TiO₂通孔納米管與CdS複合陣列膜及其製備的製作方法

2023-09-17 22:57:15 1

專利名稱：TiO2通孔納米管與CdS複合陣列膜及其製備的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種TiO2通孔納米管與CdS複合陣列膜及其製備方法，屬於TiO2的納米複合材料技術領域。
背景技術：
在能源危機和環境問題日益突出的當今社會，太陽能作為一種新型的可再生清潔能源脫穎而出。TiO2由於具有廉價、無毒、化學穩定性好、光生載流子複合機率小等優點，以及其在太陽能電池、光催化、氣體傳感器、水分解氫、複合納米薄膜材料等領域的技術重要性而引起了材料科學界的廣泛關注。但是，TiO2是寬帶隙半導體(4=3.1 eV)只能被紫外光激發，用作光電器件材料，效率很低，因此需要對其進行敏化，來拓寬其光譜吸收範圍。在眾多半導體材料中，CdS是一種窄帶隙的半導體(i g=2.42 eV)，在可見光區具有良好的光吸收性能，並且它的導帶能級比TiO2高，有利於光生電子向TiO2導帶遷移，實現光生電子-空穴的有效分離。因此，常將這兩種材料複合在一起，利用CdS敏化TiO2，拓寬其光響應範圍，從而提高對太陽光的利用率。通常複合的方法有兩種:一種是使二者形成層狀結構，但是透光性及PN結有效分離載流子的距離使層數及薄膜厚度受到了限制；另一種是將窄帶隙的CdS納米微粒沉積在寬帶隙的TiO2納米微粒、納米棒表面、TiO2納米管之間及內部，或者直接生長於TiO2多孔納米微粒的孔隙中。其中，TiO2納米管陣列與其它形貌的TiO2相比，在光電化學方面具有更顯著的優勢，因此，其性能也將會有更加顯著的提高。目前所獲得的Ti02/CdS納米管複合陣列主要是先利用水熱法或者陽極氧化法在導電玻璃或Ti片上形成TiO2納米管陣列，然後連同導電玻璃或Ti基片一起，在TiO2納米管陣列上利用電化學沉積法或化學水浴法沉積Cds，獲得Ti02/CdS納米管複合陣列。在製備TiO2納米管陣列的過程中，若採用水熱法其TiO2納米管陣列的整齊度與陽極氧化法相比較差；在沉積CdS時，電化學沉積法沉積量變化迅速，較難控制，而化學水浴法的工藝則較為複雜；製備獲得的Ti02/CdS複合陣列是與導電玻璃或者Ti基片結合在一起的，這樣會對後期應用造成一定影響 :一方面，如果薄膜需要轉移，將會比較困難，另一方面，Ti基片的存在阻擋了太陽光從正面的照射，對光源的利用造成一定損失。綜上，採用簡單易行並且穩定的合成工藝，製備出比表面積大，結構有序的獨立打02通孔納米管陣列，以及分散均勻的CdS，並且拓寬其使用範圍是製備性能優良的1102通孔納米管與CdS複合陣列膜的關鍵，也為利用這種膜製備光電器件打下了良好的基礎。

發明內容
本發明目的在於提供一種TiO2通孔納米管與CdS複合陣列膜及其製備方法。所述的TiO2通孔納米管與CdS複合陣列膜，具有光譜吸收範圍寬，太陽光利用率高的特點，其製備方法過程簡單。本發明是通過以下技術方案實現的:一種TiO2通孔納米管與CdS複合陣列膜，其特徵在於，該複合陣列膜由獨立的、陣列直徑為5(Tll0nm、高度為20飛0 μ m的TiO2通孔納米管，與TiO2納米管之間及管壁內填充的CdS構成，其厚度與TiO2納米管的高度相當。上述結構的TiO2通孔納米管與CdS複合陣列膜的製備方法，其特徵在於包括以下過程:
1)陽極氧化法製備TiO2通孔納米管陣列模板
以厚度為0.1mm的Ti片為陽極，Pt電極為陰極，以質量分數為0.25^0.5%的NH4F為溶質、以含乙二醇體積分數98、9%的水溶液為溶劑組成電解液；在冰水浴條件下，在電壓為6(T90V下，對陽極進行氧化2飛h，之後將陽極氧化電壓升高至10(T175V，繼續反應至TiO2通孔納米管薄膜從Ti片上分離下來為止，再將得到的TiO2通孔納米管薄膜在乙醇中浸泡1-4天，在空氣中乾燥，得到TiO2通孔納米管陣列模板；
2)離子交換化學沉積法沉積CdS
將步驟I)製得的TiO2通孔納米管陣列模板插在連通反應容器的兩個反應杯中間，在連通反應器的一側反應杯中加入0.ΟΟΓΟ.006 mo I/L的Na2S水溶液，另一側反應杯中加入0.002、.003 mo I/L的CdCl2水溶液，在室溫下，同時打開反應杯的閥門，使Na2S溶液和CdCl2溶液同時在TiO2通孔納米管陣列模板上進行離子交換沉積反應l(Tl4h，反應完畢後，取下沉積有CdS的TiO2通孔納米管陣列模板，再用去離子水和乙醇衝洗，室溫乾燥；
3)沉積有CdS的TiO2通孔納米管陣列模板的煅燒
將步驟2)製得的沉積有CdS的TiO2通孔納米管陣列模板置入馬弗爐中煅燒，以10°C /min的速率升溫至450 °C，保溫30 min，然後冷卻至室溫，得到TiO2通孔納米管與CdS複合陣列膜。本發明具有以下優點:製備工藝簡`單，所得的膜不依賴於任何基底，CdS分散較好，能夠拓寬TiO2的光譜響應範圍，提高對太陽光的利用率，並且由於在沉積CdS的過程中，CdS並未將TiO2納米管填實，因此可以繼續使用這種方法在管內沉積其它能帶匹配的半導體，為製備多結結構提供了新的途徑。


圖1為本發明實施例中沉積CdS所使用的連通反應器的結構示意圖。圖中:1為連通反應器的反應杯I ;2為TiO2通孔納米管陣列模板；3為連通反應器的反應杯II。圖2為實施例1製得的TiO2通孔納米管陣列模板的頂部掃描電鏡照片。圖3為實施例1製得的TiO2通孔納米管陣列模板的底部掃描電鏡照片。圖4為實施例1製得的TiO2通孔納米管陣列模板的側面掃描電鏡照片。圖5為實施例1製得的TiO2通孔納米管與CdS複合陣列膜的掃描電鏡照片。圖6為實施例1製得的TiO2通孔納米管與CdS複合陣列膜的X射線衍射圖譜。圖中「 ■」代表SnO2,是進行X射線衍射時承載TiO2通孔納米管與CdS複合陣列膜的FTO導電玻璃的衍射峰；「★」代表銳鈦礦型的TiO2，是煅燒後晶化的TiO2的存在形式；「▲」代表CdS，是進行離子交換化學沉積時，沉積在TiO2通孔納米管陣列模板上的CdS。
具體實施方式
:下面結合實施例進一步說明本發明，該實施例只用於說明本發明，並不限制本發明。實施例1
將厚度為0.1mm的拋光態的Ti片裁剪至2X2.5 cm2大小，依次在丙酮、乙醇、去離子水中超聲10 min去除油脂，然後用透明膠帶封住Ti片的一面；將1.62g NH4F溶解於6mlH2O中，再加入294ml乙二醇,製備電解液；將電解液超聲去氣10 min,並用磁力攪拌10 min以上，備用；將0.12g的Na2S.9H20溶解於IOOmlH2O中，製備0.005 mo I/L的Na2S水溶液，備用；將0.056g的CdCl2.2_溶解於IOOmlH2O中，製備0.0025mol/L的CdCl2水溶液，備用；以Ti片為陽極，Pt電極為陰極，並使Ti片未貼透明膠的一面與Pt電極相對，在上述電解液中，冰水浴條件下，以85V電壓陽極氧化3h，之後將陽極氧化電壓升高至160V，繼續反應至TiO2通孔納米管薄膜從Ti片上分離下來為止；再將得到的TiO2通孔納米管薄膜在乙醇中浸泡70h，在空氣中乾燥，得到TiO2通孔納米管陣列模板；然後將TiO2通孔納米管陣列模板插在連通反應容器中間，在連通反應器的一側反應杯中加入濃度為0.005 mol/L的Na2S水溶液，另一側反應杯中加入濃度為0.0025mol/L的CdCl2水溶液，在室溫下，同時打開反應杯的閥門，使Na2S溶液和CdCl2溶液同時在TiO2通孔納米管陣列模板上進行離子交換沉積反應12h,反應完畢後,取下沉積有CdS的TiO2通孔納米管陣列模板,再用去離子水和乙醇衝洗，室溫乾燥；隨後將沉積有CdS的TiO2通孔納米管陣列模板置入馬弗爐中煅燒，以10°C /min的速率升溫至450 V，保溫30 min,然後冷卻至室溫，得到厚度為29.48 μ m的TiO2通孔納米管與CdS複合陣列膜。實施例2
將拋光態、厚度為0.1mm的Ti片裁剪至2X2.5 cm2大小，在丙酮、乙醇、蒸餾水中各超聲10 min去除油脂，然後用透明膠帶封住Ti片的一面；將1.62g NH4F溶解於6ml H2O中，再加入294ml乙二醇,製備電解液；將電解液超聲去氣10 min,並用磁力攪拌10 min以上，備用；將0.12g的Na2S.9H20溶解於IOOmlH2O中，製備0.005 mol/L的Na2S水溶液，備用；將0.056g的CdCl2.2紐20溶解於IOOmlH2O中，製備0.0025mol/L的CdCl2水溶液，備用；在冰水浴條件下，以Ti片為陽極 ，Pt電極為陰極，並使Ti片未貼透明膠的一面與Pt電極相對，於上述電解液中，以80V電壓陽極氧化4h，之後將陽極氧化電壓升高至155V，繼續反應至TiO2通孔納米管薄膜從Ti片上分離下來為止；再將得到的TiO2通孔納米管薄膜在乙醇中浸泡70h，在空氣中乾燥，得到通孔TiO2納米管陣列模板；然後將TiO2通孔納米管陣列模板插在連通反應容器中間，在連通反應器的一側反應杯中加入濃度為0.005 mol/L的Na2S水溶液，另一側反應杯中加入濃度為0.0025mol/L的CdCl2水溶液，在室溫下，同時打開反應杯的閥門，使Na2S溶液和CdCl2溶液同時在TiO2通孔納米管陣列模板上進行離子交換沉積反應12h，反應完畢後，取下沉積有CdS的TiO2通孔納米管陣列模板，再用去離子水和乙醇衝洗，室溫乾燥；隨後將沉積有CdS的TiO2通孔納米管陣列模板置入馬弗爐中煅燒，以IO0C /min的速率升溫至450 V，保溫30 min,然後冷卻至室溫，得到厚度為37 μ m的TiO2通孔納米管與CdS複合陣列膜。實施例3
將厚度為0.1mm的拋光態的Ti片裁剪至2X2.5 cm2大小，依次在丙酮、乙醇、去離子水中超聲10 min去除油脂，然後用透明膠帶封住Ti片的一面；將1.62g NH4F溶解於4.5mlH2O中，再加入295.5ml乙二醇，製備電解液；將電解液超聲去氣10 min，並用磁力攪拌10min以上，備用；將0.12g的Na2S.9Η20溶解於IOOmlH2O中，製備0.005 mol/L的Na2S水溶液，備用；將0.056g的CdCl2.2_溶解於IOOmlH2O中，製備0.0025mol/L的CdCl2水溶液，備用；以打片為陽極，Pt電極為陰極，並使Ti片未貼透明膠的一面與Pt電極相對，在上述電解液中，冰水浴條件下，以85V電壓陽極氧化3h，之後將陽極氧化電壓升高至160V，繼續反應至TiO2通孔納米管薄膜從Ti片上分離下來為止；再將得到的TiO2通孔納米管薄膜在乙醇中浸泡70h，在空氣中乾燥，得到TiO2通孔納米管陣列模板；然後將TiO2通孔納米管陣列模板插在連通反應容器中間，在連通反應器的一側反應杯中加入濃度為0.005 mol/L的Na2S水溶液，另一側反應杯中加入濃度為0.0025mol/L的CdCl2水溶液，在室溫下，同時打開反應杯的閥門，使Na2S溶液和CdCl2溶液同時在TiO2通孔納米管陣列模板上進行離子交換沉積反應12h，反應完畢後，取下沉積有CdS的TiO2通孔納米管陣列模板，再用去離子水和乙醇衝洗，室溫乾燥；隨後將沉積有CdS的TiO2通孔納米管陣列模板置入馬弗爐中煅燒，以10°C/min的速率升溫至450 °C，保溫30 min，然後冷卻至室溫，得到TiO2通孔納米管與CdS複合陣列膜。

實施例4
將厚度為0.1mm的拋光態的Ti片裁剪至2X2.5 cm2大小，在丙酮、乙醇、去離子水中各超聲10 min去除油脂，然後用透明膠帶封住Ti片的一面Jfl.62g NH4F溶解於6mlH2O中，再加入294ml乙二醇,製備電解液；將電解液超聲去氣10 min,並用磁力攪拌10 min以上，備用；將0.096g的Na2S.9Η20溶解於IOOmlH2O中，製備0.004 mol/L的Na2S水溶液，備用；將0.045g的CdCl2.2_溶解於IOOmlH2O中，製備0.002mol/L的CdCl2水溶液，備用；在冰水浴條件下，以Ti片為陽極，Pt電極為陰極，並使Ti片未貼透明膠的一面與Pt電極相對，於上述電解液中，以85V電壓陽極氧化3h，之後將陽極氧化電壓升高至160V，繼續反應至TiO2通孔納米管薄膜從Ti片上分離下來；再將得到的TiO2通孔納米管薄膜在乙醇中浸泡70h，在空氣中乾燥，得到TiO2通孔納米管陣列模板。然後將TiO2通孔納米管陣列模板插在連通反應容器中間，在連通反應器的一側反應杯中加入濃度為0.004mol/L的Na2S水溶液，另一側反應杯中加入濃度為0.002mol/L的CdCl2水溶液,在室溫下，同時打開反應杯的閥門，使Na2S溶液和CdCl2溶液同時在TiO2通孔納米管陣列模板上進行離子交換沉積反應12h，反應完畢後，取下沉積有CdS的TiO2通孔納米管陣列模板，再用去離子水和乙醇衝洗，室溫乾燥；隨後將沉積有CdS的TiO2通孔納米管陣列模板置入馬弗爐中煅燒，以IO0C /min的速率升溫至450 V，保溫30 min,然後冷卻至室溫，得到TiO2通孔納米管與CdS複合陣列膜。
權利要求
1.一種TiO2通孔納米管與CdS複合陣列膜，其特徵在於，該複合陣列膜由獨立的、陣列直徑為5(Tll0nm、高度為20 60 μ m的TiO2通孔納米管，與TiO2納米管之間及管壁內填充的CdS構成，其的厚度與TiO2納米管的高度相當。
2.一種按權利要求1所述的TiO2通孔納米管與CdS複合陣列膜的製備方法，其特徵在於包括以下過程: 陽極氧化法製備TiO2通孔納米管陣列模板 以厚度為0.1mm的Ti片為陽極，Pt電極為陰極，以質量分數為0.25^0.5%的NH4F為溶質、以含乙二醇體積分數98、9%的水溶液為溶劑組成電解液；在冰水浴條件下，在電壓為6(T90V下，對陽極進行氧化2飛h，之後將陽極氧化電壓升高至10(T175V，繼續反應至TiO2通孔納米管薄膜從Ti片上分離下來為止，再將得到的TiO2通孔納米管薄膜在乙醇中浸泡1-4天，在空氣中乾燥，得到TiO2通孔納米管陣列模板； 離子交換化學沉積法 沉積CdS 將步驟I)製得的TiO2通孔納米管陣列模板插在連通反應容器的兩個反應杯中間，在連通反應器的一側反應杯中加入0.ΟΟΓΟ.006 mo I/L的Na2S水溶液，另一側反應杯中加入0.002、.003 mo I/L的CdCl2水溶液，在室溫下，同時打開反應杯的閥門，使Na2S溶液和CdCl2溶液同時在TiO2通孔納米管陣列模板上進行離子交換沉積反應l(Tl4h，反應完畢後，取下沉積有CdS的TiO2通孔納米管陣列模板，再用去離子水和乙醇衝洗，室溫乾燥； 沉積有CdS的TiO2通孔納米管陣列模板的煅燒 將步驟2)製得的沉積有CdS的TiO2通孔納米管陣列模板置入馬弗爐中煅燒，以10°C /min的速率升溫至450 °C，保溫30 min，然後冷卻至室溫，得到TiO2通孔納米管與CdS複合陣列膜。
全文摘要
本發明公開了一種TiO2通孔納米管與CdS複合陣列膜及其製備方法。該膜由獨立的、陣列直徑為50~110nm、高度為20~60μm的TiO2通孔納米管，與TiO2納米管之間及管壁內填充的CdS構成，厚度與TiO2納米管的高度相當。其製備方法過程包括將純Ti片陽極氧化並在結束時增加電壓獲得與Ti片分離的TiO2通孔納米管陣列模板；再使用離子交換化學沉積法在模板上沉積CdS；最後將沉積有CdS的模板經煅燒獲得TiO2通孔納米管與CdS複合陣列膜。本發明製備工藝簡單，所得的膜不依賴於任何基底，CdS分散較好，能夠拓寬TiO2的光譜響應範圍，提高對太陽光的利用率，使用這種方法還能在管內沉積其它半導體，為製備多結結構提供了新的途徑。
文檔編號C23C26/00GK103173764SQ201310094148
公開日2013年6月26日 申請日期2013年3月22日 優先權日2013年3月22日
發明者趙乃勤, 王佳薇, 李家俊, 李偉, 初飛 申請人:天津大學