一種使用銠催化劑催化氫化丁腈橡膠和丁腈橡膠的加氫方法與流程

2023-10-04 18:28:34 3

本發明涉及一種使用銠配位催化劑和添加劑催化丁腈橡膠和氫化丁腈橡膠的加氫方法，該方法適用於對氫化丁腈橡膠中腈基的加氫和對丁腈橡膠中腈基和烯烴基的共同加氫。

背景技術：

丁腈橡膠(nbr)和氫化丁腈橡膠(hnbr)是重要的工業材料，廣泛應用於油田、汽車工業等方面。丁腈橡膠是由丁二烯和丙烯腈經乳液聚合法製得。氫化丁腈橡膠(hnbr)是由丁腈橡膠進行特殊加氫處理後得到的一種高度飽和的橡膠產品。丁腈橡膠氫化是一種很成熟的技術和工藝，在us-b-6,881,797,us-b-6,683,136,us-b-6,410,657,us-a-6,020,439,us-a-5,705,571,us-a-5,057,581和us-a-3,454,644中都有描述。然而，對於橡膠和聚合物中腈基的加氫方法的報導卻很少，相關主要集中在對於小分子腈的加氫，例如苯甲腈。腈或腈基加氫反應產物不僅是伯胺，還包括亞胺、叔胺、仲胺等影響產品質量的副產物。

band等人在jacs,99,7380(1977)中介紹了一種鎳金屬催化劑的腈加氫方法，但對伯胺的選擇性太低。lászlóhegedüs等人在appliedcatalysisa:general,296,2005,209-215和appliedcatalysisa:general,349,2008,40-45中，以及chatterjee等人greenchemistry,12,2010,87-93介紹了使用不同負載型鈀催化劑氫化苯甲腈的方法，該方法的轉化率近100％。bawane等人在chemicalengineeringjournal,103,2004,13-19中介紹了一種使用雷尼鎳催化劑氫化苯甲腈的方法。該方法需要加入氨作為添加劑，轉化率約99％。yoshida等人在j.chem.soc.chem.commun.,1979,870中介紹了使用均相催化劑[rhh(pipr3)3]和[rh2h2(μ-n2){p(cyclohexyl)3}4]對小分子腈進行氫化的方法,加氫反應無副產品產生。美國專利us-a-3,454,644介紹了使用[rucl2(pph3)3]以乙醇為溶劑催化苯甲腈的方法，其選擇性不到40％。toti等人在c.r.chimie7(2004)769-778中介紹了使用ruh2(co)2(pnbu3)2,ruh2(co)2(pph3)2和ruh2(pph3)4催化劑在無任何添加劑的情況下腈基氫化方法，但其轉化率低於80％且選擇性低於50％。

小分子腈的氫化已經進行了很多的研究，但針對聚合物尤其是大分子腈或腈基的氫化方法沒有任何成功的報導，主要是大分子量非常容易導致交聯產生，影響加氫效率和產品質量。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種新方法可以在溶液中對丁腈橡膠和氫化丁腈橡膠中的腈基進行高轉化率氫化反應。

本發明方法包括以下工藝步驟：

將丁腈橡膠或氫化丁腈橡膠溶解於有機試劑中，在加有催化劑及攪拌的條件下進行。其特徵在於橡膠按不超過15％的質量濃度溶解在有機試劑中，然後加入到反應釜中，在0-200℃、0.1-10mpa壓力下，反應時間為15分鐘到10小時。催化劑可直接加入到反應釜中。當加氫反應達到所需腈基含量時，加入添加劑三苯基膦並再反應釜保留至少1小時再停止反應。

本發明並不限定丁腈橡膠的合成方法和氫化丁腈橡膠的氫化方法。合成丁腈橡膠的單體為丙烯腈和1,3-丁二烯。

催化劑為均相銠配位催化劑，最好是三(三異丙基磷)氫化銠,rhh(pipr3)3，加入量為每克聚合物加入0.0054-0.135g。

適合的添加劑已在us-a-4,631,315中介紹，最好是三苯基膦。加入量為每個聚合物加入2.5-4.5g，加入時間為反應達到所需腈基含量，添加劑加入後需至少在反應器中保留1小時再停止反應。加入添加劑的目的是為了防止可視凝膠產生。

本發明不限定橡膠的濃度，最好不超過10％質量濃度。本發明不限定溶解橡膠的有機試劑，最好為四氫呋喃。本發明可反應的壓力為0.1-10mpa,最好是0.5-5mpa.本發明可翻頁的溫度為0-200℃，最好是25-70℃.本發明可反應的時間為15分鐘到10小時，最好是1-10小時。

本發明由以下優點：

1、對丁腈橡膠中的腈基實現高轉化度且無凝膠的氫化反應。

2、對氫化丁腈橡膠中的腈基和烯烴基實現高轉化度且無凝膠的氫化反應。

詳細細節列入了下述實施例中。上述實施例是用於進一步說明本發明，而不是用來限制本發明的範圍。除非另有說明。

具體實施方式

本發明所使用原料如下：

分析檢測方法：

碳碳雙鍵轉化率：執行(astm)d5670-95.

腈基含量：使用紅外光譜法計算產品中2236cm-1和723cm-1處峰高，利用內標法並執行(astm)d5670-95.。

凝膠：將腈基氫化後的產品在室溫下溶解於有機溶劑中，如氯苯、丁酮、四氫呋喃等，再由肉眼觀察判斷。

試驗設計：

本發明使用300ml裝有溫度控制和攪拌器的不鏽鋼反應釜，該反應釜還裝有壓力表和氫氣入口。將100ml質量濃度為2.5％溶解於四氫呋喃的丁腈橡膠或氫化丁腈橡膠加入反應釜中，同時加入一定量的催化劑。將反應釜封閉好後，通氮氣用鼓泡法除空氣，再通入氫氣開始反應。

實例1到10使用丁腈橡膠作為反應物，實例11到26使用氫化丁腈橡膠作為反應物。7.5g添加劑tpp(除實例10b和實例26b)在反應達到所需腈基含量後加入反應釜並保存至少1小時。反應結束後，腈基含量和碳碳雙鍵轉化率通過上述檢測方法分析。

所有實施例總結如下表：

rt:室溫，即24±2℃.

n/a*:碳碳雙鍵轉化率因凝膠過於嚴重無法測得。

詳細細節列入了上述實施例中。上述實施例是用於進一步說明本發明，而不是用來限制本發明的範圍。除非另有說明。