對輥破碎機、剛玉氣流磨、袋式收塵器和真空包裝機；所述合成反應塔由下部的加熱反應釜和上部的冷凝器組成，所述加熱反應釜材質為耐酸不鏽鋼，所述冷凝器為玻璃列管冷凝器。

所述的一種超高純納米氧化鋁綠色合成產業化裝置，還包括：高純水機組：用於為所述水解乾燥系統（Ⅲ）中的水解陳化乾燥罐製備水解液中的高純水；自控電熱水器：用於為所述水解陳化乾燥罐提供加熱源；自控電導熱油爐：用於為所述合成反應塔和蒸餾釜提供加熱源。

本實用新型與現有技術相比具有以下有益效果：

（1）低成本：以廉價的鋁錠為原料，合成異丙醇鋁代替直接使用昂貴的異丙醇鋁製備納米氧化鋁，降低了生產成本；將反應、精餾、分離等過程中生產的大量醇，回收利用，節約原料，進一步降低了生產成本。

（2）低環境負荷：水相、溶劑相、原料均不含有有毒物質；在工藝過程中採用了溶劑回收技術，不產生有害氣體，不排放有害液體，實現生產過程中廢液的零排放，是一項綠色環保的超高純納米氧化物生產技術。

因此，本實用新型提出的超高純納米氧化鋁綠色合成方法及產業化裝置不僅可以提升我國的納米技術，縮短我國與日本、德國和美國等納米材料行業發達國家在納米氧化鋁研究和綠色合成技術上的差距，而且無三廢汙染，真正做到高純納米氧化鋁製備的清潔生產，是一項「綠色」的納米材料生產技術。本實用新型的產品可供應國內外生產藍寶石廠家，用於生產 LED 晶片、LED 燈具、高性能陶瓷等，不僅可以滿足日益增長的國內外市場需要，還能促進我國螢光材料、功能陶瓷、複合材料、溼敏性傳感器、集成電路極板、節能燈及紅外吸收材料等相關產業的發展，具有重要的社會經濟意義。

附圖說明

圖1為本實用新型中超高純納米氧化鋁綠色合成的工藝流程圖；

圖2為本實用新型提出的超高純納米氧化鋁製備工藝設備的模塊示意圖；

圖3為本實用新型提出的超高純納米氧化鋁製備工藝設備的連接示意圖；

圖3中：1-異丙醇儲罐；2-異丙醇脫水裝置；3-異丙醇計量罐；4-合成反應塔；5-蒸餾釜；6-接料罐；7-蒸餾真空泵；8-水解陳化乾燥罐；9-無水異丙醇儲罐；10-含水異丙醇儲罐；11-水解真空泵；12-電推板煅燒爐；13-剛玉對輥破碎機；14-剛玉氣流磨；15-袋式收塵器；16-袋式收塵器引風機，17-高純水機組；18-自控熱水器；19-含水異丙醇計量罐；20-自控電導熱油爐；21-異丙醇尾氣處理裝置；22-異丙醇尾氣引風機；23-異丙醇鋁輸送泵；24-陶瓷膜過濾器；25-異丙醇鋁儲罐；26-異丙醇鋁輸送泵；27-異丙醇鋁計量罐；28-真空包裝機；29-無油螺杆空氣壓縮機。

具體實施方式

下面結合附圖和具體實施例對本實用新型再做描述，但本實用新型的實用新型內容不僅僅限定於實施例中的內容。

如圖1所示，為本實用新型提出的超高純納米氧化鋁綠色合成的工藝流程圖，本實用新型的製備工藝步驟為：

（1）原料準備：按國標 GB7814-87 購進異丙醇，用異丙醇脫水裝置2進行脫水處理，將按國標 GB8178-87 購進的高純鋁錠 ( 純度 99.99％及以上) 加工成鋁屑。自控電導熱油爐20添加滿導熱油，並開啟加熱系統。

（2）合成：稱量 187.4kg 鋁屑 ( 純度 99.99％，反應過程損耗 3％ )，加入異丙醇鋁 45kg，異丙醇 310.5kg。加入到由下部加熱反應釜和上部冷凝器組成的合成反應塔4中，加入催化劑、除鐵劑、除矽劑後加熱，溫度控制在84-120℃，異丙醇與鋁發生合成反應，生成氣態異丙醇鋁；氣態異丙醇鋁進入冷凝器，經冷凝器冷卻成液態異丙醇鋁後，回流到反應釜中，這樣不停地蒸發-冷凝-回流，完成合成反應，最終鋁屑和異丙醇完全生成液態異丙醇鋁；其化學反應方程式為：

2Al+6C 3 H 7 OH ＝ 2Al(C 3 H 7 O) 3 +3H 2↑

經過數小時反應，觀察合成反應塔4下部的加熱反應釜內液體沸騰，加熱反應釜上部的冷凝器放空管中分析有無氫氣放出。經過一段時間的反應，視異丙醇的消耗，不斷補加異丙醇，加入量由異丙醇計量罐3記量。反應過程中一直是鋁過量，靠添加異丙醇來控制反應速度，當異丙醇累積加到1202kg時，銀白色的鋁屑幾乎沒有了，說明反應已經進入尾聲。再多加 60kg 異丙醇，使反應進行的更完全。所加入的異丙醇總計1260.2kg。用掉異丙醇1202kg，餘60kg。生成異丙醇鋁 6.67Kmol( 1362.35kg)。合成反應過程共生成 10.0Kmol 氫氣。

其中，所述催化劑可以為氯化汞或氯化鋁或異丙醇鋁，所述除鐵劑可以為酚酞或PAN或二甲酚橙；所述除矽劑可以為酚酞或鑭系氧化物，所述催化劑的添加量為鋁∶催化劑＝1∶0.01~0.05mol，所述除鐵劑的添加量為Al:除鐵劑=500:1 wt，所述除矽劑的添加量為Al：除矽劑=100:1wt，所述冷凝器的溫度為20～30℃。

（3）蒸餾：將 1362.35kg 液態異丙醇鋁放入蒸餾釜5中，加熱蒸發異丙醇，溫度控制在 98～120℃蒸出氧化鋁凝膠中的異丙醇，然後通過蒸餾真空泵7抽空蒸餾釜5，當真空度達到10mm Hg 柱，溫度達到 160-198℃，異丙醇鋁溶膠開始升華，經冷凝成白色凝膠，放入接料罐6。此過程異丙醇鋁損耗 1％，即進入接料罐6的液態異丙醇鋁是1348kg，6.60kmol。

其中，所述蒸餾釜5內的真空度為1~20mmHg，溫度為160~198攝氏度。

（4）過濾：將接料罐6中的液態高純異丙醇鋁趁熱（160℃）過納米陶瓷膜過濾機24，濾除液態高純異丙醇鋁所含不溶元素態Fe、Si、Cu等雜質，獲得超高純異丙醇鋁，此過程異丙醇鋁損耗 1％，即進入高純異丙醇鋁儲罐25的超高純液態異丙醇鋁是1334.5kg。

（5）水解、陳化、乾燥：將液態超高純異丙醇鋁通過異丙醇鋁計量罐27稱量好後緩慢放入水解陳化乾燥罐8中，緩慢注入高純水、異丙醇、水解助劑組成的水解液，在水浴和攪拌條件下發生水解反應，得到超高純納米氫氧化鋁及異丙醇水溶液其反應方程式為：

Al(C 3H 7O) 3 +3H2O ＝Al(OH) 3+3C 3H 7OH

水解採用兩步水解法：第一步，將計量的液態高純異丙醇鋁緩慢放入水解陳化乾燥罐8中，同時在60℃水浴中邊攪拌邊緩慢加入一定量的水解液（超高純液態異丙醇鋁：高純水=1~1.5）進行反應，水解液中：含高純水12%，含異丙醇88%，高純水為電阻率為15~18兆歐的高純水，可以由自來水經高純水機組17後得到，反應4小時後，在20mmHg、60℃減壓蒸餾蒸出含水量小於0.2的異丙醇進入無水異丙醇儲罐9，輸送到異丙醇計量罐3，作為用於合成反應中合成異丙醇鋁的原料。

第二步，在第一步蒸餾所得的蒸餾產物中一次性加入一定量（超高純液態異丙醇鋁：高純水=1~1.5）的水解液，水解液中：含高純水12%，含異丙醇88%及少量的水解助劑，反應完成後，陳化24小時，在20mmHg、60℃減壓蒸餾蒸出含水量12%的異丙醇進入含水異丙醇計量罐10，輸送到含水異丙醇儲罐19，用於作為異丙醇鋁的水解液中的異丙醇原料，蒸餾後所得的產物為氫氧化鋁。

此過程進入水解陳化乾燥罐8中的異丙醇鋁是 1334.5kg。水解陳化乾燥罐8由自控電熱水器18進行加熱。

每一步水解完成後，將水解陳化乾燥罐8加熱到80~99℃，液態異丙醇變成氣態異丙醇，被真空系統抽入冷凝系統，變成液態異丙醇排出，無水異丙醇用於異丙醇鋁的原料，含水異丙醇用於水解工段水解液；而超高純納米氫氧化鋁以固態粉末形式留在水解乾燥機罐體內。

其中，水解溫度可以為 50～110℃，水解時間為 2~12h；水解液中高純水、異丙醇和水解助劑的質量可以比為 1∶1～ 8∶0.05 ～0.5；所述陳化結晶的陳化液由溶劑和陳化助劑組成，溶劑為水與 C4 以下醇的混合液，所述溶劑中醇含量為1～50％wt ；陳化助劑為醋酸銨、硝酸銨、醋酸、氨、碳酸銨、尿素、C6以下水溶性有機鹼中的一種或多種，陳化助劑在陳化液中濃度為0.1～30％wt ；氫氧化鋁與陳化液質量比為1∶3 ～30 ；陳化溫度為25～100℃，陳化時間為0.5～7天，超高純納米氫氧化鋁微晶乾燥溫度為 60 ～ 100℃，乾燥時間 2 ～ 12h。

（6）煅燒：將乾燥的超高純納米氫氧化鋁粉末裝入剛玉坩堝中，在電推板窯中煅燒，氫氧化鋁粉末變為Al 2 O 3 粉末，其反應方程式為：

2Al(OH) 3＝ Al 2O 3 +3H 2O

如果要生產 γ-Al2O3，煅燒溫度為800-950℃，如果要生產 α-Al2O3煅燒溫度達到 1150-1300℃。6.60Kmol 的 A1(OH)3煅燒得 3.3Kmol 的Al2O3即 336.46kg，年生產日為 300 天，年產量為 100.938 噸。

其中，要生產 α-Al2O3，煅燒的溫度為優選為1180℃ -1250℃，煅燒時間為 5～6 小時。

（7）粉碎，稱量，包裝：煅燒後的 γ- 氧化鋁或者 α- 氧化鋁通過剛玉對輥破碎機13和剛玉氣流磨14粉碎，按粒度分級，通過袋式收塵器15和真空包裝機28稱量包裝入庫。這樣完成一個生產循環，該循環可以周而復始的進行下去。

（8）異丙醇尾氣回收：為減少環境汙染，降低生產成本，通過與異丙醇尾氣引風機22連接的異丙醇尾氣處理裝置21回收合成反應塔4、與接料罐6連接的蒸餾真空泵7和與水解陳化乾燥罐8連接的水解真空泵11排出的異丙醇尾氣，並進行處理後得到液態異丙醇，進入異丙醇儲罐1，經異丙醇脫水裝置2後進入異丙醇計量罐3，作為合成反應的異丙醇原料，使尾氣達標排放。異丙醇尾氣處理裝置21可以為異丙醇尾氣活性炭纖維回收裝置。

（9）最後對產品 Al 2 O 3粉體進行檢驗：採用 ICP-OES，即等離子原子發射光譜儀，對產品進行雜質元素分析，經國內權威檢測機構長期檢測，結果表明雜質元素Fe＜3ppm、Si＜2ppm、Ca＜1ppm、Na＜1ppm、Mg ＜ 1ppm、Cr ＜ 1ppm，Al 2 O 3 含量≥ 99.999％，達到超高純標準。

下表1為本實用新型提供的一種超高純納米氧化鋁綠色合成產業化裝置中涉及裝備數量與產業化生產量之間的關係表。從表中可以看出，本實用新型提出的產業化裝置，可以根據生產量增加對應設備的數量，可擴展性強。

表1 超高純納米氧化鋁產業化裝置一覽表

如圖2和圖3所示，為本實用新型提出的超高純納米氧化鋁製備的產業化裝置的連接示意圖。本實用新型的產業化裝置主要由合成反應系統I、蒸餾提純系統Ⅱ、水解乾燥系統Ⅲ、煅燒系統Ⅳ、粉碎系統Ⅴ、異丙醇尾氣回收系統Ⅵ；其中，合成反應系統I用於進行合成反應，得到液態異丙醇鋁；蒸餾提純系統Ⅱ用於對所述液態異丙醇鋁進行蒸餾提純，得到超高純液態異丙醇鋁；水解乾燥系統Ⅲ：用於進行水解、陳化和乾燥，得到超高純氫氧化鋁粉；煅燒系統Ⅳ：用於對超高純納米氫氧化鋁粉末進行煅燒，得到Al 2 O 3粉末；破碎封裝系統Ⅴ：用於對Al 2 O 3粉末進行粉碎後計量包裝；異丙醇尾氣回收系統Ⅵ：用於收集所述合成反應系統、蒸餾提純系統和水解乾燥系統中產生的異丙醇尾氣，並轉化為液態異丙醇後傳輸給所述合成反應系統I作為合成反應的異丙醇原料。

其中，所述合成反應系統I包括異丙醇儲罐1，異丙醇脫水裝置2，異丙醇計量罐3和合成反應塔4，所述蒸餾提純系統Ⅱ包括蒸餾釜5、接料罐6、蒸餾真空泵7和納米陶瓷膜過濾器24；所述水解乾燥系統Ⅲ包括含水異丙醇計量罐19、異丙醇鋁計量罐27、水解陳化乾燥罐8，無水異丙醇儲罐9，含水異丙醇儲罐10和水解真空泵11。

其中，所述異丙醇尾氣回收系統Ⅵ包括異丙醇尾氣處理裝置21和異丙醇尾氣引風機22，所述異丙醇尾氣處理裝置21的進氣口與所述合成反應塔4的異丙醇尾氣排放口、所述蒸餾真空泵7的尾氣排放口以及所述水解真空泵11的尾氣排放口連接，所述異丙醇尾氣處理裝置的出口與所述異丙醇儲罐1相連；所述無水異丙醇儲罐9的出口與所述異丙醇計量罐4的進口連接，所述含水異丙醇儲罐10的出口與所述含水異丙醇儲罐19的進口連接。其中，異丙醇尾氣處理裝置21可以為異丙醇尾氣活性碳纖維回收裝置。

其中，所述煅燒系統Ⅳ包括電推板煅燒爐12和剛玉匣體；所述破碎封裝系統Ⅵ包括剛玉對輥破碎機13、剛玉氣流磨14、袋式收塵器15和真空包裝機28，所述合成反應塔4由下部的加熱反應釜和上部的冷凝器組成，所述加熱反應釜材質為耐酸不鏽鋼，所述冷凝器為玻璃列管冷凝器。

其中，所述的一種超高純納米氧化鋁綠色合成產業化裝置，還包括：高純水機組17、自控電熱水器(18)和自控電導熱油爐20，高純水機組17用於為所述水解乾燥系統製備水解液中的高純水；自控電熱水器18用於為所述水解乾燥罐提供加熱源；自控電導熱油爐20用於為所述合成反應塔4和蒸餾釜5提供加熱源。

上面結合附圖對本實用新型的實施例作了詳細說明，但是本實用新型並不限於上述實施例，在本領域普通技術人員所具備的知識範圍內，還可以在不脫離本實用新型宗旨的前提下作出各種變化。