在二氧化矽化學機械拋光過程中減少/消除劃痕和缺陷的組合物和方法
2023-09-11 02:49:55
專利名稱：在二氧化矽化學機械拋光過程中減少/消除劃痕和缺陷的組合物和方法
背景技術：
1.發明領域本發明涉及在二氧化矽薄片表面化學機械拋光過程(CMP)中，陽離子表面活性劑在無漿環境中的應用，以基本上消除或減少在CMP過程中產生的劃痕和缺陷。
在VLSI(超大規模集成)加工過程中，在所有的pH條件下，即在酸性、中性和鹼性pH條件下，某些類型的陽離子表面活性劑能化學吸附在薄片的二氧化矽部分上。
2.對現有技術的說明近年來，已經開始使用新的化學機械拋光(CMP)技術對矽晶片表面實施無漿拋光方案，其中拋光板具有嵌入其中的研磨劑顆粒。特別是，對於二氧化矽CMP的應用，拋光板包含用作磨料的CeO2。
在CMP過程中，待拋光的晶片，在有水的環境下對著拋光板面進行研磨。然而，在CMP過程中，在中性或鹼性條件下，這些拋光碟能產生缺陷和劃痕，因而造成產率下降。
因此，需要設計保護二氧化矽晶片表面以防止在無漿CMP過程中因研磨而產生劃痕和缺陷的組合物和方法。
Somasundaran等人在「表面活性劑在固-液界面上的吸附和對鏈長機制的關係」，物理化學雜誌(J.Phys.Chem.)，68卷，3562-3566頁(1964)中公開a)中和二氧化矽上的表面電荷所需的表面活性劑濃度，隨鏈長的增加而下降；和b)根據中和該表面電荷的臨界濃度(是根據在水溶液中對二氧化矽顆粒O Zeta電位的測量間接觀測的)，每個CH2基團的範德華能量標度為0.97kT或580cal/mol。
根據Somasundaran等人的觀點，似乎與吸附在二氧化矽表面上的烷基鏈之間具有側向疏水鍵有關。
美國專利5,769,689公開了在用於拋光由二氧化矽組成的加工件的方法中使用的組合物，其中加工件的表面暴露在包含水、亞微細SiO2顆粒、和可溶性無機鹽的拋光組合物中，濃度低於組合物的臨界凝聚濃度，其中通過加入可溶性胺，將組合物的pH調節到約9-10。
Kumar等人在「銅在甘油基漿體中的化學-機械拋光」，Mat.Res.Symp.Proc.(材料研究專題討論會文集)，427卷，237-242頁(1996)中公開了對金屬銅表面的CMP加工，應用包含甘油和Al2O3研磨劑的漿體，使銅適合用作連接件製造。用這種方法代替銅的反應性離子蝕刻方法。
在美國專利5,607,718中公開，對SLI(大規模集成)的化學-機械拋光技術，提出了表面凹陷的問題，其中加入許多化合物以降低溶液的速度和抑制表面凹陷。這些化合物包括若干種增稠劑，例如矽酸鹽、葡萄糖、黃蓍膠和瓊脂。
Nojo等人在「自停止，無凹陷的SiO2-CMP漿體技術」，IEDM，349-352頁，1996 IEEE中公開一種漿體，其中將有表面活性劑的漿體加入到用於SiO2化學機械拋光(CMP)的常規CeO2漿體中，在沒有任何終止層或設計限制的情況下，在一個晶片內獲得完全的平面化。
美國專利4,588,474公開一種對金屬表面清潔處理的方法，其中將甘油與其它添加劑一道加入溶液中，獲得更光滑更均勻的表面。這些溶液包含苛性鹼、硝酸鹽或亞硝酸鹽，以及還可有二元醇或多元醇如乙二醇或甘油，加工件是鋁合金。
在美國專利5,567,300中公開了在微電子製造的各個階段中，各種部件的金屬去除和平面化的電化學拋光技術。該專利是針對特徵清除，並採用非粘性的多元醇來增強清除。在電蝕刻中，採用在室溫下粘度是水1500倍的甘油，以提高電解質的粘度和促進拋光。
在前述專利和參考文獻中的這些方法中，一個明顯的缺點是沒有報導需通過對含水介質的化學改進來改善二氧化矽在無漿系統中化學機械拋光(CMP)中的缺陷控制。
發明概述本發明的一個目的是在採用無漿系統進行化學機械拋光過程中，提供對二氧化矽改善缺陷的控制，以減少或消除與拋光有關的劃痕和缺陷。
本發明的另一個目的是在採用無漿系統進行化學機械拋光過程中，通過加入在中性和鹼性pH條件下能化學吸附在二氧化矽表面上的特種陽離子表面活性劑提供對二氧化矽改善缺陷的控制。
本發明的另一個目的，是在採用無漿系統進行化學機械拋光過程中，通過在無漿系統中加入陽離子表面活性劑，提供對二氧化矽改善缺陷的控制，這些陽離子表面活性劑，選自下列能產生陽離子的陽離子表面活性劑烷基-三甲基-滷化銨；烷基-苄基-二甲基-滷化銨；吡啶鎓-烷基滷；烷基-銨酯；和它們的混合物。可以改變陰離子基團，以獲得相應陽離子表面活性劑的離子。
本發明一般是在二氧化矽晶片在中性或鹼性條件下化學機械拋光之前，在無漿系統中加入陽離子表面活性劑實現的，這些表面活性劑選自烷基-三甲基-滷化銨；烷基-苄基-二甲基-滷化銨；吡啶鎓-烷基滷；烷基-銨酯，和它們的混合物，其用量低於臨界膠束濃度(超過該濃度，表面活性劑往往傾向於自身聚集)或低於0.1mol/l。
附圖簡述
圖1是表示烴鏈長度，對石英在烷基乙酸銨溶液和在乙酸銨溶液中Zeta-電位的影響曲線。
發明詳述通過下面對本發明優選實施方案的詳細說明，能更好地理解本發明前述的和其它的目的和優點。
為了在採用無漿系統進行的化學機械拋光過程(CMP)中，保護二氧化矽晶片或提供改善的缺陷控制，加入某些種類的陽離子表面活性劑，以減少拋光劃痕和缺陷。這些陽離子表面活性劑在中性和鹼性pH條件下化學吸附在二氧化矽的表面上，從而保護晶片表面，以防止產生拋光劃痕和缺陷。待拋光的晶片對著拋光板的表面研磨，拋光板一般包含嵌入其中的CeO2作為研磨材料。
在化學機械拋光採用的加工系統中，拋光採用的水溶液既可以是中性的，也可以是鹼性的，雖然不希望本發明工作受任何理論上的約束，但確信，加入的陽離子表面活性劑，化學吸附在二氧化矽的表面上，能影響二氧化矽表面和帶正電荷的端基之間的相互結合。
在本發明情況下有效的四類陽離子表面活性劑，選自1)烷基-三甲基-滷化銨，其烷基長度為C6-C18，其中優選十六烷基-三甲基-溴化銨；2)烷基-苄基-二甲基-滷化銨，其烷基長度為C6-C18，其中優選十六烷基-苄基-二甲基-溴化銨和十二烷基-苄基-二甲基-溴化銨；3)吡啶鎓-烷基滷，其烷基為C6-C18，其中優選十六烷基氯化吡啶鎓；和4)烷基-銨酯，其烷基為C6-C18，其中優選十二烷基乙酸銨；和它們的混合物。
在本發明的情況下，可以利用陽離子表面活性劑的混合物，以製成複合溶液。採用另一種方案，也可使這四類陽離子表面活性劑中的一種或多種以佔優勢量存在的表面活性劑混合物與少量的陰離子和/或非離子表面活性劑混合。
在文獻中已經確認，陽離子表面活性劑能強烈化學吸附在二氧化矽表面上的現象，並用烷基胺與SiO2的相互作用解釋陽離子表面活性劑吸附的實例。吸附自由能具有二個主要項電相互作用項，該項包括矽表面和帶正電荷的端基之間的相互結合；和範德華項，該項包括在前面提到的Somasundaran等人的文獻中所指出的，從水溶液中除去疏水基團所需的能量。在Somasundaran等人的文獻中，得到以下幾點A)中和表面電荷所需的表面活性劑濃度(如圖1中的曲線所示，該曲線示出，烴鏈長度對石英在烷基乙酸銨溶液和乙酸銨溶液中Zeta-電位的影響)；和B)中和表面電荷的臨界濃度(是根據對二氧化矽顆粒在水溶液中O Zeta-電位的測量間接確定的)，根據範德華能量標度估計，每個CH2基團為0.57kT或580cal/mol。
這表明，吸附在二氧化矽表面上的烷基鏈之間有一個側向疏水鍵。Zeta-電位反向所需的臨界濃度也隨鏈長的增加而降低。
在上述四類表面活性劑的情況下，CMC或臨界膠束濃度(超過該濃度，表面活性劑傾向於自身聚集)低於0.1mol/l。
表I是一些烷基-三甲基滷化銨和烷基-滷化吡啶鎓的臨界膠束濃度。
表I
從表1可以看出，臨界膠束濃度(CMC)隨鏈長的增加而降低。
因此，在本發明的情況下，在採用無漿拋光流程的化學機械拋光裝置中，應用這四類陽離子化合物，需要的有效濃度低於0.1mol/l。
尤其是，對不同的鏈長度，有效濃度是不同的，因此，獲得O Zeta-電位值和較高值所需的濃度是最有效的，這些濃度一般在0.01-1mmol/l之間。對於所選擇的特定表面活性劑，陽離子表面活性劑的濃度優選低於臨界膠束濃度(CMC)。
在本發明另一個實施方案中，可將低濃度的普通陰離子聚合物與在無漿系統中含量佔優勢的陽離子表面活性劑一起使用。採用陰離子聚合物是有效的，因為化學機械拋光裝置的拋光板可以有嵌入其中的CeO2顆粒，當它們在CMP操作過程中從板上脫落時，必須包覆這些顆粒。對於這些情況，可以與含水系統的陽離子表面活性劑一起使用的如聚丙烯酸或丙烯酸銨之類的普通陰離子聚合物的低濃度要低於2重量％，更優選約0.01至約1重量％。
為了進一步減少在採用無漿系統的CMP過程中二氧化矽晶片上的缺陷/劃痕，可以將非離子聚合物如分子量＜10,000的聚丙烯醯胺或聚乙烯醇加入到表面活性劑混合物的複合溶液中，其濃度低於1重量％，更優選其含量為約0.01重量％。
在這四類陽離子表面活性劑中，一些表面活性劑的毒性數據和LD-50值，按照對小鼠的測定，示於表II。
表II
應當指出，在濃度低於1％時，人類使用，對健康沒有任何問題。
從以上所述，可以清楚地看到，化學吸附在二氧化矽表面上的胺基陽離子表面活性劑，對吸附自由能的貢獻約為1kT，Zeta-電位隨表面活性劑的增加向正值變化。
因此，包含表面活性劑，主要是陽離子表面活性劑，和較少的陰離子和/或非離子表面活性劑混合物的水溶液，在中性或鹼性條件下在薄片表面的二氧化矽部分上吸附，以形成表面活性劑覆蓋的保護層，從而在無漿CMP操作中減少了劃痕或拋光缺陷。
雖然上述的實例都集中在二氧化矽晶片上，但應當理解，對其它摻雜的二氧化矽，例如磷矽酸硼玻璃，也可使用本發明的組合物。
本領域的技術人員會很容易發現本發明的另一些優點和改進。因此，在不偏離在所附權利要求和其等價物所規定的，本發明一般概念的內容或範圍內，可以進行各種修改。
權利要求
1.一種用於二氧化矽工件的化學機械拋光的水性無漿組合物，其包括能在中性至鹼性的pH條件下溶解和離解的陽離子表面活性劑，所述的陽離子表面活性劑以水性無漿組合物的形式存在，其含量低於其臨界膠束濃度。
2.權利要求1的組合物，其中所述的低於所述臨界膠束濃度的含量為低於0.1mol/l。
3.權利要求2的組合物，其中所述的陽離子表面活性劑是烷基-苄基-二甲基-銨化合物
4.權利要求3的組合物，其中所述的烷基-三甲基-滷化銨是十六烷基-三甲基-溴化銨。
5.權利要求2的組合物，其中所述的陽離子表面活性劑是烷基-苄基-二甲基-滷化銨。
6.權利要求5的組合物，其中所述的烷基-苄基-二甲基-滷化銨選自十六烷基-苄基-二甲基溴化銨和十二烷基-苄基-二甲基-溴化銨。
7.權利要求2的組合物，其中所述的陽離子表面活性劑是吡啶鎓烷基滷。
8.權利要求7的組合物，其中所述的吡啶鎓烷基滷是十六烷氯化吡啶鎓。
9.權利要求2的組合物，其中所述的陽離子表面活性劑是烷基-銨酯。
10.權利要求9的組合物，其中所述的烷基-銨酯是十二烷基銨乙酸酯。
11.權利要求2的組合物，按照所述的陽離子表面活性劑重量計算，其中外加的陰離子聚合物的存在量約小於2重量％。
12.權利要求11的組合物，其中所述的陰離子聚合物選自聚丙烯酸和丙烯酸銨。
13.權利要求2的組合物，按照所述的陽離子表面活性劑重量計算，其中外加的非離子聚合物的存在量為約1重量％。
14.權利要求13的組合物，其中所述的非離子聚合物選自聚丙烯醯胺和聚乙烯醇。
15.一種減少二氧化矽工件在化學機械拋光過程中的劃痕和缺陷的方法，其包括將所述工件的表面暴露在包含陽離子表面活性劑的無漿拋光組合物中，該陽離子表面活性劑，能在中性至鹼性的pH條件下溶解和離解，所述的陽離子表面活性劑在水性無漿組合物中的存在量低於其臨界膠束濃度，權利要求2的組合物，其中所述的陽離子表面活性劑選自烷基-三甲基-滷化銨、烷基-苄基-二甲基-滷化銨、吡啶鎓-烷基滷、烷基銨乙酸酯、和它們的混合物，其中烷基為C6C-C18。
16.權利要求2的組合物，其中所述的陽離子表面活性劑包括溴化物。
全文摘要
一種用於化學機械拋光二氧化矽工件的水性無漿組合物,其包括:能在中性至鹼性pH條件下溶解和離解的陽離子表面活性劑,其中陽離子表面活性劑在水性無漿組合物中的存在量低於其臨界膠束濃度。
文檔編號H01L21/3105GK1352673SQ00808137
公開日2002年6月5日 申請日期2000年9月5日 優先權日1999年9月30日
發明者H·諾約, R·J·舒爾茨, R·拉馬錢德蘭 申請人:因芬尼昂技術北美公司, 國際商業機器公司