具有高流體屏障性能的聚醯胺材料的製作方法
2023-09-09 22:28:10
專利名稱：具有高流體屏障性能的聚醯胺材料的製作方法
技術領域：
本發明涉及具有高的流體、氣體和液體屏障性能的聚醯胺材料。這些材料尤其可以用於製造意圖容納或轉運流體的製品，例如尤其是導管、管道或儲罐。
背景技術：
現有技術已知使用熱塑性材料製造意圖容納或轉運流體的單層或多層製品，例如，導管、管道或儲罐。然而，經常需要對這些材料進行改進以賦予其令人滿意的氣體或液體屏障性能。例如，已知使用多層(尤其是三層)的管道或儲罐；各層由不同的材料製成以賦予該組件對於其應用所需的屏障和機械性能是可能的。尤其可以提及聚乙烯-乙烯/乙烯醇共聚物-聚乙烯多層製品，在各層之間使用相容層(compatibilization layer)。然而，這樣的製品(尤其是導管)生產成本高，且EVOH的轉化導致需要清洗擠出機，這往往會降低製造這些製品的生產能力。此外，可能會在各層不相容的材料之間出現分層的問題。也已知使用層狀納米填料以降低塑性基質(尤其是聚醯胺基質)的滲透性。滲透性的這種降低是由於這些納米填料導致的「曲折」效應。現今最廣泛研究的層狀納米填料是近晶型粘土，主要是蒙脫土。但是，就必須在基質中使它們分層(exfoliate)(尤其是通過使用嵌入劑)以獲得具有較高的長寬比的單獨薄層而言，很難於使用這些產品。因此，迄今為止，為了提高塑性材料的屏障性能，現有技術中提出了複雜、難以實施和成本高的解決方案；更甚者，經常以犧牲塑性材料的其他性能(例如，尤其是機械性能)為代價。因此，需要開發使得人們可以獲得有效的不滲透性水平而同時避免上述弊端的聚醯胺材料。
發明內容
相當令人驚訝的是，本申請人已經證明，在聚醯胺基質中使用酚醛清漆樹脂和磺醯胺化合物使得可以以簡單的方式且不負面地改變所述材料的其他性質的情況下特別地獲得一種組合物，其適於生產具有對於氣體和液體的優良不滲透性水平的單層或多層製品。本發明的解決方案使得不僅能避免現有技術中已知的弊端，也可以獲得比商用系統高得多的優良的流體屏障性能。本發明的聚醯胺材料也具有良好的機械性能，例如，良好的模量/衝擊平衡和/或耐熱性，從而使得其能夠在高溫下處理和使用。因此，本發明涉及一種尤其具有良好的流體屏障性能的聚醯胺組合物，包含至少一種聚醯胺基質、至少一種酚醛清漆樹脂和至少一種帶有至少一個磺醯胺官能團的化合物。本發明還涉及酚醛清漆樹脂和帶有至少一個磺醯胺官能團的化合物用於製造具有良好的流體屏障性能的聚醯胺組合物的用途。術語「具有高流體屏障性能的組合物或材料」意指相對於流體具有降低的滲透性
4的組合物或材料。根據本發明，流體可以是氣體或液體。作為氣體，尤其可以提及氧氣、二氧化碳、輕質烴類(如乙烷、丙烷、乙烯和丙烯)和水蒸汽。作為液體，可以提及非極性溶劑， 尤其汽油類的典型溶劑，如甲苯或異辛烷，和/或極性溶劑，如水和醇類，及冷卻劑。應該指出，液體可以具有可變的粘度，例如尤其是類似於凝膠或乳膏的高粘度流體。作為根據本發明的聚醯胺，可以提及半晶體或無定形聚醯胺類和共聚醯胺類，如脂族聚醯胺類、半芳族聚醯胺類，及更一般地通過脂族或芳族飽和二酸與芳族或脂族飽和伯二胺之間的縮聚獲得的線型聚醯胺類、通過內醯胺或胺基酸的縮聚獲得的聚醯胺類、或由這些各種不同單體的混合物的縮聚獲得的線型聚醯胺類。更具體地說，這些聚醯胺可以是，例如，聚己二醯己二胺、由對苯二甲酸和/或間苯二甲酸獲得的聚苯二醯胺類及由己二酸、由己二胺和由己內醯胺獲得的共聚醯胺類。根據發明的一種優選的實施方式，聚醯胺基質包含至少一種聚醯胺，其選自聚醯胺PA 6、聚醯胺PA 66、聚醯胺PA 10、聚醯胺PA 11、聚醯胺PA 12、聚(間苯二甲胺) (poly (meta-xylylenediamine)) (MXD6)及基於這些聚醯胺的混合物和共聚物。聚醯胺優選選自由直鏈二羧酸與直鏈或環狀二胺縮聚獲得的聚醯胺類，例如PA 6，6、PA 6,10,PA 6,12,PA 12,12,PA 4，6或MXD6 ；或由芳族二羧酸與直鏈或芳族二胺之間的縮聚獲得的聚醯胺類，例如聚對苯二醯胺類、聚間苯二醯胺類或聚芳醯胺類；以及由胺基酸(胺基酸可能是由內醯胺環水解開環產生的)本身的縮聚獲得的聚醯胺類，例如，PA 6、 PA 7、PA 11 或 PA 12。本發明的組合物還可以包含特別地源自上述聚醯胺類的共聚醯胺，或者這些聚醯胺或共聚醯胺類的混合物。優選的聚醯胺是聚己二醯己二胺、聚己內醯胺或聚己二醯己二胺與聚己內醯胺的混合物。雖然也可以使用較低粘度的聚醯胺類，但一般使用具有適合於注塑成型過程的分子量的聚醯胺類。聚醯胺基質尤其可以是包含星型或H型大分子鏈和，在適當情況下，包含是直鏈大分子鏈的聚合物。包含這樣的星型或H型大分子鏈的聚合物，例如，在文獻FR2743077、 FR2779730、US5959069、EP0632703、EP0682057 和 EP0832149 中描述。根據本發明的另一個特定的變型，本發明的聚醯胺基質可以是隨機樹型的聚合物，優選具有隨機樹結構的共聚醯胺。文獻WO 99/03909中特別地描述了這些具有隨機樹結構的共聚醯胺和獲得它們的方法。本發明的基質也可以是包含線型熱塑性聚合物和如上所述的星型、H形和/或樹型熱塑性聚合物的組合物。本發明的基質也可以包含如文獻WO 00/68298中所描述的那些類型的超支化共聚醯胺。本發明的組合物還可以包含如上所述的線型、星型、H形、樹型熱塑性聚合物或超支化共聚醯胺的任意組合。相對於組合物的總重量，本發明的組合物優選具有30重量％至95重量％，優選為 40重量％至80重量％的聚醯胺。酚醛清漆樹脂一般為酚類化合物與醛類或酮類縮合的產物。這些縮合反應一般由酸或鹼催化。本發明的聚醯胺可以包含一種或多種不同類型的酚醛清漆樹脂。酚醛清漆樹脂一般具有2至15的縮合度。
酚類化合物可以，單獨地或作為混合物，選自苯酚、甲酚、二甲酚、萘酚、烷基酚類 (如丁基苯酚、叔丁基苯酚或異辛基苯酚)、硝基苯酚、苯基苯酚、間苯二酚或雙酚A ；或任何另外取代的苯酚。最常用的醛是甲醛。但是，可以使用其他醛類，如乙醛、低聚甲醛、丁醛、巴豆醛、乙二醛(glycoxal)和糠醛。作為酮，可以使用丙酮、甲基乙基酮或苯乙酮。根據本發明的一種特別的實施方式，酚醛清漆樹脂是苯酚和甲醛縮合的產物。所用的酚醛清漆樹脂有利地具有500至3000克/摩爾、優選800至2000克/摩
爾的高分子量。作為商用酚醛清漆樹脂，尤其可以提及商用產品Durez 、Vulkadur 或 Rhenosin 。相對於組合物的總重量，本發明的組合物可以包含0. 1重量％至20重量％、尤其是1重量％至15重量％、特別是5重量％至10重量％、或這些值之間的比例的酚醛清漆樹脂。帶有至少一個磺醯胺官能團的化合物通常以其對於聚醯胺的塑化效應而知名。聚醯胺組合物可以包含一種或多種帶有至少一個磺醯胺官能團的化合物。帶有至少一個磺醯胺官能團的化合物可以特別地包含一個或兩個磺醯胺官能團。帶有磺醯胺官能團的化合物尤其可以由通式(I)代表其中，R1和&彼此獨立地為氫原子或包含1至20個碳原子、任選地含有雜原子的基於烴的鏈，且R3對應於包含1至20個碳原子、任選地含有雜原子的基於烴的鏈。帶有磺醯胺官能團的化合物尤其是其中民基團是任選取代的苯的苯磺醯胺。對於本發明的目的，術語「可能含有雜原子的基於烴的鏈」意指直鏈或支鏈的、環狀或非環狀的、飽和或不飽和的鏈。R1^R2和民官能團可以彼此獨立地對應於包含1至20個碳原子的直鏈或非直鏈的烷基、包含3至6個碳原子的飽和或不飽和環狀基團，其為任選取代的，烷基烯丙基或烯丙基烷基。作為基團，可以提及甲基、乙基、丙基、丁基、己基、叔丁基、十二烷基和十八烷基。本發明的磺醯胺化合物尤其可以是二磺醯胺。在這種情況下，化合物的R1或&帶有磺醯胺官能團。舉例來說，二磺醯胺類型的本發明磺醯胺化合物可以由式(II)代表
其中，R4是包含1至20個碳原子、任選包含雜原子的二價基團。這一二價基團可以是直鏈或支鏈的、環狀或非環狀的、飽和或不飽和的鏈。尤其可以提及乙基、丁基、正丁
基、三甲基、辛基、癸基、正癸基和二甲苯基。優選的通式(I)的化合物，例如，選自苯磺醯胺(BSA)、N，N-二甲基苯磺醯胺 (DMBSA)、N-甲基苯磺醯胺(MBSA)、N-(乙基)苯磺醯胺(EBSA)、N-(正丁基)苯磺醯胺 (BBSA)、N-(正十二烷基)苯磺醯胺(DoBSA)、N_ (叔十二烷基)苯磺醯胺(TDoBSA)、N_(正十八烷基)苯磺醯胺(OdBSA)和N-(正丁基)-N-(正十二烷基)苯磺醯胺(BDBSA)。優選的式(II)的化合物，例如，選自N，N，- 二(乙基苯磺醯胺)(bisEBSA)、N， N，- 二(正丁基苯磺醯胺)(bisBBSA)、N，N，- 二(正己基苯磺醯胺)(bisHBSA)、N，N，- 二 (三甲基己基苯磺醯胺)(bisTMHBSA)、N，N，- 二(正辛基苯磺醯胺)(bisOBSA)、N，N，- 二 (正癸基苯磺醯胺)(bisDBSA)、N，N，- 二 (正十二烷基苯磺醯胺)(bisDoBSA)和N，N，- 二 (1，3_ 二甲苯基苯磺醯胺)(bisXBSA)。相對於組合物的總重量，本發明的組合物還可以包含0. 1重量％至10重量％的磺醯胺化合物，例如式(I)或式(II)的化合物，尤其是1重量％至5重量％、特別是2重量％ 至3重量％或這些值之間的比例。尤其優選包含以下組分的聚醯胺組合物-30重量％至90重量％的聚醯胺，-1重量％至15重量％的酚醛清漆樹脂，-1重量％至5重量％的式(I)或(II)的化合物，和-任選地，增強或疏鬆填料(bulkingfiller)和/或衝擊改性劑，和-任選地，各種添加劑；該重量百分比相對於組合物的總重量來表示。本發明的材料或組合物還可以包含一般用於基於塑性基質的組合物中的其他化合物或添加劑，例如增強或疏鬆填料、熱穩定劑、成核劑、增塑劑、阻燃劑、抗氧化劑、 紫外穩定劑、著色劑、螢光增白劑、潤滑劑、防阻塞劑(anti-blocking agent)、消光劑 (mattifying agent)(如氧化鈦)、加工助劑、彈性體、粘合劑、分散劑、色素、衝擊改性劑、活性氧清除劑或吸收劑和/或催化劑。本發明的組合物可以特別地包含選自以下的增強或疏鬆填料纖維填料如玻璃纖維、芳族聚醯胺纖維和碳纖維；或礦物填料，如鋁矽酸鹽粘土、高嶺土、矽灰石、滑石、碳酸鈣、氟雲母(fluoromicas)、磷酸鈣及衍生物。有利地，增強或疏鬆填料相對於該組合物總重量的重量濃度為1重量％至50重量％，優選15重量％至50重量％。對衝擊改性劑的種類沒有限制。通常它們是可用於該目的的彈性體的聚合物。彈性改性劑通常定義為具有小於約500MPa的ASTM D-638拉伸模量。適合的彈性體的例子是乙烯/丙烯酸酯/馬來酸酐、乙烯/丙烯/馬來酸酐、任選地具有接枝馬來酸酐的EPDM(乙烯/丙烯/ 二烯單體)。彈性體的重量濃度相對於組合物的總重量有利地為0. 至30%。尤其優選的是含有對聚醯胺具有反應性的官能團的衝擊改性劑。例如，可以提及乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯的三元共聚物，乙烯和丙烯酸丁酯的共聚物，乙烯、丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物，乙烯和馬來酸酐的共聚物，接枝有馬來酸酐的苯乙烯/馬來醯亞胺共聚物，馬來酸酐改性的苯乙烯/乙烯/ 丁烯/苯乙烯共聚
7物，馬來酸酐接枝的苯乙烯/丙烯腈共聚物，馬來酸酐接枝的丙烯腈/ 丁二烯/苯乙烯共聚物，及其氫化形式。這些試劑佔整個組合物的重量比尤其為0. 至40%。本發明的材料和組合物通常通過例如在單螺杆或雙螺杆擠出機中在足以保持聚醯胺樹脂為熔融狀態的溫度下熱混合各種成分而獲得，或特別地在機械混合器中冷混合。 通常，得到的混合物以棒的形式擠出，再切成小塊以形成顆粒。可以在用於生產塑性材料的方法中的任何時刻加入酚醛清漆樹脂和磺醯胺化合物，尤其是通過與所述塑性基質進行熱或冷混合。化合物和添加劑(例如酚醛清漆樹脂)的添加可以通過以純淨形式或以在基質 (例如塑性基質)中濃縮混合物的形式將這些化合物添加到熔融的塑性基質中來完成。獲得的顆粒然後用作用於在生產製品的過程(如注射成型、擠出或擠出吹塑過程)中進料的原料。本發明還涉及通過使用任何塑料轉化技術(例如，通過擠出，如箔片和薄膜的擠出或擠出吹塑成型；通過模製，如模壓成型、熱成型或轉動模塑；通過注塑，如注塑成型或注射-吹塑成型)使本發明的組合物成型而獲得的製品。本發明非常特別地涉及那些容納或轉運流體的類型的製品，包含至少一個基於如上所述的組合物的部件。因此，它們一般是空心體或包裝膜和製品。這些製品尤其選自儲罐、容器、大桶、瓶、箱、導管、軟管、管道、泵部件或衍生品。本發明的組合物或材料可以與另一基質一起安置或組合，例如用於製造複合(尤其是多層)製品的塑性材料。說明書中使用特定語言以幫助了解本發明的原理。然而，應理解使用這種特定語言不是對本發明範圍的限制。相關技術領域的技術人員尤其可以根據其自身常識預想到修改、改進和優化。術語「和/或」包括「和」和「或」的含義以及由該詞語連接的元素的所有其他可能的組合。本發明的其他細節或優點將從以下僅作為示例給出的實施例中變得更加明顯。實驗部分實施例1 組合物和製品的製備通過添加可變量的BBSA (供應商Aldrich)和酚醛清漆樹脂(由Lanxess公司分銷的Rhenosin PR%)，通過在Leistritz LSM 30/；34共旋雙螺杆擠出機上擠出而獲得基於聚醯胺(來自Rhodia公司的PA 66 27AD1，根據標準ISO 307VN，具有140ml/g的VN)的組合物。處理特徵如下Leistritz LSM 30/；34共旋雙螺杆擠出機，具有-溫度曲線250-265-260-269-272-270-270-271-270-275°C-螺杆轉速(rpm):250-馬達動力(N.m)12-壓力20巴。以下列方式通過注塑成型製備多用途的測試樣品和薄片=Billion 140T注塑成型壓機，螺杆直徑45毫米和長度900毫米。T (°C )圓筒275 (測試樣品),280(薄片)
T (°C )模具80(對於測試樣品和薄片)注射速度(m/s) 25 (測試樣品)，170 (薄片)注射壓力(巴)44 (測試樣品)，1480 (薄片)保持壓力(巴)40 (測試樣品)，300 (薄片)反壓(巴)5 (測試樣品)，50 (薄片)螺杆轉速(rpm) 150 (測試樣品)，200 (薄片)各種組合物的薄膜在離開擠出機時直接加工。將特定的模具(稱為薄片模具)安裝到會聚段(converging section)。所述模具使得能夠將擠出的材料製成300毫米寬、大約10微米到1毫米厚的薄片形式，該厚度可藉助於螺杆在模具的整個寬度上手動地調節。在「常規」擠出過程中通常使用的冷卻槽用由以下部分組成的薄膜分配器(film dispenser)取代-兩個冷卻輥使得薄膜較快或較慢冷卻的溫度調節的輥，-6個「支持」棍，其只是弓丨導薄膜，-雙驅動輥，其張力和速度可以調節，-卷繞輥(windingroll)，其轉矩可以被調節，並且最終產物存儲於其上，-用於控制薄膜冷卻的在片模具出口處的壓縮空氣進料。實施例2 性能的測量在薄片上測量各種組合物的尺寸變異特性。在多用途測試樣品上測量各種組合物的機械性能。在薄膜上測量對各種組合物的實體擴散的屏障性能。使用尺寸為100X100X2. 3mm3的矩形薄片，對於所有組合物進行尺寸變異的測量。這是在「幹」狀態(成型後直接)和對應於在23°C的溫度下在RH50的調理(50%的溼度)下儲存的平衡狀態之間在平行於物質流的方向和垂直於物質流的方向上測定薄片尺寸的平均變化的問題。對於所有的組成，拉伸、楊氏模量、屈服應力和應變的測量根據ISO 527標準進行。進行滲透性測試以評估各種組合物防止溶劑或溶劑混合物擴散的能力。原理在於在包含一定量的溶劑(在本案中為純乙醇)的小室上沉積50 X 50 X0. 15mm3的正方形薄膜。 在四個螺絲擰緊後，薄膜封閉小室。以固定的時間間隔對小室稱重以追蹤質量損失的變化。 測量可以在環境溫度和環境相對溼度下，或者在控制溫度的和控制RH的溫箱中進行在本案中，40°C和RH0。在重新定義的溫度和溼度條件下，通過追蹤質量損失隨時間變化獲得的線的斜率值是所關注的組合物中研究的分子的內在擴散係數的值。關於前述組合物的尺寸穩定性能(在RH50_23°C調理後的平行(Il )和垂直(丄) 方向的尺寸變異性)、拉伸機械性能(楊氏模量)和屏障性能(在40°C和RHO下的乙醇擴散係數)方面的比較在如下表1中報告所得的組合物如下Cl 聚醯胺PA 6，6對照(非添加劑的)1 以6重量％的常規的苯酚-甲醛(酚醛清漆)樹脂(lihenosin PR95)和2重量％的BBSA為添加劑的聚醯胺PA 6，6C2 以6重量％的常規的苯酚-甲醛(酚醛清漆)樹脂(lihenosin PR95)為添加劑的聚醯胺PA 6,6C3 以2重量％的BBSA為添加劑的聚醯胺PA 6，6表 權利要求
1.一種尤其具有良好的流體屏障性能的聚醯胺組合物，包含至少一種聚醯胺基質、至少一種酚醛清漆樹脂和至少一種帶有至少一個磺醯胺官能團的化合物。
2.根據權利要求1所述的組合物，特徵在於，所述聚醯胺基質包含至少一種聚醯胺，其選自聚醯胺PA 6、聚醯胺PA 66、聚醯胺PA 10、聚醯胺PA 11、聚醯胺PA 12、MXD6及基於這些聚醯胺的混合物和共聚物。
3.根據權利要求1或2所述的組合物，特徵在於，所述組合物包含相對於組合物總重量的30至95重量％的聚醯胺。
4.根據權利要求1至3的任一項所述的組合物，特徵在於，所述酚醛清漆樹脂是苯酚和甲醛縮合的產物。
5.根據權利要求1至4的任一項所述的組合物，特徵在於，所述聚醯胺組合物包含相對於組合物的總重量的0. 1至20重量％的酚醛清漆樹脂。
6.根據權利要求1至5的任一項所述的組合物，特徵在於，所述帶有至少有一個磺醯胺官能團的化合物包含一個或兩個磺醯胺官能團。
7.根據權利要求1至6的任一項所述的組合物，特徵在於，所述帶有磺醯胺官能團的化合物由通式⑴代表
8.根據權利要求7所述的組合物，特徵在於，R1A2和民官能團彼此獨立地對應於包含 1至20個碳原子的直鏈或非直鏈的烷基、包含3至6個碳原子的飽和或不飽和環狀基團，其為任選取代的，烷基烯丙基或烯丙基烷基。
9.根據權利要求1至6的任一項所述的組合物，特徵在於，所述磺醯胺化合物由式 (II)代表
10.根據權利要求7至8的任一項所述的組合物，特徵在於，所述式(I)的化合物選自 苯磺醯胺、N，N-二甲基苯磺醯胺、N-甲基苯磺醯胺、N-(乙基)-苯磺醯胺、N-(正丁基)苯磺醯胺、N-(正十二烷基)苯磺醯胺、N-(叔十二烷基)苯磺醯胺、N-(正十八烷基)苯磺醯胺和N-(正丁基)-N-(正十二烷基)苯磺醯胺。
11.根據權利要求9所述的組合物，特徵在於，所述式(II)的化合物選自N，N』- 二 (乙基苯磺醯胺)、N，N』 - 二(正丁基苯磺醯胺)、N，N』 - 二(正己基苯磺醯胺)、N，N』 - 二 (三甲基己基苯磺醯胺)、N，N』 - 二(正辛基苯磺醯胺)、N，N』 - 二(正癸基苯磺醯胺)、N， N』 - 二(正十二烷基苯磺醯胺)和N，N』 - 二(1，3_ 二甲苯基苯磺醯胺)。
12.根據權利要求1至11的任一項所述的組合物，特徵在於，所述組合物包含相對於組合物的總重量的0. 1重量％至10重量％的磺醯胺化合物。
13.根據權利要求1至12的任一項所述的組合物，特徵在於，所述組合物包含至少 -30重量％至90重量％的聚醯胺，-1重量％至15重量％的酚醛清漆樹脂，-1重量％至5重量％的式⑴或(II)的化合物，和-任選地，增強或疏鬆填料和/或衝擊改性劑，和-任選地，各種添加劑；該重量百分比相對於組合物的總重量來表示。
14.酚醛清漆樹脂和帶有至少一個磺醯胺官能團的化合物用於製造具有良好的流體屏障性能的聚醯胺組合物的用途。
全文摘要
本發明涉及具有對流體、氣體和液體的高的屏障性能的聚醯胺材料。這些材料尤其可以用於製造意圖容納或轉運流體的製品，例如尤其是導管、管道或儲罐。
文檔編號C08K5/435GK102388105SQ201080016010
公開日2012年3月21日 申請日期2010年4月8日 優先權日2009年4月10日
發明者C·韋爾熱拉蒂, D·朗, L·奧多尼, O·安德斯, P·索塔 申請人:羅地亞經營管理公司