新型Ni-Co基合金的晶格常數（Angew:Ni-Fe雙原子位點助力高效電催化）

2023-09-15 06:43:21

▲ 共同第一作者：任文皓博士，譚歆博士；通訊作者：趙川；

通訊單位：新南威爾斯大學

DOI：10.1002/anie.201901575

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文章基於 ZIF-8 模板，通過 host-guest 方法成功合成了 Ni-Fe 雙原子催化劑。該雙原子活性中心相對於 Ni 或 Fe 單原子位點而言明顯降低了 CO2 還原的勢壘，從而實現了高效的電催化 CO2 還原。

背景介紹

單原子催化劑（SACs）相比於傳統催化劑而言有十分明顯的優勢，比如充分暴露的活性位點、高度的選擇性、以及最大化的原子利用率。因此，這類材料在催化化學領域如水分解、氧還原、CO2 還原等重要反應中被廣泛的研究，被認為是最具前景的催化材料之一。然而，單原子位點對某一反應的高選擇性決定了其對於其它反應的低選擇性。

對於一些複雜的電催化反應（如 CO2 還原），其不僅需要多步的電催化過程而且中間產物複雜，簡單的單原子位點難以對每一步反應都保持高效選擇性。因此，基於不同單原子間的協同效應，開發新型多元的 SACs 來實現對複雜反應的高度選擇性變得十分重要。然而，目前多元 SACs 的合成及表徵仍十分具有挑戰。

本文亮點

圖文解析

首先是材料的合成以及其物理表徵，該工作主要通過高解析度的 HAADF-STEM 來觀測單（雙）原子的形成，並用 EDS mapping 來證明 Ni、Fe 元素的均勻分布。其次，通過 XPS 擬合也證明了相對於 N-C 樣品而言，Ni-N-C、Fe-N-C 以及 Ni/Fe-N-C 均得到了金屬-氮鍵，且隨著含量增加，該鍵強度也隨之增加。最後，通過 XAFS 及 EXAFS 擬合進一步證明了 Ni-Fe 鍵的形成。

▲ Figure 1.a) Schematic of the synthesis of Ni/Fe-N-C. b) SEM image, c) HAADF-STEM image, d) SAED patterns of Ni/Fe-N-C. e,f) Zoom-in HAADF-STEM images of Ni/Fe-N-C. g) Elemental mapping of Ni/Fe-N-C.

▲ Figure 2.a) High-resolution XPS N 1s spectrum of samples. b) XRD patterns.c) Ni K-edge XANES spectra of Ni/Fe-N-C, Ni-N-C, Fe-N-C, and Ni-foil. d) Fourier transformation of the EXAFS spectra at R space. e) The first two shell (Ni-N, Ni-Fe) fitting of Fourier transformations of EXAFS spectra for Ni/Fe-N-C.

基於所製備的催化材料，作者進一步探索了其電催化二氧化碳的性能。結果表明，相對於單原子位點的 Ni-N-C 及 Fe-N-C 而言，雙原子位點的 Ni/Fe-N-C 具有更高的電催化活性以及高的 CO 法拉第效率。此外，基於 DFT 計算，雙原子位點表現出合適的 CO2 及中間產物的吸附/脫附能，降低了 CO2 還原的勢壘，從而揭示了其優異電化學性能的本質。

▲ Figure 3. a) LSV curves obtained in CO2-saturated 0.5 M KHCO3 solution. Inset is the LSV comparison for Ni/Fe-N-C in Ar- and CO2-saturated 0.5 M KHCO3 solution. b) FECOof Ni/Fe-N-C, Ni-N-C, Fe-N-C at various applied potentials.

▲ Figure 4.a) The calculated free energy diagrams for CO2RR to CO on different catalysts. b) The catalytic mechanism on diatomic metal-nitrogen site based on the optimized structures of adsorbed intermediates COOH* and CO*. c) Difference in limiting potentials for CO2reduction and H2 evolution on different catalysts.

總結與展望

該工作首先基於 ZIF-8 模板合成了具備雙原子中心的 Ni/Fe-N-C 催化材料。通過 HAADF-STEM、EDS mapping、XPS、XAFS 等測試證明了雙原子位點的形成。其次，基於這種特殊的雙原子模型，該材料表現出了優異的電催化 CO2 性能，大大超過了單一位點的 Ni-N-C 及 Fe-N-C。理論計算表明，該雙原子位點能有效調節 CO2 及中間產物的吸附/脫附能，降低反應的能壘，從而實現高效的 CO2 還原。值得注意的是，該雙原子構築策略為其它多元單原子催化劑的設計提供了新思路，並有望應用於其它更多複雜的電催化體系中，如氧還原、N2 還原等。

課題組介紹

趙川，澳大利亞新南威爾斯大學（The University of New South Wales，UNSW）化學院終身教授，皇家澳大利亞電化學會主席，澳大利亞研究委員會 Future Fellow，英國皇家化學會會士（FRSC），澳洲皇家化學會會士（FRACI），皇家新南威爾斯會會士（FRSN）。2002 年，西北大學博士畢業，2002-2006 年在德國奧爾登堡大學（Carl von Ossietzky Universität Oldenburg）化學系從事博士後研究工作，2006-2010年澳大利亞蒙納士大學（Monash University）化學院 ARC 綠色化學中心任高級研究員。趙川教授的研究興趣包括納米電化學技術及其在清潔能源中的應用。近年來發表高水平 SCI 論文百餘篇，包括多篇以通訊作者發表在 Nat. Commun，J. Am. Chem. Soc，Angew. Chem. Int. Ed 期刊上的熱點論文和高引用頻率排行論文。其科研成果多次被包括新華社在內的國際主流新聞媒體報導，獲國際發明專利 4 項，澳大利亞發明專利5項，多項成果商業化，其制氫項目 2016 年入選中國科技部首個海外高科技火炬創新園。

原文連結：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201901575