一種高性能醇水性油墨及其製備方法
2023-09-17 03:30:50 3
專利名稱：一種高性能醇水性油墨及其製備方法
技術領域：
本發明涉及塑料凹版油墨，特別是高性能醇水性油墨及其製備方法。
背景技術：
近年來，隨著人民生活水平的不斷提升，不僅帶動了包裝工業的飛速增長，也促進了塑料凹版油墨技術及市場的不斷發展。目前塑料凹版油墨在塑料包裝上已獲得非常廣泛的應用，如在食品、藥品、農副產品、日用品等行業的各類塑料薄膜基材包裝，其應用範圍幾乎囊括了所有的包裝領域。為適應社會發展對「綠色和環保」的追求，塑料凹版油墨企業及相關研究機構近年來一直致力於「綠色環保」油墨的研究和開發，以求用清潔無汙染或低汙染的醇水溶性或醇溶油墨替代傳統的苯溶性油墨，從而減輕對環境的汙染和對人體健康的威脅。如專利申請號CN200610022514. 2公開了用於凹版的醇水性複合油墨，專利申請號CN200510044632. 9公開了一種無苯醇溶環保塑料印刷油墨及其製備方法，專利申請號 CN200410012541. 2及CN2006100201M. 1則分別公開了醇溶性的凹版紙箱預印油墨和紙印上光油。鑑於油墨是由樹脂連接料、顏料、助劑和溶劑組成，而油墨的基本性能，如溶劑體系選擇、基材附著力、複合能力等主要是由其組分中的樹脂連接料所提供，因此，為推動醇溶及醇水溶性油墨的發展，使其適應醇溶及醇水溶的溶劑體系，並提高油墨在各類塑料薄膜基材上的附著力，滿足不同復膜膠體系的使用要求，作為塑料凹版油墨核心組分的樹脂連接料也獲得了相應的研究。如專利申請號CN200810104378. 0公開了用於凹版印刷的油墨樹脂及其製備方法，專利申請號CN00U6683. 7公開了一種醇溶性油墨用聚醯胺樹脂的製備方法，專利申請號CN20081001855. 3公開了一種易溶於水的醇溶性聚氨酯及其製備方法。這些油墨及這些樹脂連接料製備的油墨與傳統苯溶性塑料凹版油墨相比，具有很好的環保優勢。但是，以聚丙烯酸酯為樹脂連接料製備的醇水性複合油墨，因聚丙烯酸酯分子極性較弱，主要適用BOPP塑料薄膜基材和醇溶性復膜膠，在PET塑料薄膜基材上使用時，則附著力較差，且與酯溶型復膜膠相容性差，複合強度較低；而聚氨酯為樹脂連接料製備的醇水性複合油墨，則因聚氨酯分子的強極性，主要適用PET塑料薄膜基材和酯溶性復膜膠，在 BOPP塑料薄膜基材上使用時，則附著力較差，且與醇溶型復膜膠相容性差，複合強度較低。但若單純將以聚丙烯酸酯為樹脂連接料製備的醇水性複合油墨與聚氨酯為樹脂連接料製備的醇水性複合油墨進行機械混合，製備出的通用型塑料凹版複合油墨，則會因兩種樹脂連接料分子結構的巨大差異而導致印刷性能大幅度的降低。為避免上述現有技術的不足之處，本發明提供一種高性能醇水性塑料凹版油墨及其製備方法，以有效地適應各類薄膜基材和復膜膠，獲得理想的印刷及複合效果，滿足包裝工業對醇水性高性能通用型塑料凹版油墨的需求
發明內容
本發明的目的在於提供一種高性能通用型塑料凹版醇水性油墨及其製備方法，通過端基為異氰酸酯的聚氨酯預聚體與帶羥基的聚丙烯酸酯之間的反應，將聚氨酯支鏈引入聚丙烯酸酯分子主鏈，以有效調節所得樹脂分子的極性，得到聚氨酯接枝聚丙烯酸酯共聚物，並利用其改善丙烯酸共聚物與聚氨酯樹脂的相容性，從而使由其與丙烯酸共聚物和聚氨酯樹脂製備的油墨不僅具有良好的醇水溶性和溶劑釋放性，同時由於聚氨酯接枝聚丙烯酸酯共聚物的協同作用，使其對各類塑料薄膜基材(BOPP、PET、PA、PVC、PE、PC等)具有良好的附著力，印刷效果好、適應性強，適應各類復膜膠(酯溶型、醇溶型)，複合強度高，可用於各類塑料基材的印刷，且較純聚氨酯油墨價廉環保，較單純丙烯酸酯共聚物油墨性能更高、印刷適應性更強。本發明所採用的這種聚氨酯接枝聚丙烯酸酯共聚物的製備方法相對目前流行的利用可聚合聚氨酯的聚合能力，通過自由基共聚反應將其引入聚丙烯酸酯主鏈的製備方法而言，接枝效率更高，方法更為簡便。本發明的目的是通過如下的技術方案來實現的本發明所述單液通用型塑料凹版醇水性複合油墨及其製備方法是由(甲基)丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、可聚合聚氨酯大單體及活性功能單體為原料，通過溶液自由基聚合而得的聚氨酯接枝聚丙烯酸酯共聚物與醇水溶性丙烯酸酯共聚物、醇水溶性聚氨酯樹脂、有機/ 無機顏料、分散劑、附著力促進劑、聚乙烯蠟和混合溶劑組成，各組分的重量配比為聚氨酯接枝聚丙烯酸酯共聚物2 10醇水溶性丙烯酸酯共聚物15 30醇水溶性聚氨酯樹脂2 10有機/無機顏料6 35分散劑0.5 3附著力促進劑0.5 3聚乙烯蠟0.1 0.5混合溶劑30 60其中聚氨酯接枝聚丙烯酸酯共聚物是通過如下方法製備1)先將二異氰酸酯加入，升溫到30 80°C，加入單體重0.01 0.2wt%的油溶性催化劑，攪拌混合10 30分鐘後，加入羥基丙烯酸酯，反應1 4小時，然後加入聚酯二元醇，在30 80°C，繼續反應2 5小時，降溫即得可聚合聚氨酯大單體；2)將50wt%的引發劑和50wt%溶劑加入反應釜，攪拌均勻後，升溫至50 85°C; 待溫度穩定後，將(甲基)丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、活性功能單體、可聚合聚氨酯大單體混合均勻，在3 8小時內均勻滴加入反應釜，同時滴加由50wt%的引發劑和50wt%溶劑混合組成的引發劑溶液；滴加完畢後，保持溫度50 85°C，繼續攪拌2 5小時，然後降溫；待降至室溫後，包裝，即製得聚氨酯接枝聚丙烯酸酯共聚物。上述方法中各組成的重量配比為(甲基)丙烯酸酯10 80醋酸乙烯酯10 80可聚合聚氨酯大單體5 40活性功能單體2 8
引發劑0.1 2.0溶劑50 500其中活性功能單體為丙烯酸、丙烯醯胺、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯，以上的一種或幾種組成的混合物；(甲基)丙烯酸酯為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯己酯，以上的一種或幾種組成的混合物；引發劑為偶氮二異丁腈或過氧化苯甲醯；溶劑為含水量不高於5wt%的乙醇，乙酸乙酯或兩者的混合物；油溶性催化劑為二月桂酸二丁基錫；羥基丙烯酸酯為丙烯酸羥乙酯或丙烯酸羥丙酯；二異氰酸酯為異佛二酮二異氰酸酯或甲苯二異氰酸酯。而單液通用型塑料凹版醇水溶性複合油墨的製備工藝是1)將含水量不高於5wt%的乙醇與水按9 1 2 1的比例製成混合溶劑；2)將聚氨酯接枝聚丙烯酸酯共聚物、醇水溶性丙烯酸酯共聚物、醇水溶性聚氨酯樹脂和顏料、分散劑、附著力促進劑、蠟粉和混合溶劑加入配料器，用高速分散機攪拌20 30分鐘，使其混合均勻；3)將混合均勻的物料取出，送入砂磨機進行砂磨，待細度低於10微米後取出，過濾；經檢驗合格後，包裝，即製得單液通用型塑料凹版醇水溶性複合油墨。其中顏料為普通的有機或無機顏料，如白色顏料選用金紅石型鈦白粉，黑色顏料選用炭黑，黃色顏料選用聯苯胺黃G與聯苯胺黃IOG拼用，紅色選用立索爾深紅M3，藍色選用酞箐蘭，以上顏料為推薦使用顏料，但實際使用中並不僅僅局限於上述顏料；蠟粉為高分子量的聚乙烯蠟；附著力促進劑為聚酮樹脂，以上促進劑為推薦促進劑，但實際使用中並不僅僅局限於上述促進劑；分散劑為BI-191、CA-600,以上分散劑為推薦分散劑，但實際使用中並不僅僅局限於上述分散劑。本發明最大的優點是通過聚氨酯接枝聚丙烯酸酯共聚物引入，利用其協同作用， 使醇水溶性丙烯酸酯共聚物和聚氨酯樹脂具備很好的相容性，從而滿足了單液通用型塑料凹版醇水性複合油墨高性能及高印刷適應性的要求。所製備的油墨不僅具有良好的醇水溶性和溶劑釋放性，同時由於聚氨酯接枝聚丙烯酸酯共聚物的協同作用，使其對各類塑料薄膜基材(BOPP、PET、PA、PVC、PE、PC等)具有良好的附著力，印刷效果好、適應性強，適應各類復膜膠(酯溶型、醇溶型)，複合強度高，可用於各類塑料基材的印刷，且較純聚氨酯油墨價廉環保，較單純丙烯酸酯共聚物油墨性能更高、印刷適應性更強。本發明的單液通用型塑料凹版醇水性複合油墨製備方法簡單，配製的複合油墨印刷效果好、適應性強，可用於各類塑料基材的印刷；不需使用交聯組分，操作方便，複合強度高；油墨為醇水溶性，經濟環保，因而在塑料凹版複合油墨領域具有廣闊的應用前景。
具體實施例方式實施例一單液通用型塑料凹版醇水性複合白色油墨的製備將500ml四頸瓶、攪拌器、加料管等儀器於120°C乾燥2小時，取出置於乾燥器中冷卻。向帶有攪拌器、溫度計的500ml四頸瓶中加入85. 5g的異佛二酮二異氰酸酯(IPDI)，攪拌下加熱至50°C，加入0. 03g的二月桂酸二丁基錫，攪拌混合10分鐘，然後滴加50. Og丙烯酸羥丙酯。50°C反應3小時後再加入153. 9g分子量為400聚酯二元醇，50°C繼續反應4小時。然後冷卻至30°C，出料，即製得可聚合聚氨酯大單體。將2. 5g的偶氮二異丁腈、120g醋酸乙酯和130g無水乙醇加入反應釜，攪拌均勻後，升溫至75°C ；待溫度穩定後，開始均勻滴加單體混合物(由235g的丙烯酸丁酯、200g 的的醋酸乙烯酯、50g的可聚合聚氨酯大單體、15g的丙烯酸羥乙酯均勻混合而成)和引發劑溶液(由2. 5g的偶氮二異丁腈、150g的醋酸乙酯均勻混合而成)；單體混合物和引發劑溶液的滴加時間為3小時，滴加期間保持溫度為75°C ；滴加完畢後，保持溫度75°C，繼續攪拌4小時，然後降溫，同時加入IOOg無水乙醇稀釋；待降至室溫後，包裝，即製得固含量為 50wt%的醇水溶性聚氨酯接枝聚丙烯酸酯共聚物。將含水量不高於5wt%的乙醇與水按9 1的比例製成混合溶劑；將上述工藝過程製備的50克醇水溶性聚氨酯接枝聚丙烯酸酯共聚物及220克醇水溶性丙烯酸酯共聚物、 80克醇水溶性聚氨酯樹脂和350克金紅石型鈦白粉、20克BI-191分散劑、10克聚酮樹脂、
1.0克高分子量聚乙烯蠟粉和350克混合溶劑加入配料器，用高速分散機攪拌30分鐘，使其混合均勻；將混合均勻的物料取出，送入砂磨機進行砂磨，待細度低於10微米後取出，過濾；經檢驗合格後，包裝，即製得單液通用型塑料凹版醇水性複合白色油墨。實施例二單液通用型塑料凹版醇水性複合黃色油墨的製備將500ml四頸瓶、攪拌器、加料管等儀器於120°C乾燥2小時，取出置於乾燥器中冷卻。向帶有攪拌器、溫度計的500ml四頸瓶中加入95. 8g的異佛二酮二異氰酸酯(IPDI)，攪拌下加熱至60°C，加入0. 06g的二月桂酸二丁基錫，攪拌混合15分鐘，然後滴加50. Og丙烯酸羥乙酯。60V反應1小時後再加入172. 4g分子量為400聚酯二元醇，60°C繼續反應2小時。然後冷卻至30°C，出料，即製得可聚合聚氨酯大單體。將2. Og的過氧化苯甲醯、IOOg醋酸乙酯和60g無水乙醇加入反應釜，攪拌均勻後， 升溫至80°C ；待溫度穩定後，開始均勻滴加單體混合物(由MOg的丙烯酸乙酯、144g的的醋酸乙烯酯、52g的可聚合聚氨酯大單體、24g的丙烯醯胺均勻混合而成)和引發劑溶液(由
2.Og的過氧化苯甲醯、64g的醋酸乙酯均勻混合而成)；單體混合物和引發劑溶液的滴加時間為4小時，滴加期間保持溫度為80°C;滴加完畢後，保持溫度80°C，繼續攪拌4小時，然後降溫，同時加入235g無水乙醇稀釋；待降至室溫後，包裝，即製得固含量為50wt%的醇水溶性聚氨酯接枝聚丙烯酸酯共聚物。將含水量不高於5wt%的乙醇與水按9 1的比例製成混合溶劑；將上述工藝過程製備的80克醇水溶性聚氨酯接枝聚丙烯酸酯共聚物及200克醇水溶性丙烯酸酯共聚物、 70克醇水溶性聚氨酯樹脂和50克聯苯胺黃G、30克聯苯胺黃10G、20克CA-600分散劑、15 克聚酮樹脂、1. 0克高分子量聚乙烯蠟粉和500克混合溶劑加入配料器，用高速分散機攪拌 30分鐘，使其混合均勻；將混合均勻的物料取出，送入砂磨機進行砂磨，待細度低於10微米後取出，過濾；經檢驗合格後，包裝，即製得單液通用型塑料凹版醇水性複合黃色油墨。實施例三單液通用型塑料凹版醇水性複合紅色油墨的製備將500ml四頸瓶、攪拌器、加料管等儀器於120°C乾燥2小時，取出置於乾燥器中冷
7卻。向帶有攪拌器、溫度計的500ml四頸瓶中加入85. 5g的異佛二酮二異氰酸酯(IPDI)，攪拌下加熱至50°C，加入0. 08g的二月桂酸二丁基錫，攪拌混合10分鐘，然後滴加50. Og丙烯酸羥丙酯。50°C反應1小時後再加入230. Sg分子量為600聚酯二元醇，50°C繼續反應45 小時。然後冷卻至30°C，出料，即製得可聚合聚氨酯大單體。將1.2g的偶氮二異丁腈、IOOg醋酸乙酯和50g無水乙醇加入反應釜，攪拌均勻後， 升溫至80°C ；待溫度穩定後，開始均勻滴加單體混合物(由120g的丙烯酸丁酯、200g的的醋酸乙烯酯、60g的可聚合聚氨酯大單體、20g的丙烯酸均勻混合而成)和引發劑溶液(由 1. 2g的偶氮二異丁腈、130g的醋酸乙酯均勻混合而成)；單體混合物和引發劑溶液的滴加時間為4小時，滴加期間保持溫度為80°C;滴加完畢後，保持溫度80°C，繼續攪拌3小時，然後降溫，同時加入120g無水乙醇稀釋；待降至室溫後，包裝，即製得固含量為50wt%的醇水溶性聚氨酯接枝聚丙烯酸酯共聚物。將含水量不高於5wt%的乙醇與水按9 1的比例製成混合溶劑；將上述工藝過程製備的50克醇水溶性聚氨酯接枝聚丙烯酸酯共聚物及290克醇水溶性丙烯酸酯共聚物、 60克醇水溶性聚氨酯樹脂和80克立索爾深紅M3、20克CA-600分散劑、10克聚酮樹脂、 1. 0克高分子量聚乙烯蠟粉和500克混合溶劑加入配料器，用高速分散機攪拌30分鐘，使其混合均勻；將混合均勻的物料取出，送入砂磨機進行砂磨，待細度低於10微米後取出，過濾；經檢驗合格後，包裝，即製得單液通用型塑料凹版醇水性複合紅色油墨。實施例四單液通用型塑料凹版醇水性複合藍色油墨的製備將500ml四頸瓶、攪拌器、加料管等儀器於120°C乾燥2小時，取出置於乾燥器中冷卻。向帶有攪拌器、溫度計的500ml四頸瓶中加入76. 64g的異佛二酮二異氰酸酯(IPDI)， 攪拌下加熱至60°C，加入0. 08g的二月桂酸二丁基錫，攪拌混合20分鐘，然後滴加40. Og丙烯酸羥乙酯。60V反應2小時後再加入206. Sg分子量為600聚酯二元醇，60°C繼續反應3 小時。然後冷卻至30°C，出料，即製得可聚合聚氨酯大單體。將1. 75g的偶氮二異丁腈、150g醋酸乙酯和IOOg無水乙醇加入反應釜，攪拌均勻後，升溫至75°C;待溫度穩定後，開始均勻滴加單體混合物(由205g的丙烯酸丁酯、200g的的醋酸乙烯酯、70g的可聚合聚氨酯大單體、25g的丙烯酸羥丙酯均勻混合而成)和引發劑溶液(由1. 75g的偶氮二異丁腈、150g的醋酸乙酯均勻混合而成)；單體混合物和引發劑溶液的滴加時間為4小時，滴加期間保持溫度為75°C ；滴加完畢後，保持溫度75°C，繼續攪拌5小時，然後降溫，同時加入IOOg無水乙醇稀釋；待降至室溫後，包裝，即製得固含量為 50wt%的醇水溶性聚氨酯接枝聚丙烯酸酯共聚物。將含水量不高於5wt%的乙醇與水按9 1的比例製成混合溶劑；將上述工藝過程製備的40克醇水溶性聚氨酯接枝聚丙烯酸酯共聚物及280克醇水溶性丙烯酸酯共聚物、 30克醇水溶性聚氨酯樹脂和80克酞箐蘭、20克CA-600分散劑、10克聚酮樹脂、1. 0克高分子量聚乙烯蠟粉和500克混合溶劑加入配料器，用高速分散機攪拌30分鐘，使其混合均勻； 將混合均勻的物料取出，送入砂磨機進行砂磨，待細度低於10微米後取出，過濾；經檢驗合格後，包裝，即製得單液通用型塑料凹版醇水性複合藍色油墨。製得的單液通用型塑料凹版醇水性複合油墨的主要技術指標如下表所示
權利要求
1.本專利涉及的一種高性能醇水性油墨是由帶羥基的聚丙烯酸酯與端基為異氰酸酯的聚氨酯預聚體反應製得的聚氨酯接枝聚丙烯酸酯共聚物與醇水溶性丙烯酸酯共聚物、醇水溶性聚氨酯樹脂、有機/無機顏料、分散劑、附著力促進劑、聚乙烯蠟和混合溶劑組成，其中各組分的重量配比為聚氨酯接枝聚丙烯酸酯共聚物10 30醇水溶性丙烯酸酯共聚物5 20醇水溶性聚氨酯樹脂5 20有機/無機顏料6 35分散劑0. 5 3附著力促進劑0. 5 3聚乙烯蠟0.1 0.5混合溶劑30 60其中聚氨酯接枝聚丙烯酸酯共聚物的特定製備方法為1)將50wt%的引發劑和50wt%溶劑加入反應釜，攪拌均勻後，升溫至50 85°C;待溫度穩定後，將(甲基)丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、帶羥基的功能單體混合均勻，在3 8小時內均勻滴加入反應釜，同時滴加由50wt%的引發劑和50wt%溶劑混合組成的引發劑溶液；滴加完畢後，保持溫度50 85°C，繼續攪拌2 5小時，然後降溫，即得帶羥基的聚丙烯酸酯。 各組成的重量配比為(甲基)丙烯酸酯10 80醋酸乙烯酯10 80帶羥基的功能單體2 8引發劑0.1 2.0溶劑50 500其中溶劑為聚氨酯級醋酸乙酯、醋酸丁酯，以上的一種或兩種組成的混合物幻先將二異氰酸酯加入，升溫到30 80°C，加入單體重0. 01 0. 2wt%的油溶性催化劑，攪拌混合10 30分鐘後，加入聚酯二元醇，反應1 4小時，製得端基為異氰酸酯的聚氨酯預聚體。然後加入上述帶羥基的聚丙烯酸酯，在30 80°C，繼續反應2 5小時，降溫，加入剩餘溶劑稀釋；待降至室溫後，包裝，即製得聚氨酯接枝聚丙烯酸酯共聚物。各組成的重量配比為異氰酸酯的聚氨酯預聚體10 50帶羥基的聚丙烯酸酯20 200溶劑50 500其中溶劑為聚氨酯級醋酸乙酯、醋酸丁酯，以上的一種或兩種組成的混合物而高性能醇水溶性塑料油墨的特定製備工藝是1)將含水量不高於5wt%的乙醇與水按9 1 2 1的比例製成混合溶劑；2)將聚氨酯接枝聚丙烯酸酯共聚物、醇水溶性丙烯酸酯共聚物、醇水溶性聚氨酯樹脂和顏料、分散劑、附著力促進劑、蠟粉和混合溶劑加入配料器，用高速分散機攪拌20 30分鐘，使其混合均勻；3)將混合均勻的物料取出，送入砂磨機進行砂磨，待細度低於10微米後取出，過濾；經檢驗合格後，包裝，即製得高性能醇水溶性塑料油墨。
2.根據權利要求1所述的一種高性能醇水溶性塑料油墨的製備方法，其特徵在於帶羥基的功能單體為丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯， 以上的一種或幾種組成的混合物。
全文摘要
本發明涉及塑料凹版油墨，特別是高性能醇水性油墨及其製備方法。本發明所述的高性能醇水性油墨，是由帶羥基的聚丙烯酸酯與端基為異氰酸酯的聚氨酯預聚體反應製得的聚氨酯接枝聚丙烯酸酯共聚物與醇水溶性丙烯酸酯共聚物、醇水溶性聚氨酯樹脂、有機/無機顏料、分散劑、附著力促進劑、聚乙烯蠟和混合溶劑組成。該塑料凹版醇水性油墨因聚氨酯接枝聚丙烯酸酯共聚物所具有的優異性能，不僅使油墨具有良好的醇水溶性和溶劑釋放性，同時由於聚氨酯的引入以及聚氨酯接枝聚丙烯酸酯共聚物的協同作用，使其對各類塑料薄膜基材(BOPP、PET、PA、PVC、PE、PC等)具有良好的附著力，印刷效果好、適應性強，適應各類復膜膠(酯溶型、醇溶型)，複合強度高，可用於各類塑料基材的印刷，且較純聚氨酯油墨價廉環保，較純丙烯酸酯共聚物油墨性能更高、印刷適應性更強，在塑料凹版印刷領域具有廣闊的應用前景。
文檔編號C08G18/62GK102464918SQ20101053696
公開日2012年5月23日 申請日期2010年11月10日 優先權日2010年11月10日
發明者付勇, 金勇 申請人:成都市新津託展油墨有限公司