一種大面積石墨烯的轉移方法
2023-09-17 22:38:35
專利名稱：一種大面積石墨烯的轉移方法
技術領域：
本發明涉及一種石墨烯的轉移方法，尤其涉及將大面積石墨烯薄膜簡單、無損傷、 經濟的從金屬基底表面轉移至目標基底表面的方法，屬於新型材料和半導體製備工藝技術領域。
背景技術：
石墨烯(Graphene)是一種由單層碳原子排列呈六角形網狀結構的碳質新型薄膜材料。單層石墨烯中的電子與空穴(Hole)載流子遷移率有望在室溫下最大達到矽(Si)的 100倍即20萬cm2/Vs，可耐受I億 2億A/cm2的電流密度，這是銅耐受量的100倍左右。 同時單層的石墨烯有著高達97. 7%的光透過率，這不僅是針對可見光，還包括大部分紅外線。因此，對於希望利用紅外線來發電的太陽能電池而言，石墨烯有望成為劃時代的透明導電膜。與不適於彎曲的ITO相比，還具備柔性較高的優勢。石墨烯作為目前普遍使用的ITO 的替代材料，用於觸摸面板、柔性液晶面板、太陽能電池及有機EL照明等備受人們的期待。 另外，利用石墨烯的高載流子遷移率及高遷移速度可以製作THz頻率的電晶體；利用石墨烯的飽和吸收性質可以製作飛秒雷射器。能夠製備出大面積、低成本的石墨烯薄膜是實現石墨烯潛在應用的前提條件。化學氣相沉積(CVD)法是製備大面積石墨烯薄膜最有效的方法，其工藝簡單、成本低廉。由於 CVD法製備的石墨烯薄膜通常選用金屬基底，而將石墨烯製作成各種器件則需要不同基底的石墨烯。因此，將石墨烯薄膜大面積，無損傷的轉移到目標基片上是實現石墨烯應用的關鍵一環。目前，將石墨烯薄膜轉移到目標基底上，有以下兩種方法方法I利用有機膠PMMA轉移金屬基底的石墨烯(Reina A，Jia X T，Ho J，et al Large area, few-layer graphene films on arbitrary substrates by chemical vapor deposition [J]. Nano Letters, 2009,9 (I) :30-35.)。利用此方法操作步驟繁雜並且容易出現有機膠殘留而造成對石墨烯的汙染。另外，這種方法由於塗膠均勻性的限制和繁雜的去膠步驟使這種方法不能用於大面積石墨烯的轉移。方法2利用熱釋放膠帶作為媒介，先在金屬基底石墨烯粘上一層熱釋放膠帶，用腐蝕液腐蝕掉金屬後，將粘有石墨烯的膠帶附在目標基底上，通過加熱使膠帶失去粘性，從而將石墨烯轉移到目標基底上。(Bae S, Kim H, Lee Y, et al Roll-to-roll production of 30-inch graphene films for transparent electrodes[J]. NatureNanotechnology, 2010,5(8) :574-578.)這種方法雖然能夠實現石墨烯的大面積的轉移，但是反覆的轉移不可避免將引入膠的汙染，並且要完全腐蝕掉金屬基底才能實現石墨烯的轉移。
發明內容
針對上述問題，本發明提供一種大面積石墨烯的轉移方法，該方法簡單、高效、經濟，能夠將石墨烯薄膜清潔、大面積的轉移到目標基底上，所轉移的石墨烯薄膜能夠保持完整的結構特徵。為實現上述目的，本發明採取以下技術方案一種大面積石墨烯的轉移方法，包括步驟如下(I)對金屬基底上的石墨烯薄膜噴塗金屬的腐蝕溶液或是將金屬基底及石墨烯薄膜蘸取少量金屬的腐蝕溶液；(2)然後將金屬基底及石墨烯薄膜放入去離子水中浸泡，洗去殘餘的腐蝕溶液；(3)將金屬基底及石墨烯薄膜浸入水中，使與石墨烯薄膜接觸的一側有一定厚度的水，放入冷凍室使水全部結冰；(4)將與石墨烯薄膜接觸的一側的冰分離，得到石墨烯冰層；(5)將石墨烯冰層放在目標基底上，冰融化後就實現了石墨烯的轉移。重複上述步驟可以得到目標基底上的多層的石墨烯薄膜。上述步驟中所述的金屬基底為能用化學氣相沉積方法催化生長石墨烯的金屬，可以是金、銀、銅、鋅、鐵、鈷、鎳。優選銅箔、鎳箔、銅膜、鎳膜，在金屬基底上製備石墨烯薄膜是採用的現有技術。所述的金屬的腐蝕溶液為FeCl3溶液、Fe(NO3)3溶液或其他能夠腐蝕所用金屬基底的溶液，溶液濃度範圍為0. l-2mol/L，噴塗或蘸取的腐蝕溶液的量覆蓋石墨烯薄膜的表面即可。採用腐蝕溶液處理的目的是弱化金屬與石墨烯之間的力，噴塗或蘸取的腐蝕液的量覆蓋石墨烯的表面即可，不宜過多，過多則容易損壞石墨烯薄膜。步驟⑵所述的浸泡時間為5-10分鐘。步驟(3)所述的與石墨烯薄膜接觸的一側水的厚度範圍為2_50mm。當金屬基底兩側均有石墨烯薄膜時，步驟(3)中金屬基底及石墨烯薄膜浸入水中，使與石墨烯薄膜接觸的兩側都有一定厚度的水。可以水平放置在水中，也可以豎直放置在水中。所採用的冷凍室可以是冰箱、冰櫃或其他冷凍室，冷凍室溫度保持在0°C以下。將冰分離是指用機械外力分離，分離時為保證石墨烯的完整性，要保持冰層的完整性。步驟(5)所述的目標基底為金屬基底，半導體基底，氧化物基底或有機物基底。石墨稀冰層放在目標基底上時要保證有石墨稀的面與目標基底接觸。本發明的有益效果是(I)採用冰為載體方法簡單，省去現有方法中的塗膠、溶解金屬、除膠等繁雜的步驟；(2)採用冰為載體清潔乾淨，避免了現有方法中有機膠殘留和金屬溶解液對石墨烯造成的汙染；(3)轉移過程中不會給石墨烯薄膜帶來損傷，也沒有引入其他的雜質；(4)採用冰為載體高效經濟，一次轉移可以轉移兩層石墨烯使得生產效率提高了一倍，金屬則可以再次利用，再一次用於石墨烯的生產，大量節約了生產成本；(5)採用冰為載體，使石墨烯薄膜的轉移不再受尺寸的限制，適於石墨烯薄膜大規模的應用和生產；(6)採用冰為載體，可以通過多次轉移的方法得到多層的石墨烯薄膜。
圖I為本發明的石墨烯轉移方法流程圖。圖2(a)為附著在銅基底的石墨烯薄膜掃描電鏡形貌圖；圖2(b)為附著在銅基底的石墨烯薄膜的拉曼圖譜。圖3 (a)為轉移到石英基底上石墨烯薄膜掃描電鏡形貌圖；圖3(b)為轉移到石英基底上石墨烯薄膜的拉曼圖譜。
具體實施例方式下面結合附圖和實施例對本發明的進行詳細的描述。實施例給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發明並不限於以下實施例。實施例I將金屬銅基片上的石墨烯薄膜轉移至石英基底上的方法，包括以下步驟(I)在Cu基底的石墨烯薄膜上採用噴槍噴霧的方法噴塗濃度為lmol/L FeCl3溶液，削弱石墨烯薄膜與銅基底之間的粘合力；(2)將步驟(I)處理後的銅基的石墨烯薄膜放入去離子水中室溫浸泡5分鐘，洗去殘餘的腐蝕溶液；(3)在步驟(2)洗去殘餘的腐蝕溶液後，將銅基的石墨烯薄膜豎直放入盛有去離子水的水槽中，使樣品兩邊均有厚度為0. 5cm的水；將盛有樣品的水槽放入冷凍室中，保持冷凍室的溫度在-10°C左右，使樣品兩邊厚度為0. 5cm的水全部凝結成冰；(4)將銅基的石墨烯從冷凍室取出，用外力將樣品兩側的冰分離，得到兩個石墨烯冰層；(5)將石墨稀冰層放在石英基底上，帶有石墨稀的面與目標基底接觸，待冰融化後，就得到了石英基底的石墨稀。轉移前和轉以後石墨烯薄膜的對比如圖2和圖3可見，本方法在轉移過程中沒有給石墨烯薄膜帶來損傷，也沒有引入其他的雜質，在掃描電鏡下可以看到石墨烯薄膜基本保持了轉移之前的形貌；對比轉移前後的拉曼圖譜可以發現石墨烯的特徵峰G峰和2D峰沒有發生變化，表明石墨烯轉移前後其結構特徵並沒有發生變化。實施例2將銅基底的石墨烯薄膜轉移至Si02/Si基底上，具體步驟與實施例I類似，但採用的目標基底為Si02/Si基底，並重複步驟 ⑴_(5)，可以得到雙層的石英基底的石墨烯。實施例3將銅基底的石墨烯薄膜轉移至TiO2基底上，具體步驟與實施例I類似，但採用的目標基底為TiO2基底，並重複步驟(1)-(5)2 次，可以的到三層的石墨烯。實施例4將銅基底的石墨烯薄膜轉移至PET基底上，具體步驟與實施例I類似，但採用的目標基底為PET基底。
實施例5將銅基底的石墨烯薄膜轉移至ZnO基底上，具體步驟與實施例I類似，但採用的目標基底為ZnO基底。實施例6將鎳基底的石墨烯薄膜轉移至Si02/Si基底上，具體步驟與實施例I類似，但採用的為鎳基底的石墨烯，採用的目標基底為Si02/Si基底。
權利要求
1.一種大面積石墨烯的轉移方法，其特徵是，包括步驟如下(1)對金屬基底上的石墨烯薄膜噴塗金屬的腐蝕溶液或是將金屬基底及石墨烯薄膜蘸取少量金屬的腐蝕溶液；(2)然後將金屬基底及石墨烯薄膜放入去離子水中浸泡，洗去殘餘的腐蝕溶液；(3)將金屬基底及石墨烯薄膜浸入水中，使與石墨烯薄膜接觸的一側有一定厚度的水， 放入冷凍室使水全部結冰；(4)將與石墨烯薄膜接觸的一側的冰分離，得到石墨烯冰層；(5)將石墨稀冰層放在目標基底上，冰融化後就實現了石墨稀的轉移。
2.根據權利要求I所述的一種大面積石墨烯的轉移方法，其特徵是，所述的金屬基底為能用化學氣相沉積方法催化生長石墨烯的金屬。
3.根據權利要求2所述的一種大面積石墨烯的轉移方法，其特徵是，所述的金屬基底為銅箔、鎳箔、銅膜或鎳膜。
4.根據權利要求I所述的一種大面積石墨烯的轉移方法，其特徵是，所述的金屬的腐蝕溶液為FeCl3溶液、Fe (NO3)3溶液，溶液濃度範圍為0. l-2mol/L。
5.根據權利要求I所述的一種大面積石墨烯的轉移方法，其特徵是，步驟(2)所述的浸泡時間為5-10分鐘。
6.根據權利要求I所述的一種大面積石墨烯的轉移方法，其特徵是，當金屬基底兩側均有石墨烯薄膜時，步驟(3)中金屬基底及石墨烯薄膜浸入水中，使與石墨烯薄膜接觸的兩側都有一定厚度的水。
7.根據權利要求I或6所述的一種大面積石墨烯的轉移方法，其特徵是，所述的與石墨烯薄膜接觸的一側水的厚度範圍為2-50mm。
8.根據權利要求I所述的一種大面積石墨烯的轉移方法，其特徵是，步驟(5)所述的目標基底為金屬基底，半導體基底，氧化物基底或有機物基底。
全文摘要
本發明涉及一種大面積石墨烯的轉移方法，先將金屬基底上的石墨烯薄膜用腐蝕溶液削弱石墨烯薄膜與銅基底之間的粘合力，水洗後將其置入水中，使與石墨烯薄膜接觸的一側有一定厚度的水，放入冷凍室使水結冰，分離石墨烯冰層並轉移至目標基底，冰融化後就實現了石墨烯的轉移。本發明採用冰為載體方法簡單，省去現有方法中的塗膠、溶解金屬、除膠等繁雜的步驟；避免了現有方法中有機膠殘留和金屬溶解液對石墨烯造成的汙染，適於石墨烯薄膜大規模的應用和生產。
文檔編號C23C16/01GK102592973SQ20121005351
公開日2012年7月18日 申請日期2012年3月2日 優先權日2012年3月2日
發明者劉傑, 劉玫, 姜守振, 楊誠, 滿寶元, 範秀偉, 許士才 申請人:山東師範大學