通過氯化氫轉化乙炔製造氯乙烯的方法
2023-09-16 17:39:50 1
專利名稱:通過氯化氫轉化乙炔製造氯乙烯的方法
技術領域:
本發明涉及在存在貴金屬催化劑的有機溶劑中和高於室溫的條件下,通過氯化氫轉化乙炔製造氯乙烯的方法。
通過氯化氫轉化乙炔大規模製造氯乙烯通常是採用含HgCl2的多相催化劑在氣相中進行的。基於環境保護考慮,使用不含氯化汞的催化劑就成為重要的課題。另一個關於採用氣相方法的建議也導致失敗。
關於在液相中進行乙炔的氫氯化反應。同樣在文獻中已報導有若干事例,但均不能應用於大規模生產。報導的文獻例如有根據US-PS1812542,US-PS1934324和US-PS3113158,公眾已知通過溶解有銅化物(尤以氯化銅為最佳)作為催化劑的鹽酸溶液能夠將乙炔轉化為氯乙烯。根據US-PS1812542,催化劑溶液還含有氯化銨。根據US-PS1934324,則含有鹼金屬或鹼土金屬。根據US-PS3113158,則含有磷化氫和/或二膦和/或甲膦。
SU-PS165446介紹了在氯化銅存在下,在二甲基甲醯胺溶劑中乙炔的氫氯化反應。SU-PS232956則介紹了在氯化銅存在下,在鹽酸三乙醇溶液中乙炔的氫氯化反應。
據報導,乙炔的轉化率為26~99%,時空產率( (產品)/(催化劑體積.時間) )(克/升.小時))為10~130克氯乙烯/升.小時。在這種情況下,其缺點是所用溶劑中氯化銅的濃度高達60(重量)%。此外,令人不能滿意的是如上所述,催化劑系統通常含有附加成分。
JP-OS77/136公開了在以氯化金和氯化鉑和/或氯化釲作為催化劑,由乙炔和氯化氫製造氯乙烯的方法。水或諸如液體石蠟、氯化烴、二異丙苯、水合氯醛和2-氯乙醇等有機溶劑均可分別用作溶劑或懸浮劑。用活性炭作為載體材料,具有催化活性的金屬氯化物也可懸浮。此外,過渡金屬氯化物也可用作催化劑的附加成分,如權利要求2所述的氯化鉑(Ⅱ)也可用作催化劑。選擇率約為99%時,轉化率可達58~78%,時空產率則達100克氯乙烯/升.小時。缺點是至少要有兩個不同的貴金屬氯化物,而且所達到的轉化率極低。
本發明的任務以操作簡單,選擇率高,在低濃度催化劑的多相催化劑溶液中,通過乙炔的氫氯化反應,製造時空產率和轉化率均很高的氯乙烯。
令人驚奇的是業已發現,採用鈀化物作為催化劑,在羧酸醯胺溶劑中時空產率與現有技術相比,可超過10-1量級,尤其是乙炔幾乎全部能轉化,選擇率高達99%。
因此,本發明涉及在存在貴金屬催化劑的有機溶劑中和高於室溫的條件下,通過鹽酸轉化乙炔製造氯乙烯的方法,其特徵在於採用鈀化物作為催化劑,脂族和/或環脂族羧酸醯胺作為溶劑。
適宜用作催化劑的鈀化物包括氯化鈀(Ⅱ)、鹼金屬和鹼土金屬四氯鈀化物(如Na2(PdCl4),K2(PdCl4),Li2(PdCl4)和(NH4)2(PdCl4)、四氯鈀氫酸鹽(Ⅱ)、乙酸鈀(Ⅱ)、乙醯丙酮鈀、二(三苯膦)氯化鈀(Ⅱ)、二(乙腈)氯化鈀(Ⅱ)和二(苄腈)氯化鈀。尤以氯化釲催化劑為最佳。
用氯化氫轉化乙炔是在以脂族羧酸醯胺作為溶劑的液相中進行的。羧酸醯胺可以是環狀結構的,也可以是非環狀結構的。例如可以是a)通式R1CONR2R3的羧酸醯胺,式中R1和R2代表氫或具有1至5個C原子的烷基部分,R3代表具有1至5個C原子的烷基部分,例如甲酸乙醯胺、甲酸二甲基醯胺、乙酸二甲基醯胺,b)通式R1CONR2R3的羧酸醯胺,式中R3代表氫或具有1至5個C原子的烷基部分。R1和R2形成具有2至5個C原子,特別是3至4個C原子的閉環。尤以N-甲基吡咯烷酮用作溶劑為最佳。
為了將催化劑溶於本發明所用的溶劑中,最重要的是在任意加熱的同時,將氯化氫通過液體加到溶劑中。一般說來並不需要氯化氫飽和溶劑。
實施本發明方法時,乙炔和氯化氫成分的摩爾比以1∶1至1∶3為佳,尤以1∶1至1∶1.5為最佳,在催化劑條件下進行反應。
根據溶劑的用量,優先使用的催化劑量為0.1~1.0(重量)%,尤以0.3~0.8(重量)%為最佳用量。
乙炔和氯化氫是在高於室溫的條件下進行轉化的。在任何情況下,溫度都必須高於本發明所用的羧酸醯胺的氫氯化物的熔點。
轉化優先在100℃至200℃溫度下進行,尤以140℃至170℃為最佳。
將乙炔和氯化氫兩個離析物同時引入催化劑溶液中,優先採用預混合,即反應系統是一個泡罩塔。本文所述的轉化是在大氣壓或略高於大氣壓的壓力下進行的。
下列實施例將進一步說明本發明。
實施例1按照下述方法用鹽酸轉化乙炔。
一個立式雙壁玻璃管,其內管的內徑為2.2釐米,裝滿催化劑溶液(175mg Na2PdCl4溶於45ml N-甲基吡咯烷酮)。將體積流速為7.2標準升/小時(Nl/h)的氯化氫和體積流速為5.9標準升/小時的乙炔合併後進入反應器混合,然後引入到保持在150℃(由外套中的熱載體保持)的催化劑溶液中。從反應器中流出的氣體產品混合物,採用氣相層析方法進行分析。經測定,在選擇率為98.3%時,乙炔的轉化率達99.7%。時空產率為358克氯乙烯/升.小時。
實施例2按實施例1方法進行反應,催化劑溶液為150mg PdCl2溶於38mlN,N-二甲基甲醯胺,溫度120℃,加料速度為乙炔11.25Nl/h,氯化氫11.25Nl/h,得到的乙炔轉化率為80%,選擇率為98.7%。時空產率達652g氯乙烯/l.h。
實施例3加料速度乙炔5.9Nl/h,氯化氫7.2Nl/h,操作方法與實施例2相同。得到的乙炔轉化率為94.7%,選擇率達98.9%。時空產率為405g氯乙烯/l.h。
實施例4操作方法與實施例1相同,所用的催化劑溶液為21ml N-甲基吡咯烷酮溶液含有4.7g PdCl2/l,加入乙炔(13Nl/h)和氯化氫(13Nl/h)的混合氣體。得到的乙炔轉化率為96.0%,選擇率為98.8%。時空產率為1638g氯乙烯/l.h實施例5操作方法與實施例4相同,但是所用的催化劑為3g PdCl2/l,加料速度為乙炔12.5Nl/h,氯化氫15Nl/h。得到的乙炔轉化率為89.5%,選擇率為98.7%,時空產率為1467g氯乙烯/l.h。
實施例6操作方法與實施例1相同,所用催化劑溶液為30ml N-甲基吡咯烷酮溶液含有4g PdCl2/l,溫度148℃,加離析物速度為乙炔13Nl/h.氯化氫15.2Nl/h。得到的乙炔轉化率為95.9%,選擇率為99.2%,時空產率為1150g氯乙烯/l.h。
實施例7
操作方法與實施例6相同,所用催化劑為4.9g PdCl2/l,溫度160℃,加料速度為乙炔12Nl/h,氯化氫14.4Nl/h。得到的乙炔轉化率為99.6%,選擇率為99.3%,時空產率為1104g氯乙烯/l.h。
權利要求
1.在存在貴金屬催化劑的有機溶劑中和高於室溫的條件下,通過氯化氫轉化乙炔製造氯乙烯的方法,其特徵在於在脂族和/或環脂族羧酸醯胺溶劑中採用鈀化物作為催化劑。
2.按權利要求1的方法,其特徵在於所用催化劑為氯化鈀(Ⅱ)。
3.按權利要求1和2的方法,其特徵在於所用溶劑為N-甲基吡咯烷酮。
4.按權利要求1至3的方法,其特徵在於根據溶劑用量,使用0.1至1.0(重量)%催化劑。
5.按權利要求4的方法,其特徵在於根據溶劑用量,使用0.3至0.8(重量)%的催化劑。
6.按權利要求1至5的方法,其特徵在於在100至200℃的溫度條件下進行轉化。
7.按權利要求6的方法,其特徵在於在140至170℃的溫度條件下進行轉化。
8.按權利要求1至7的方法,其特徵在於乙炔和氯化氫以1∶1至1∶3的摩爾比進行反應。
9.按權利要求8的方法,其特徵在於乙炔和氯化氫以1∶1至1∶1.5的摩爾比進行反應。
全文摘要
本發明涉及通過氯化氫轉化乙炔製造氯乙烯的方法。
文檔編號C07B61/00GK1037501SQ8910288
公開日1989年11月29日 申請日期1989年4月29日 優先權日1988年4月30日
發明者格哈德·特倫, 哈拉爾德·巴特爾斯, 威廉·德洛斯特, 赫伯特·德帕 申請人:希爾斯股份公司