含磺醯胺橋偶氮染料及其合成工藝的製作方法

2023-09-19 22:12:20 2

專利名稱：含磺醯胺橋偶氮染料及其合成工藝的製作方法
技術領域：
本發明涉及一類染料，尤其涉及一類含磺醯胺橋偶氮染料及其合成工藝。
背景技術：
七十年代中期聯苯胺被確定為具有致癌性的化合物，九十年代德國政府公布了118種禁用染料，其中聯苯胺及其衍生物染料佔很大一部分，這對染料的製造和應用造成很大影響，同時也把禁用染料的代用工作提到一個新的高度，本發明人幾十年來一直致力於新染料的研究，並發表了「N，N′-1，4-苯基二-(4-氨基)苯磺醯胺的合成」，胡建立，李雲霞《染料與染色》2003年第5期CN21-1483/TQ；此合成的成功給聯苯胺的禁用奠定了基礎。

發明內容
為了解決傳統聯苯胺染料存在的致癌性能，本發明的目的是提供一種性能優異的含磺醯胺橋偶氮染料，該新的偶氮染料能夠替代傳統聯苯胺染料應用於染色工業。
本發明的另一個目的是提供一種是通過新的途經生產新的性能優異的含磺醯胺橋偶氮染料的合成工藝。
本發明的技術方案是以下述方式實現的一種含磺醯胺橋偶氮染料，其化學結構式為 A為苯酚系衍生物、萘酚磺酸系衍生物、苯氨系衍生物或萘胺磺酸系衍生物；優選萘酚磺酸系衍生物、或萘胺磺酸系衍生物苯酚系衍生物為苯酚、對甲苯酚。
萘酚磺酸系衍生物為H酸、J酸、γ酸。
苯氨系衍生物為苯胺、間甲苯胺。
萘胺磺酸系衍生物為K酸、氨基G酸；優選萘酚磺酸系衍生物。
所述的H酸衍生物，其化學結構式為
所述的含磺醯胺橋偶氮染料的合成工藝(1)雙胺的重氮化反應將N，N-1，4-苯基二-(4-氨基)苯磺醯胺和亞硝酸鈉按料摩爾比1∶2-3比例溶於稀氫氧化鈉溶液，再將所得溶液倒入0-5℃的稀鹽酸溶液中，維持溶液PH控制在1-5、反應溫度保持在0-5℃得N，N′-1，4-苯基二-(4-氨基)苯磺醯胺的重氮鹽溶液；(2)偶合反應按重氮鹽∶H酸的摩爾比為1∶2-3的比例將重氮鹽溶液緩慢加入H酸的稀碳酸鈉溶液中進行偶合反應，溫度控制在5～28℃，整個偶合過程控制PH為7.0～10.0，偶合完畢後，鹽析、過濾，乾燥，研磨，得紫紅色染料。
反應式為 本發明中所有反應均在常壓下進行。
該紫紅色染料用於纖維素纖維染色時，染色性能與直接大紅4B相當。用於皮革染色時，染色性能優於直接大紅4B。
上述偶合過程中，控制pH值為2-7，溫度為低溫反應，重氮鹽與苯胺系衍生物或萘胺酸系衍生物可以得到相應的苯胺系衍生物或萘胺酸系衍生物的含磺醯胺橋偶氮染料染料本發明的積極效果是該紫紅色染料性能優越，完全取代聯苯胺，用於纖維素纖維染色時，染色性能與直接大紅4B相當。用於皮革染色時，染色性能優於直接大紅4B。
具體實施例方式以下將結合實例對本發明作進一步的描述實施例一(1)重氮鹽溶液的製備稱取1g染料中間體，溶於稀氫氧化鈉溶液中，加入0.34g亞硝酸鈉於其中攪拌溶解，再將所得溶液倒入用冰水冷卻至0-5℃的稀鹽酸溶液，按36％鹽酸∶水＝1∶3(體積比)，用澱粉碘化鉀試紙檢測反應液，同時用薄層色譜測定終點；整個反應過程pH控制在1-5，用剛果紅試紙檢查變藍反應終止，反應溫度一直保持在低溫，到達終點後，用尿素分解過量的亞硝酸。
(2)偶合將1.92g H酸鈉鹽加到稀碳酸鈉溶液中，使其溶解，用鹽酸調節pH為弱鹼性，將上述重氮鹽溶液緩慢加入其中，並不斷攪拌，溫度控制在5℃，整個偶合過程控制pH為7，用薄層色譜檢測反應進程，反應終點是以單偶氮染料顏色消失來決定，反應時間約4h。偶合完畢後，用鹽酸調節pH＝7.0左右，將生成物體系在水浴中加熱至70℃左右，在攪拌下加入食鹽，食鹽用量為液體總體積的10％左右，自然冷卻，過濾，乾燥，研磨，得染料3g。
實施例二(1)重氮鹽溶液的製備同施實例一。
(2)偶合反應同實施例一，不同的是偶合溫度控制在15℃，整個偶合過程控制pH為8。
實施例三(1)重氮鹽溶液的製備同施實例一。
(2)偶合反應同實施例一，不同的是偶合溫度控制在8℃，整個偶合過程控制pH為10。
本發明中對染料的結構分析如下
將少量合成的染料粗品溶於無水DMF中，過濾，於濾液中加乙醚析出沉澱，抽濾、乾燥得提純染料；然後用薄層層析法，展開劑為V(正丁醇)∶V(吡啶)∶V(濃氨水)＝2∶1∶1，分離得染料純品。所合成的染料經分析測試，結果如下；IR(cm-1，KBr)3428.71(-NH2)；3171.08(-OH)；1617.95，1501.19(苯環，萘環)；1408.41(N＝N)；1344.32，1117.44(SO2-NH)；1176.88，1029.04(磺酸鹽)；834.03(苯環對位取代).
HNMR(δppm，DMSO-d6，400Hz)7.6333，7.6114(d，4H，a)；7.7134，7.6917(d，4H，b)；6.9412(s，4H，c)；6.8309(s，2H，d)；7.0675(s，2H，e)；7.2767(s，2H，f)；7.1141(s，4H，g)；15.0433(s，4H，h).
紫外可見光譜λmax＝539nm；ε＝1.36×10-4
權利要求
1.一種含磺醯胺橋偶氮染料，其化學結構式為 A為苯酚系衍生物、萘酚磺酸系衍生物、苯氨系衍生物或萘胺酸系衍生物。
2.根據權利要求1所述的含磺醯胺橋偶氮染料，其特徵在於苯酚系衍生物為苯酚、對甲苯酚衍生物。
3.根據權利要求1所述的含磺醯胺橋偶氮染料，其特徵在於萘酚磺酸系衍生物為H酸、J酸、γ酸衍生物。
4.根據權利要求3所述的含磺醯胺橋偶氮染料，其特徵在於H酸衍生物結構式為
5.根據權利要求4所述的含磺醯胺橋偶氮染料，其結構特徵在於IR(cm-1，KBr)3428.71(-NH2)；3171.08(-OH)；1617.95，1501.19(苯環，萘環)；1408.41(N＝N)；1344.32，1117.44(SO2-NH)；1176.88，1029.04(磺酸鹽)；834.03(苯環對位取代)。
6.根據權利要求4所述的含磺醯胺橋偶氮染料，其結構徵在於HNMR(δppm，DMSO-d6，400Hz)7.6333，7.6114(d，4H，a)；7.7134，7.6917(d，4H，b)；6.9412(s，4H，c)；6.8309(s，2H，d)；7.0675(s，2H，e)；7.2767(s，2H，f)；7.1141(s，4H，g)；15.0433(s，4H，h)。
7.根據權利要求4、5、或6所述的任一含磺醯胺橋偶氮染料，其結構徵在於紫外可見光譜λmax＝539nm；ε＝1.36×10-4
8.根據權利要求1所述的含磺醯胺橋偶氮染料，其特徵在於苯氨系衍生物為苯胺、間甲苯胺衍生物；萘胺酸系衍生物為K酸、氨基G酸衍生物。
9.根據權利要求1-4所述的任一含磺醯胺橋偶氮染料合成工藝，其特徵在於合成步驟為(1)雙胺的重氮化反應將N，N』-1，4-苯基二-(4-氨基)苯磺醯胺∶亞硝酸鈉按料摩爾比1∶2-3比例溶於稀氫氧化鈉溶液，再將所得溶液倒入0-5℃的稀鹽酸溶液中，維持溶液PH控制在1-5、反應溫度保持在0-5℃得N，N』-1，4-苯基二-(4-氨基)苯磺醯胺的重氮鹽溶液；(2)偶合反應按重氮鹽∶苯酚系衍生物或萘酚磺酸系衍生物的摩爾比為1∶2-3的比例將(1)中重氮鹽溶液緩慢加入稀碳酸鈉溶液中進行偶合反應，溫度控制在5～28℃，整個偶合過程控制PH為7-0～10.0，偶合完畢後，鹽析、過濾，乾燥，研磨，得紫紅色染料。
10.根據權利要求9所述的含磺醯胺橋偶氮染料合成工藝，其特徵在於合成步驟為(1)雙胺的重氮化反應將N，N』-1，4-苯基二-(4-氨基)苯磺醯胺和亞硝酸鈉按料摩爾比1∶2-3比例溶於稀氫氧化鈉溶液，再將所得溶液倒入0-5℃的稀鹽酸溶液中，維持溶液PH控制在1-5、反應溫度保持在0-5℃得N，N』-1，4-苯基二-(4-氨基)苯磺醯胺的重氮鹽溶液；(2)偶合反應按重氮鹽∶H酸的摩爾比為1∶2的比例加入稀碳酸鈉溶液中，溫度控制在5～28℃，整個偶合過程控制PH為7.0～10.0，偶合完畢後，鹽析、過濾，乾燥，研磨，得染料。
全文摘要
本發明公開了一種含磺醯胺橋偶氮染料及其合成工藝，其化學結構式為上式，合成工藝將N，N′－1，4－苯基二－(4－氨基)苯磺醯胺和亞硝酸鈉按料摩爾比1∶2－3比例溶於稀氫氧化鈉溶液，再倒入0－5℃的稀鹽酸溶液中，維持溶液pH在1－5、反應溫度保持在0－5℃得N，N′－1，4－苯基二－(4－氨基)苯磺醯胺的重氮鹽溶液；按重氮鹽與苯酚系衍生物、萘酚磺酸系衍生物、苯氨系衍生物或萘胺酸系衍生物的摩爾比為1∶2－3的比例在稀碳酸鈉溶液中進行偶合反應，溫度控制在5～28℃，整個偶合過程控制pH為1.0～5.0，偶合完畢後，鹽析、過濾，乾燥，研磨，該紫紅色染料用於纖維素纖維染色時，染色性能與直接大紅4B相當。用於皮革染色時，染色性能優於直接大紅4B。
文檔編號C09B29/26GK1803931SQ200510107270
公開日2006年7月19日 申請日期2005年12月14日 優先權日2005年12月14日
發明者胡建立, 崔文逵, 孟祥尚, 李雲霞 申請人:鄭州大學