金剛烷基烷基乙烯醚的製造方法
2023-09-17 03:39:20 1
專利名稱：金剛烷基烷基乙烯醚的製造方法
技術領域：
本發明涉及一種金剛烷基烷基乙烯醚的製造方法。
背景技術：
集成電路產業是一個國家的基礎性、關鍵性的 重要產業。作為集成電路產業的先導，光刻技術的發展在其中就更顯得尤為重要，因為它直接決定了單個器件的物理尺寸。每個新一代集成電路的出現，總是以光刻所獲得的線寬為主要技術標誌。光刻膠是光刻工藝所需的關鍵性材料，隨著集成電路工業的發展，也經歷了從G線(436nm)光刻、I線(365nm)光刻、深紫外248nm光刻，到目前的193nm光刻的發展歷程。在光刻膠的高端領域，技術一直為美國、日本廠商等所壟斷，國內已有數家企業開發成功該項技術，但目前這幾家企業同樣面臨著一個問題，即產業鏈的源頭——193nm光刻膠主體樹脂單體的供給，仍需依賴進口。193nm光刻膠主要由主體樹脂、光致產酸劑和多種添加劑組成。以前的I線光刻膠、248nm光刻膠的主體樹脂由於含有苯環結構，在193nm遠紫外光吸收太高而無法使用。因此，要求尋找一種在193nm波長更透明的材料。聚(甲基)丙烯酸酯在193nm高度透明而成為首選材料，但由於其線型結構、抗幹法腐蝕性差，無法實用化。193nm光刻膠應具有比248nm光刻膠更好的抗蝕性能。193nm光刻膠用主體樹脂除了必須滿足在193nm波長透明的要求外，還應滿足以下要求(I)與基片有良好的粘附力；(2)有高的抗幹法腐蝕性；(3)按化學增幅抗蝕劑的成像機理，樹脂必須具有酸敏側掛基團，提供成像能力；(4)與四甲基氫氧化銨顯影液匹配；(5)高的玻璃化溫度(一般要求130 170°C )，以滿足光刻工藝的要求。研究發現含兩個或三個脂環結構的聚合物，能像芳香族聚合物一樣經受等離子蝕刻，具有較高C/H的金剛烷基團做為酸敏部分，抗幹法腐蝕性能較好。因此在193nm光刻膠主體樹脂結構的設計上得到了廣泛的應用。主體樹脂的主鏈一般為亞甲基聚合體，主要作用是提供成膜性和加工過程所需求的機械性能。為了提高抗蝕性，在主鏈上引入脂環結構。但成像力、粘附性、可顯影性以及大部分的抗蝕性均由側鏈承擔。側鏈結構主要有極性部分和酸敏部分。側鏈極性部分提供可粘附性，可顯影性，酸敏部分提供成像能力，提供抗蝕性。目前國內外用金剛烷醇和與甲基丙烯酸(或甲基丙烯醯氯)、丙烯酸(或丙烯醯氯)反應，獲得相應的金剛烷酯作酸敏部分，提高抗蝕刻能力和提供成像能力，用於光刻膠主體樹脂。由SamSung公司研發的193nm光刻膠用主體樹脂採用乙烯醚和馬來酸酐聚合，其特點是自由基聚合，骨架柔軟。見ZL03149009. 3《含有金剛烷基烷基乙烯醚的光敏聚合物及含有該聚合物的光阻劑組合物》、KR20030095045,以上專利文獻報導金剛烷基烷基乙烯醚作光敏聚合物具有優異的性能。以上專利文獻提供了一種合成金剛烷基烷基乙烯醚的方法，是用I-金剛烷甲醇、I-金剛烷乙醇與乙烯基乙醚以醋酸(硫酸)汞作催化劑反應而得。該方法金剛烷醇單程轉化率低，在50%以下，且催化劑劇毒，對環境有害。
發明內容
本發明的目的在於克服上述製造方法中存在使用劇毒化學品和汙染環境物質的不足，提供一種新的金剛烷基烷基こ烯醚綠色合成エ藝，反應安全可靠性好，こ炔轉化率和金剛烷醇單程轉化率高。金剛烷醇與こ炔在催化劑下反應，金剛烷醇單程轉化率高，達到70-98%，產品純度高(99. 5%以上)。本發明通過以下步驟實現以金剛烷醇、こ炔為原料，醇鉀和氫氧化鉀為催化劑，烴類作溶劑在高壓釜中反應得金剛烷基烷基こ烯醚。所述的金剛烷醇、溶剤、催化劑一次性加入，氮氣置換後，從底部通入こ炔氣體，溫度100-180°C、壓カ0. 1-2. OMPa下，反應2_8小時，降溫，過濾催化劑，濾液蒸餾出溶劑後，減壓精餾得產品或冷卻結晶，晶體用醇或醚類溶劑重結晶兩次以上得產品，產品純度大於99. 5%以上。其反應式如下
權利要求
1.一種金剛烷基烷基こ烯醚的製造方法，其特徵在於以金剛烷醇、こ炔為原料，醇鉀和氫氧化鉀為催化劑，烴類作溶劑在高壓釜中反應得金剛烷基烷基こ烯醚。所述的金剛烷醇、烴類溶剤、催化劑一次性加入，氮氣置換後，從底部通入こ炔氣體，溫度100-180°C、壓カ0. 1-2. OMPa下反應2-8小吋，降溫，過濾催化劑，濾液蒸餾出溶劑後，減壓精餾得產品或冷卻結晶，晶體用醇或醚類溶劑重結晶兩次以上得產品，產品純度大於99. 5%以上，金剛烷醇單程轉化率70. 0-98.0%。
2.根據權利要求I所述的方法，其特徵在於所述的醇是I-金剛烷甲醇、I-金剛烷こ醇、3-羥基-I-金剛烷甲醇、1，3-金剛烷ニ甲醇等金剛烷醇，醇鉀是金剛烷醇鉀或叔丁醇鉀，優選為叔丁醇鉀。醇鉀與醇質量比為5% -100%，優選為20%。
3.根據權利要求I所述的方法，其特徵在於所述的反應用烴類溶劑為甲苯、ニ甲苯、滷代苯、庚烷，優選為庚烷。
4.根據權利要求I所述的方法，其特徵在於所述的I-金剛烷基甲基こ烯醚、重結晶溶劑為甲醇、こ醇，異丙醇，優選為こ醇；3-羥基-I-金剛烷甲基こ烯醚重結晶溶劑為こ醚、異丙醚、丁醚，優選為異丙醚。
全文摘要
本發明公開了一種金剛烷基烷基乙烯醚的製造方法以金剛烷醇、乙炔為原料、醇鉀和氫氧化鉀為催化劑，烴類作溶劑在高壓釜中反應得金剛烷基烷基乙烯醚。所述的金剛烷醇、溶劑、催化劑一次性加入，氮氣置換後，從底部通入乙炔氣體，溫度100-180℃、壓力0.1-2.0MPa下反應2-8小時，降溫，過濾催化劑，濾液蒸餾出溶劑後，減壓精餾得產品或冷卻結晶，晶體用醇或醚類溶劑重結晶兩次以上得產品，產品純度大於99.5％以上，金剛烷醇單程轉化率70-98％。金剛烷基烷基乙烯醚主要用於光刻膠領域。
文檔編號C07C41/08GK102757319SQ20111010582
公開日2012年10月31日 申請日期2011年4月27日 優先權日2011年4月27日
發明者吳渝, 李剛, 李昌傑, 蔣惠, 趙麗穎, 顏邦民 申請人:重慶市化工研究院