製備基於已二醇醚碳酸酯的澄清異氰酸酯預聚物的製作方法

2023-09-20 16:08:25 1

專利名稱：製備基於已二醇醚碳酸酯的澄清異氰酸酯預聚物的製作方法
技術領域：
本發明涉及製備基於聚碳酸酯多元醇的異氰酸酯預聚物的改善方法，其中預聚物不出現混濁。
背景技術：
根據現有技術，將基於己二醇醚的聚碳酸酯多元醇與摩爾過量多異氰酸酯，通常為4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯反應，生成具有末端NCO基團的異氰酸酯預聚物(″NCO預聚物″)。這些異氰酸酯預聚物是製備聚氨酯可澆注(pourable)彈性體的重要原材料。
這些NCO預聚物，特別是那些基於4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯以及己二醇醚碳酸酯多元醇的預聚物的缺點是，通常它們在室溫下儲存時迅速變為混濁，甚至可以形成一種半結晶沉降物。提高NCO預聚物的貯存溫度使NCO預聚物的粘度大大增加，並且最終導致預聚物失去效用。如果將曾經冷卻過，並且因此顯示出濁度或沉降物的NCO預聚物重新加熱，也會出現同樣的情況。在進一步反應期間，沉積物使得到的澆注(poured)彈性體性質不均勻。這些性質不均勻反過來又可以導致彈性體材料損壞。

發明內容
本發明目的是提供一種製備這些NCO預聚物的方法，作為技術改進的結果，預聚物將不再混濁。現在發現可以製備即使在室溫下長時間儲存仍然澄清，不會出現混濁的NCO預聚物。這種方法需要在與多異氰酸酯反應之前，將聚碳酸酯多元醇進行短路或薄膜蒸餾，以迅速除去其中在壓力為0.1mbar時沸點低於200℃的揮發性成分。
本發明提供一種製備澄清並且在室溫下可穩定儲存的NCO-封端預聚物的方法。這種方法包括將聚碳酸酯多元醇與化學計量過量的4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯反應，其中在反應之前將聚碳酸酯多元醇進行短路或薄膜蒸餾。這種短路或薄膜蒸餾使聚碳酸酯多元醇的羥值減少了至少1.5羥值單元，優選至少3羥值單元。
在這裡使用時，短語″澄清並且在儲存時穩定″的意思是即使在23℃下儲存三個星期後，預聚物也不出現任何濁度，並且預聚物的NCO基團含量也不出現顯著變化。
在本領域的技術人員熟知的裝置中通過蒸餾減少聚碳酸酯多元醇的羥值。合適的裝置包括例如降膜式蒸發器，薄膜式蒸發器以及分子蒸發器。優選以連續方式進行蒸餾。蒸餾優選在溫度160至250℃，優選180至210℃，壓力0.05至10mbar，優選0.1至3mbar下進行。在溫度為40至100℃範圍內選擇的指形冷凝管中以液態形式分離餾出液。可以再次利用所分離的餾出液製備聚碳酸酯多元醇。聚碳酸酯多元醇在蒸餾器中的平均停留時間優選為2至600s。
在連續地注入蒸發設備前，可以方便地用換熱器加熱聚碳酸酯多元醇。在優選的實施方案中，在聚碳酸酯多元醇的製備過程後緊接著通過蒸餾處理聚碳酸酯多元醇，因為在最後生產階段，聚碳酸酯多元醇通常為接近200℃。因此，沒有進一步的能量消耗。緊接著離開蒸餾器後，將聚碳酸酯多元醇冷卻至低於120℃的溫度。根據餾出液的組成，一般情況下將餾出液的冷凝器加熱至50至75℃溫度範圍內。此外，在減壓下操作蒸餾器以提高運行有效。這時，正常的壓力是低於100mbar，優選地低於20mbar。可以向聚碳酸酯多元醇添加所謂的夾帶劑以進一步地提高效率。用作所謂的夾帶劑的合適的材料包括少量沸點在100至300度範圍內的惰性溶劑。諸如環丁碸、甲苯或二甲苯的為本領域的技術人員所知的物質可以用作夾帶劑。
取決於其效率，聚碳酸酯多元醇的蒸餾可以減少大約1.5至大約15羥值單元，並且優選地大約3至大約8羥值單元。
然後以本領域的技術人員所知的方式，將通過蒸餾進行預處理的聚碳酸酯多元醇與化學計量過量的4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯(可從Bayer AG商購得到)在高溫(通常在50至100℃範圍內)下反應，以製備具有一個或多個終端NCO基團的預聚物。在本發明方法中使用的聚碳酸酯多元醇一般具有27至113mgKOH/g的羥值(也就是OH數)。根據本發明製備的預聚物一般情況下NCO基團含量為5至15wt.％NCO。
下列實施例進一步詳細解釋本發明的方法。不能通過這些實施例限制在上述說明中闡明的本發明的精神或範圍。本領域的技術人員可以很容易地理解可以對下列方法的條件進行已知的變化。除非另作說明，所有溫度都是以攝氏溫度表示，所有百分數都表示重量百分數。
具體實施例方式
實施例實施例1聚碳酸酯多元醇的製備將9000g可商購基於羥值為53mgKOH/g的己二醇醚的聚碳酸酯多元醇與101g 1，6-己二醇混合，然後在200℃下退火14小時。所形成的聚碳酸酯多元醇OH值是63.7mg KOH/g，並且所形成的聚碳酸酯多元醇的粘度是840mPas(75℃)。
實施例2聚碳酸酯多元醇的製備將3900g羥值為535mg KOH/g的己二醇醚，725g己二醇與4635g碳酸聯苯酯以及150mg氧化二丁基錫在180℃、標準大氣壓下加熱1小時。冷卻至110℃，降低壓力至15mbar，開始蒸餾苯酚。在10小時內將溫度升至200℃。將壓力降低至0.5mbar，保持1小時以完成反應。所形成的聚碳酸酯多元醇OH值是62.5mgKOH/g，並且所形成的聚碳酸酯多元醇的粘度是910mPas(75℃)。
實施例3對根據本發明實施例1製得的聚碳酸酯多元醇的處理將8900g實施例1中製得的聚碳酸酯多元醇預熱至160℃，並且在＜1mbar的壓力下將其進行短路蒸發6小時。在200℃下操作預蒸發器，夾套溫度同樣是200℃，在溫度為50℃的指形冷凝管內凝聚餾出液。在維持恆溫為10℃的收集容器內收集除去了餾出液的聚碳酸酯多元醇。
製得的8676g聚碳酸酯多元醇的OH值為56.6mg KOH/g，粘度為890mPas(75℃)，以及108gOH值為495mgKOH/g的餾出液。
實施例4對根據本發明實施例2製得的聚碳酸酯多元醇的處理將4820g實施例2中製得的聚碳酸酯多元醇預熱至160℃，並且在＜2mbar的壓力下將其進行短路蒸發3小時。在200℃下操作預蒸發器，夾套溫度同樣是200℃，在溫度為50℃的指形冷凝管內凝聚餾出液。在維持恆溫為10℃的收集容器內收集除去了餾出液的聚碳酸酯多元醇。
製得的4696g聚碳酸酯多元醇的OH值為55.2mg KOH/g，粘度為1000mPas(75℃)，以及74gOH值為465mgKOH/g的餾出液。
實施例5用實施例3得到的聚碳酸酯多元醇製備NCO-封端預聚物將2802g實施例3製得的聚碳酸酯多元醇添加到50℃、放置於氮氣中的1698g 4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯(可從Bayer AG商購得到)中，在80℃下攪拌混合物2小時。測得產物NCO含量是9.96wt.％NCO，以及70℃下粘度是1620mPas。剛製備得到的最終產品(也就是NCO封端預聚物)是完全澄清的。同樣地，在室溫下將製得的預聚物儲存21天也未觀察到混濁。
實施例6用實施例4得到的聚碳酸酯多元醇製備NCO-封端預聚物將2810g實施例4製得的聚碳酸酯多元醇添加到50℃、放置於氮氣中的1690g 4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯(可從Bayer AG商購得到)中，在80℃下攪拌混合物2小時。測得產物NCO含量是10.01wt.％NCO，以及70℃下粘度是1625mPas。剛製備得到的最終產品，也就是NCO封端預聚物，是完全澄清的。同樣地，在室溫下將製得的預聚物儲存21天也未觀察到混濁。
實施例7對比例將1366kg OH值為58mg KOH/g基於己二醇的聚碳酸酯多元醇(可從Bayer AG商購得到)添加到50℃、放置於氮氣中的834kg 4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯(可從Bayer AG商購得到)中，在80℃下攪拌混合物2小時。測得產物NCO含量是9.97wt.％NCO，以及70℃下粘度是1880mPas。剛製備得到的最終產品(NCO-封端預聚物)顯示出輕微混濁。在室溫下將預聚物儲存2天後，觀察到濁度繼續增加，儲存4個月後沉降不斷增加。
雖然已為了說明的目的在前面詳細描述了本發明，但是需要理解的是，此類細節僅僅為了該目的，在不脫離由權利要求限定的精神和範圍的前提下可由所屬技術領域中的技術人員作各種變化。
權利要求
1.一種製備澄清並且在室溫下可穩定儲存的NCO-封端預聚物的方法，包括(A)將(1)一種或多種聚碳酸酯多元醇，與(2)化學計量過量的4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯反應，其中在與4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯反應之前將(1)聚碳酸酯多元醇進行短路或薄膜蒸餾處理，以使聚碳酸酯多元醇的羥值減少至少1.5羥值單元。
2.一種製備聚氨酯的方法，包括將(I)至少一種多異氰酸酯組分與(II)至少一種異氰酸酯-反應性組分反應，改進之處在於其中(I)所述多異氰酸酯組分包括由權利要求1所述方法製備的NCO-封端預聚物。
全文摘要
本發明提供一種製備澄清，可穩定儲存的異氰酸酯－封端預聚物的方法。這種異氰酸酯－封端預聚物基於己二醇醚碳酸酯。本發明還涉及由這些異氰酸酯－封端預聚物製備聚氨酯的方法。
文檔編號C08G18/44GK1721461SQ200510083708
公開日2006年1月18日 申請日期2005年7月5日 優先權日2004年7月5日
發明者H·內夫茨格爾, M·施密德特, J·-M·巴恩斯, E·費爾斯克 申請人:拜爾材料科學股份公司