高固含量的二氧化矽淤漿的製作方法

2023-10-28 01:50:02 2

專利名稱：高固含量的二氧化矽淤漿的製作方法
本申請是本申請人於1988年9月22日提交的相同標題的申請(申請號07/248，852)的部分繼續申請。
本發明涉及高固含量的非晶形沉澱的水合二氧化矽淤漿及其製備方法。
非晶形沉澱的水合二氧化矽在大量的工業應用中廣泛使用，例如在紙張塗層中用作增稠劑和平光劑，紙、天然和合成橡膠、彈性體、油漆、粘合劑等中用作增強劑或填料。通常，這類二氧化矽以乾燥粉末的形式例如裝在紙袋中或大批量裝在底卸式車中供應。這種裝貨形式要求買主接觸細散的，有時呈粉狀的產物，在某些情況下，還要處理包裝二氧化矽的紙袋。買主在加工過程中經常需要以水淤漿形式加入二氧化矽。這便額外要求買主自己配製二氧化矽淤漿。就大批量裝運而言，在一定條件下矽粉會結塊，難以從底卸式車中取出，也就是說，這種二氧化矽不易液化或從底部卸式車中自由地流出。
若能以淤漿形式提供非晶形沉澱的水合二氧化矽，以便能使這種淤漿(視具體情況而定調節濃度後)直接加到買主進行的加工過程，從而不用由買主配製淤漿，將是很有益的。例如，當用二氧化矽作為特定的用膠乳製備的橡膠產品中的填料時(如製備橡膠手套時)，很希望使二氧化矽的淤漿與膠乳混合。另外，淤漿形式的產物往往避免了接觸時常呈粉狀的產物(這種產物具有與細散乾物質相聯繫的普通缺陷)，此外，不用處理包裝幹的二氧化矽常用的紙袋。
本技術領域都知道，當常用的無機顏料(如非晶形沉澱的水合二氧化矽)的淤漿貯存或裝在大型容器(如油罐車或大筒)中而不連續強攪拌或不加分散量的分散劑時，顏料往往沉降到容器的底部，形成粘稠的膏狀沉積物。這種沉積物在油罐車內深度可達到1-2英尺左右。業已發現，很難將這種沉降的二氧化矽重新製漿以便通過例如泵唧從容器中排出。涉及放空含膏狀二氧化矽沉積物的容器的問題意義很大，都是針對裝運高固含量淤漿形式的二氧化矽。另外，長距離運送低固含量(如約14-約25%的固體顆粒)二氧化矽的淤漿，成本也是裝運淤漿形式的二氧化矽的進一步障礙。
現已令人驚奇地發現，可容易地製備出非晶形沉澱的二氧化矽淤漿，特別是高固含量的淤漿。這種淤漿是可用泵抽的液體，而且粘度相當低。按照本發明，非晶形沉澱的水合二氧化矽的淤漿(pH約4-約9)送到高速流體剪磨機中，在剪磨機中，含二氧化矽的附聚物尺寸減小到約0.3-約3微米的中等附聚物粒徑。通常，送到這種剪磨機中的二氧化矽，其中等附聚物的粒徑小於約30微米，特別是小於25微米(如約3-約25)，最好約為7-約15微米。在另一實施方案中，磨過的二氧化矽淤漿脫水，以得到更為優選的高固含量，或相同品位或類型的追加的細散二氧化矽粉可在攪拌下加到磨過的淤漿中直至獲得所需的固含量為止。
非晶形沉澱的水合二氧化矽一般是通過酸化金屬矽酸鹽水溶液製取的。這種二氧化矽及其製備方法為本技術領域所公知的。由此製得的二氧化矽可說成是臨界顆粒的附聚物，這種附聚物具有一定的結構。由此製得的臨界二氧化矽顆粒(這種臨界顆粒根據沉澱條件的不同，直徑在約10-約100納米之間)的附聚物一般為約15-30微米。這些沉澱的二氧化矽典型的是通過過濾從酸化工藝中回收到。通常，洗滌所得的二氧化矽濾餅以除去由於製備工藝產生的殘餘鹼金屬鹽，乾燥洗過的二氧化矽，然後幹磨乾燥的產物。
可用於製備非晶形沉澱的水合二氧化矽的水溶性鹼金屬矽酸鹽可以是工業級或商品級矽酸鹽，例如矽酸鈉、矽酸鉀或矽酸鋰。矽酸鈉是工業上易得的產品，且其價格在上述矽酸鹽中是最便宜的，所以選擇鹼金屬矽酸鹽。鹼金屬矽酸鹽可以用分子式M2O(SiO2)X表示，其中M是鹼金屬鈉、鉀或鋰，X是1-5之間的一個數。最常見的是，X是2-4，如3.0-3.4(如3.2或3.3)。鹼金屬矽酸鹽組分的水溶液濃度可變化很大。例如，可使用Na2O濃度為每升約18.75克-每升約90克的矽酸鈉溶液。
在製備非晶形沉澱的水合二氧化矽的方法中通常使用的酸化劑是無機酸類例如碳酸，鹽酸或硫酸。在酸化步驟中用足量的酸化劑，以便回收到乾燥的二氧化矽產物將具有約4.0-約9.0的pH值，例如約4-約8.5。回收到的二氧化矽的所需pH值將取決於研磨的二氧化矽產物的最終應用情況。二氧化矽的pH是通過於25℃測定特定二氧化矽的5wt%水懸浮液的pH值而確定的。
將酸化的鹼金屬矽酸鹽反應淤漿(即二氧化矽產物淤漿)過濾，並用水清洗濾餅以使付產物鹼金屬鹽(即酸化劑的鹼金屬鹽)的含量降低到市售水平，如約0.5-2.0wt%，通常為1.0-2.0wt%。然後，用常規的乾燥裝置如噴射乾燥機或旋轉乾燥機乾燥濾餅，幹磨(即研磨)乾燥了的產物，得到所需細度的二氧化矽。
濾餅雖然外觀是潮溼的固體，但水含量相當高。與這種濾餅的二氧化矽含量相關的水稱作結構水，因為它佔據二氧化矽附聚物間存在的空隙，而且還佔據二氧化矽附聚物內的空隙。例如，參見美國專利4，157，920。當沉澱的二氧化矽容納高百分含量的水(即約70-約80wt%)時，它們被稱作高結構二氧化矽。容納70wt%以下的水(如約50-約70wt%)的沉澱的二氧化矽，稱作低結構二氧化矽。
通過過濾非晶形沉澱的高結構二氧化矽的反應淤漿得到的濾餅的固含量根據製得的沉澱的二氧化矽類型可在約9-約28或30wt%之間變化。試圖用諸如機械液化器、膠體磨機或分散磨機從這種濾餅製備35wt%以上固含量的淤漿，但這會形成非液態、不流動、不能泵抽的固體，即使固體中水含量高於50wt%也是如此。
對於用常規液化器或分散磨機從濾餅製得的易流動和可泵抽的高結構二氧化矽的淤漿來說，固含量的上限是在約0-約6wt%之間，低於給定二氧化矽濾餅的固含量。用這類磨機再溼潤乾燥二氧化矽製得的可泵油的淤漿可含有高達約30-35wt%的二氧化矽，但當固含量更高時，淤漿的粘度變得太高以致不能泵抽。運送這些固含量相當低的二氧化矽淤漿從經濟上講不令人感興趣。而且，先乾燥濾餅，然後再將乾燥的二氧化矽製漿經濟負擔過大。另外，許多二氧化矽淤漿的應用要求固含量遠高於30-35%。
化學法乾燥的非晶形沉澱的水合高結構二氧化矽通常含有至少85、一般至少88wt%SiO2(以無水SiO2計，即不包括游離水，水是通過於105℃加熱24小時而脫除)。
沉澱的二氧化矽的BET表面積在每克約30-約300平方米之間變化。通過改變沉澱條件和本領域專業人員公知的技術，可改變沉澱的二氧化矽產物的表面積。最近，BET表面積高達約700米/克的非晶形沉澱的二氧化矽已有介紹。見美國專利4，495，167。測定表面積的BET法由Brunauer，Emmett和Teller在J.美國化學協會60，309(1938)中做了介紹。這裡所報導的BET表面積是用氮氣作吸附氣而得到的。
這類沉澱的二氧化矽的吸油量可在每百克二氧化矽約80-約350毫升油(如鄰苯二甲酸二丁酯)內變化，通常為每百克二氧化矽約120-280毫升油。
按照本發明的一個實施方案，將含有約50或55wt%以下、最好至少40wt%的非晶形沉澱的水合高結構二氧化矽固體顆粒的淤漿加入到高強度磨機中(如高速流體剪切溼磨機)，在此，加入的二氧化矽固體顆粒研磨一段時間，以便足以將二氧化矽的中等附聚物粒徑降低到約0.3-3微米，如約0.5-2.0微米，最好是約1.0-約1.5微米(按Coulter儀測定)。加入到高強度磨中的二氧化矽，其pH通常為約4-約8.5，最好約4-約8，更好約5.5-約7.5，且中等附聚物的粒徑小於約30微米，如3以上-約25微米。
在高強度磨中的研磨時間可以變化，但一般應足以使二氧化矽的尺寸降到所需範圍內。研磨時間可在約2-約60分鐘之間，最好是約3-約25分鐘。若加入到高強度磨中的有效量二氧化矽附聚物基本上大於25微米，則這種磨機起不到顯著降低大的附聚物尺寸的作用，因為這種磨機中的研磨介質相對於二氧化矽附聚物的尺寸來說太小。所以，有必要在將淤漿加到高強度磨之前先使定量的大的二氧化矽附聚物的中等附聚物尺寸降低到約25微米以下。第一階段的降低顆粒尺寸可在這裡所述的常規分散磨機和/或中等強度磨機中完成。
通過液化由回收上述製備非晶形沉澱的二氧化矽的工藝中的沉澱的二氧化矽而得到的濾餅，可獲得加到高強度磨機中的二氧化矽淤漿。在液化步驟中，在常規的分散磨機或膠化磨機中(如Cowles Colloid，Premier或Kotthoff磨機)，溼的濾餅(可含有約9-約30wt%的二氧化矽固體顆粒)在機械攪拌下被液化，需要的話，可加入少量的水。另外，可將預先乾燥的二氧化矽，即乾燥濾餅(和視具體情況而定幹磨乾燥的二氧化矽)得到的二氧化矽重新製漿，以製備加到高強度磨機中的淤漿。在這後一種方案中，將幹的非晶形沉澱的二氧化矽加到常規的分散磨機，膠體磨機或中等強度磨機中，在此進行溼磨，以得到所需的二氧化矽淤漿。這種淤漿的固含量通常高達30-35wt%。可在二氧化矽加到磨機中之前、之後或同時，將水加到磨機中。最好，在二氧化矽加入之前將水加到磨機中。調節二氧化矽和水的用量以製備出所需固含量的淤漿。中等強度磨機能製備出固含量比用常規的分散磨機或膠體磨機更高的淤漿。例如，可用中等強度磨機製備35-50或55%固含量的淤漿。
在把用常規的分散磨機或膠體磨機得到的料漿引入高強度磨機時，為使其固含量增加，可將同類型或品位的另外的幹的二氧化矽加到淤漿中，同時將淤漿在諸如Kady磨機中進行中等強度的研磨。這種研磨(在中等強度磨機中)將使二氧化矽附聚物的尺寸降低到例如中等附聚物尺寸(約7-約25微米)，並能製備出流動性好、能泵抽的固含量約35-約45%的中等粘度的淤漿。還考慮用中等強度磨機(如Kady磨機)製備出固含量約35-50或55%可泵油的淤漿。應細心觀察，以防止從中等強度磨機中排放出的產物沉降，這種沉降現象在無連續攪拌或不使用分散劑時是常見的。更確切地說，從中等強度磨機中排料的固含量越低，淤漿的流動性就越好，維持固體於懸浮狀態所需的能量也就越少。固含量為35-40%的淤漿要求輕微攪拌以保持分散性，而固含量為40-45或50%的淤漿要求強攪拌，也就是說，固含量越高，保持固體顆粒處於分散狀態所要求的能量輸出就越高，反之亦然。需要的話，中等強度磨機將使二氧化矽中等附聚物的粒徑降低到更適合於高強度磨機的尺寸(如約7-25微米)，更確切地說，將使那些尺寸過大的附聚物(即高於25-30微米)的顆粒尺寸降低到上述範圍內。
在另一實施方案中，考慮將由乾燥的二氧化矽製得的液化二氧化矽濾餅或二氧化矽淤漿加到中等強度磨機中，研磨後將製得的產物脫水，達到所需的固含量(如35-50或55%)，再將這種脫水淤漿加到高強度磨機中。當然，二氧化矽濾餅或二氧化矽淤漿可分別在中等強度磨機中液化或製備，而不是先在常規分散磨機中製備這種淤漿，然後再將產物加到中等強度磨機中。
在一個優選實施方案中，加到高強度磨機中的淤漿的固含量基本上是產物淤漿所需的固含量，所以不需要對產物淤漿進行脫水。加到高強度磨機中的淤漿所能達到的最高固含量取決於所用的具體的二氧化矽、進料中二氧化矽的中等附聚物的粒徑(它可隨二氧化矽在高強度研磨前進行研磨的類型而變)，進料源(即液化的溼的濾餅或重新製漿的乾燥的二氧化矽)、二氧化矽的pH值和任何用於提高淤漿固含量的脫水方法或其它處理方法。
為溼磨上述二氧化矽淤漿進料，可以使用任何市售的高速高強度流體剪磨機，它們能使中等附聚物顆粒尺寸低於30微米(如3以上-30微米以下)的常用沉澱的二氧化矽附聚物尺寸降低到例如約25微米。這種高速流體剪磨機的例子是Morehouse磨機(Morehouse-Coules公司生產的高速盤型研磨機)和Premier高強度磨機(Premier Mill公司生產)。
令人驚奇地發現，從高強度磨機中排出的溼磨的二氧化矽基本上保持了與從反應淤漿中回收到的產物相同的性能，即在最終應用(如用於紙)中的磨過的二氧化矽的物理性能同於非高強度磨過和洗過的濾餅產物或從所述洗過的濾餅得到的乾燥的和幹磨的二氧化矽產物。所以，高強度溼磨的二氧化矽產物保持了其高結構特性。高強度磨過的二氧化矽的BET表面積基本上與加到磨機中的二氧化矽的相同。從高強度磨機中排出的磨過的二氧化矽淤漿的粘度一般低於約1000釐泊。一般來說，溼磨的二氧化矽的中等附聚物尺寸越小，即低於3微米，對等量固含量，高強度磨過的二氧化矽淤漿的粘度就越低。高強度溼磨的二氧化矽淤漿的粘度可低於約500釐泊，有時低於約250釐泊，如約50-約150釐泊(按Brookfield粘度計測定)。粘度低於約1000釐泊的淤漿是流動性很好的液體，易用泵油。低於200釐泊的淤漿特點是呈乳狀。所謂「能用泵抽」指的是淤漿可用任何用來輸送淤漿的泵進行抽吸。粘度低於1000釐泊的液體淤漿能很容易地用泵(如離心泵)輸送。
另外，還令人驚奇地發現，當高強度磨過的二氧化矽淤漿施用於液態紙張塗料組合物時，這種淤漿不提高這種組合物的粘度，不象用於這種應用場合的常用的幹磨乾燥的粉末狀的相應的二氧化矽那樣使粘度提高很大。此外，還進一步發現，處於輕微攪拌下的高強度磨過的二氧化矽淤漿未顯示出粘度隨時間的增加，而這正是例如在貯存過程中常用的二氧化矽淤漿的特徵。
從高強度磨機中排出的二氧化矽產物，其固含量通常與加到磨機中的進料相同，例如固含量約15-約50或55wt%，最好約30或40-50或55wt%。這種排出的產物是能流動的液體，而且能用泵抽。需要的話，可通過標準的蒸發技術，例如真空蒸發、交叉流過濾、連續離心過濾、壓濾等對產物脫水，用這類固液分離技術製得的溼餅可容易地通過液化的方法重新製漿，便於以淤漿的形式輸送或便於買主使用。若脫水，要連續脫水直至脫了水的產物的固含量達到所需水平，例如固含量約40-約60wt%，最好約46-55wt%。
因此，本發明提供了一種可泵抽的固體顆粒的水淤漿，這種淤漿含有約40-60wt%非晶形沉澱的二氧化矽和用作分散介質的水。所述二氧化矽的中等附聚物粒徑低於3微米，且所述淤漿的粘度低於約1000釐泊。本文所用的淤漿中的百分固含量是通過用100減去淤漿中的水量得到的值(如按Ohaus測溼天平測定)。
在另一個預期的實施方案中，從高強度磨機中排出的溼磨過的二氧化矽水分散體可與相似的和可配伍的細研磨的幹的非晶形沉澱的二氧化矽混合，直至所得的混合物達到所需的固含量，例如約40-約60wt%為止。用這種高強度磨機得到的非晶形沉澱的二氧化矽的高固含量水分散體可大批量運送，例如在輕微攪拌以防止沉降的條件下用油槽汽車或鐵路貯油車運送。通過將空氣鼓入分散體，例如利用一組裝在載貨容器底部附近的起泡裝置(壓縮空氣由此通過)或利用運行的油槽汽車或貯油車的振動運動，可提供這種攪拌作用。可能仍然會出現某些二氧化矽的沉降，但沉降的二氧化矽可以容易地通過將其用本領域專業人員公知的攪拌裝置攪拌而重新分散。另外，在高強度研磨之前、之中或之後，也可將一種分散劑加入到二氧化矽中，以阻止磨過的二氧化矽沉降。
可與磨過的二氧化矽淤漿一起使用的分散劑是用化學或物理方法能與二氧化矽以及要使用磨過的二氧化矽的產物相容的細散固體顆粒。這類固體顆粒包括用於紙張和橡膠工業的顏料，如陶土、二氧化鈦、碳酸鈣、碳酸鎂、滑石、氧化鋅、多磷酸鈉、水合氧化鋁和不溶性無機鹽如硫酸鋇。也可使用這類物質的混合物。固體顆粒既可以比磨過的二氧化矽小，也可以比它大，因為它們的作用是把二氧化矽顆粒分開。最好，這類固體分散劑的粒徑分布是單峰的而不是雙峰的。也可使用水溶性顏料分散劑，如聚丙烯酸鹽，象低分子量的聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸和/或部分中和的聚丙烯酸。
典型地，水溶性分散劑的用量應足以使高強度溼磨過的二氧化矽處於分散狀態，例如以磨過的淤漿中二氧化矽的量計，分散劑典型用量為約15wt%以下。舉例來說，可使用約0.1-約15wt%、特別是約0.15-約5wt%(如0.2-1.2)水溶性分散劑。
也可使用分散量的不溶性無機鹽，如分散量在15wt%以下(如0.5-10或15wt%)。可以分散量使用上述顏料以防止結塊，如0.5-10或15wt%，也可使用能改善二氧化矽淤漿的基本性質並能影響所得混合物性能的量。例如，可考慮使用二氧化矽和二氧化鈦或粘土的混合物的水分散體。所以，顏料的用量可從低至約0.5wt%變化到高達約70wt%。
以下將用實施例更具體地說明本發明，這些實施例僅用來說明，因為對本技術領域專業人員來說，各種改進和變形是很明顯的。
實施例1將1000克通過用硫酸酸化矽酸鈉水溶液製得的無定形、沉澱水合高結構二氧化矽的洗過的溼餅加至體積為5加侖的桶內。該溼餅含有大約31%二氧化矽固體顆粒。由該二氧化矽溼餅得到的乾燥二氧化矽的pH值典型情況下約為8.5，吸油量約為150ml/100g，BET表面積約為35m/g，水合二氧化矽含量(幹基重)約為88wt%，副產物硫酸鈉鹽含量約為1.5wt%，中等附聚物粒徑約為12μm。這種以SAN-SIL CG102商品名出售的沉澱二氧化矽由PPG工業有限公司營業部提供。
將含有二氧化矽溼餅、體積為5加侖的桶置於普雷邁爾磨試驗用粉碎器的刀片之下。該粉碎器的刀片緩慢轉動3～5分鐘，同時向桶內添加2400ml水。待加入全部上述水量之後，提高刀片的旋轉速度直至形成旋渦為至。所得到的流體淤漿中的二氧化矽固體含量為25%。淤漿中固體的中等粒徑(Coulter計量)為19μm。
將全部採用Premier粉碎器製成的流體淤漿均加至HM1.5 Premier磨機之中並進行研磨。於研磨室內的理論停留時間約為2.5分鐘。磨機的研磨構造為用聚氨酯塗敷並且具有一個圓周的盤式水平Delrin隔板和其中85%填充有1.25～1.60mm矽酸鋯球粒的研磨室。研磨條件如下殼體入口壓力-0磅/平方英寸;淤漿入口溫度-64°F(1.78℃);淤漿出口溫度-76°F(24.4℃);淤漿流速-3.2加侖/小時(0.012米/小時);動力消耗-3.5安培。由磨機排出的產物為Brookfield粘度為100釐泊(CPS)(於室溫及轉速為100轉/分的條件下採用＃2錠子進行測定)的可流動液體。產物中由Coulter計量器計量的二氧化矽中等粒徑為1.55μm;但是經顯微鏡觀察發現該淤漿還含有少量尺寸過大(＞25～30μm)的顆粒。這表明被導入高強度磨機中的淤漿含有粒徑太大，以致不能用磨機大幅度減小的顆粒。液體產物的固含量為25%。
實施例2將採用普雷邁爾磨試驗用粉碎器按照實施例1所述方式製備的含有25%固體顆粒的二氧化矽淤漿導入膠體磨並在其中循環5分鐘。膠體磨排料由Coulter計量器計量的中等粒徑為14.5μm。將膠體磨排料送往實施例1所述HM1.5普雷邁爾高強度磨機並且在與實施例1所述相同的研磨條件下進行研磨。高強度磨機的液體產物淤漿的Brookfield粘度約為100釐泊，其固含量為25%。產物淤漿中由Coulter計量器計量中等顆粒粒徑為1.50μm。顯微觀察結果表明產物淤漿中不含有任何過大的顆粒。
實施例3採用普雷邁爾粉碎器與實施例1所述類型的二氧化矽按照實施例1所述方式製備其中含有25wt.%固體的無定形沉澱水合高結構二氧化矽淤漿。將一部分淤漿給入HM1.5普雷邁爾磨機之中並且在其中進行研磨。於研磨室內的理論停留時間約為2.5分鐘。磨機的研磨構造為用聚氨酯塗敷並且具有一個圓周速度為2700英尺/分鐘(13.7m/sec.)的園盤的盤式水平Delrin隔板和其中85%填充有1.25～1.60mm矽酸鋯球粒的研磨室。研磨條件如下殼體入口壓力-3磅/平方英寸(20.7Rpa);淤漿入口溫度-66°F(18.9℃);淤漿出口溫度-90°F(32.2℃);淤漿流速-32加侖/小時(0.012米/小時);動力消耗-24安培。由磨機排出的產物為Brookfield粘度為100釐泊的可流動液體。在高強度研磨產物中由Coulter計量器計量的二氧化矽中等粒徑為1.39μm;液體產物的固含量為25%。
實施例4將實施例3製備、殘存在普雷邁爾粉碎器中的25%固含量的淤漿分為四等份，標記為樣品A、B、C和D。樣品A為對照物。向樣品B中添加相對於每磅原始溼餅0.0775磅作為分散劑的膠體211聚丙烯酸鈉溶液，並將該混合物攪拌5分鐘。將該混合物加至HM1.5普雷邁爾磨機之中並採用實施例1所述的研磨構造及條件進行研磨。樣品C與0.194磅膠體211分散劑混合，樣品D與0.388磅膠體211分散劑混合。樣品A、C和D還在HM1.5普雷邁爾磨機中被粉碎並且在實施例1所述的研磨構造中與研磨條件下被研磨。對經過HM1.5普雷邁爾磨機研磨的淤漿用Coulter計量器計量發現，其中等粒徑為樣品A-1.85μm;樣品B-1.55μm;樣品C-1.55μm;樣品D-1.53μm。
於室溫下將一部分經過研磨的樣品A、B、C和D貯存於體積為一夸脫的容器中，歷時5個月。觀察發現只有樣品A的二氧化矽具有結塊。通過用手振搖貯存了樣品的容器可以將樣品B、C和D再次形成淤漿。這表明通過採用適宜的粉碎劑可以防止產生結塊。再次藉助Coulter粒徑確定樣品C的中等顆粒粒徑，結果發現其數值為1.48μm，這表明在樣品經過5個月後，二氧化矽的中等粒徑並未增大。
實施例5採用Whatman ＃42濾紙與氣吸式真空泵通過瓷漏鬥過濾數量充足由實施例3得到的經過HM1.5普雷邁爾磨機研磨、含有25%固體的淤漿產物以便獲得足夠的溼餅作為紙張塗層顏料進行評估。由Coulter計量器計量所得到的溼餅中等粒徑的數值為1.9μm。溼濾餅中固體百分含量為54.5%。將50ml去離子水加至韋林氏攙合器中，啟動該攙合器的旋轉攪拌器(連續可調自藕變壓器整定值為50)，將201.9g固含量為54.4%的溼餅緩慢地加至該混合器中。所得到的流體淤漿的Brookfield粘度為78釐泊(於室溫及100RPM的條件下採用＃2錠子進行測定)和70(於室溫及20RPM的條件下採用＃2錠子進行測定)。該流體淤漿中的固含量為45%(Ohaus測溼分天平)，經Coulter計量器計量，其中中等顆粒粒徑為1.6μm。
實施例6按照下列順序將下列顏料加至處於適宜容器內的水中並使用Cowles混合機進行攪拌。所示用量為拆幹計算值。用足量水配製其中固含量為66.7%的顏料淤漿。
組分 用量(克)HydrafineTM陶土 160.0實施例5的流體淤漿(45%淤漿) 30.0Ti-純 二氧化鈦＊10.0＊以13.3g預分散的Ti-純 二氧化鈦的形式加入。
待全部顏料均被加入後，繼續混合5分鐘。按照所列的順序將下列組分加至該淤漿之中組分 用量(克)Penford Gum 280澱粉(30%固體) 10.0Dow Latex CP620 NA(50%固體) 20.0最終淤漿的固含量為61.7%。採用手動刮板式塗布機以大約5磅(2.3kg)和12磅(5.5kg)塗料/3300平方英尺(306m2)的用量將該淤漿塗布到無木紙基片材[定量＝55磅/3300英尺(25kg/306m2)]。
於218°F(103℃)下將經過塗布的片材幹燥3～5分鐘並將其置於50%相對溼度/68°F(20℃)的樣品調節室內過夜使片材處於均衡狀態。按照TAPPI方法T-410 om-83測定塗料重量。分別採用TAPPI方法T-452 om-85確定其亮度、不透明度、光澤及吸墨性。對於理論塗層重量為8磅/3300平方英尺(3.6kg/306m2)來說，經過塗布的片材的性能數據示於表Ⅰ的試驗1中。
重複使用上述配方及方法所不同的是使用通過乾燥與實施例1和3的溼餅等同的洗過的溼餅而獲得的二氧化矽代替實施例5的流體淤漿。被塗布片材的性能結果如表Ⅰ試驗2所報導。
實施例7採用下列組分按照實施例6的方法製備另一種紙塗層顏料配方。該塗料可用於按照實施例6所述塗布紙張。所示用量為折幹計算值。採用足量水配製其中固含量為62.6%的顏料淤漿。
組分 用量(克)HydrafineTM陶土 150.0實施例5的流體淤漿(45%淤漿) 45.0Ti-純 二氧化鈦＊4.0＊以5.3g預分散的Ti-純 二氧化鈦的形式添加。
組分 用量(克)Penford Gum 280澱粉(30%固體) 10.0Dow Latex CP620 NA(50%固體) 20.0
最終淤漿的固含量為58.5%。對於理論塗層重量為5磅/3300平方英尺(3.6kg/306m2)來說，經過塗布的片材的性能結果示於表Ⅰ試驗3中。
使用同樣組分重複上述步驟，所不同的是使用通過乾燥與實施例1和3的溼餅等同的洗過的溼餅而獲得的二氧化矽代替實施例5的流體淤漿。經過塗布的片材的性能結果於表Ⅰ中試驗4所示。
表Ⅰa試驗編號 亮度，% 不透明度，% 吸墨性＊ 光澤1 81.3 93.1 27.9 49.42 81.4 92.1 26.7 40.73 82.0 92.2 31.1 46.54 81.0 92.2 31.8 33.3基片 78.6 86.0 42.1 9.0＊吸墨性以降低百分率表示。
a.所報導的數據相對於理論塗料重量為8磅/3300平方英尺(3.6kg/306m2)而言。
表Ⅰ的數據表明通過二氧化矽的高能研磨並未影響所報導的紙的特性，只是較小的平均粒徑能夠提高被塗布片材的光澤。
實施例8按照被列舉的順序將下列顏料加至被導入適宜容器內的水中並且採用Cowles混合機進行攪拌。採用足夠量的水配製其中固含量為67.9%的顏料淤漿。所示用量為拆幹計算值。
組分 用量(克)HydrafineTM陶土 190.0Ti-純 二氧化鈦＊以13.3g預分散的Ti-純 二氧化鈦的形式加入。
待全部顏料均被加入後，繼續混合5分鐘。將下列組分以所列舉的順序加至該淤漿之中組分 用量(克)Penford Gum 280澱粉(30%固體) 10.0Dow Latex CP620 NA(50%固體) 20.0最終淤漿的固含量為62.5%。採用手動刮板式塗布機以大約5磅(2.3kg)和12磅(5.5kg)塗料/3300平方英尺(306m2)的用量將該淤漿塗布在機械紙漿基本原料片材之上。經過塗布的片材於218°F(103℃)下乾燥3～5分鐘並將其置於50%相對溼度/68°F(20℃)樣品調節室內過夜。採用上述實施例6所述的TAPPI方法得到亮度、不透明度、光澤及吸墨性。其結果列於表Ⅱ的試驗1中，對於理論塗層重量為8磅/3300平方英尺(3.6kg/306m2)而言，這一結果為該實施例上述系列的對比試驗。
重複試驗2的步驟，所不同的是採用通過使用水和Cowles混合器經再次形成淤漿使固含量達到45%而形成的實施例5的等量溼餅代替10.0g二氧化矽。結果列於表Ⅱ的試驗5中。
表Ⅱa試驗編號 亮度，% 不透明度，% 吸墨性＊ 光澤1 74.1 92.6 20.9 42.02 73.7 91.8 22.1 40.13 73.7 92.8 24.3 43.04 73.6 92.0 23.8 40.25 73.7 91.9 24.5 43.8基片 68.3 85.2 41.0 9.6＊吸墨性以降低百分率表示。
a.所報導的數據相對於理論塗料重量為8磅/3300平方英尺(3.6kg/306m2)而言。
表Ⅱ的數據表明試驗2-5的亮度和不透明度與對照物相等，但是它們的吸墨性卻明顯地提高，試驗3和5所用的高強度研磨二氧化矽能夠產生更好的結果。此外，試驗3和5的光澤數據明顯地好於由未經研磨的二氧化矽即由試驗2和4得到的結果並且在一定程度上好於對照物即試驗1的結果。
實施例9將1260g水和700gSAN-SIL·CG102二氧化矽加至一個Kady磨機之中。手動混合該混合物直至物料溼潤為止，隨後啟動磨機。另外緩慢地添加700g二氧化矽並將所得到的混合物置於磨機中混合15分鐘。分析磨機中二氧化矽的溼分百分率，其結果約為47%。將非常粘稠的淤漿加至普雷邁爾高強度立式試驗用磨機之中。該磨機的主驅動裝置的圓周速度為2100英尺/分鐘(6.1m/sec)，其研磨室的60%填充有粒徑為1.25～1.6mm的矽酸鋯珠粒。所得到的研磨產物為Brookfield粘度為70cp(於室溫及20轉/分的條件下採用＃2錠子進行測定)和78cp(於室溫及100轉/分的條件下採用＃2錠子進行測定)的流動性良好的淤漿。最終研磨產物的中等顆粒粒徑Coulter計量計量為1.35μm，其中固含量為47%。
實施例10將160g ASTRA PLATESD脫層陶土、40g No.2塗料陶土(KCS SD)[二者均由Georgia Kaolin提供]與足夠的水加至適宜的容器中以便產生含有70%固體的淤漿。將該淤漿置於普雷邁爾磨機試驗用粉碎器中以85%最高速度混合5分鐘。將12g Penford Gum 290澱粉、18g Dow Latex CP620 NA、2.4g CalsanTM50硬脂酸鈣潤滑劑、0.5g膠體211分散劑和足量的水以幹基重加至該經過研磨的淤漿之中，最終固含量為52%。將該混合物攪拌1分鐘，然而藉助Modern Metalcraft實驗用塗布機試驗以提供塗層重量為6.75-7.25磅/3300平方英尺(3-3.3kg/306m2)的速度將其塗布於定量為52磅/3300平方英尺(23.6kg/306m2)的商用品位無木基本原料。將蒸汽鼓的溫度設定於248°F(120℃)。採用Beloit Wheeler實驗用高機砑光機(3個通道，1500磅/平方英寸
，速度為3，溫度為150°F[65.5℃]進行加工。將經過砑光的片材置於50%相對溼度/68°F(20℃)樣品調節室內過夜。採用實施例6所述TAPPI方法確定亮度、光澤、不透明度和吸墨性。結果示於表Ⅲ的實驗1中。
按照上述實驗1的步驟製備紙塗料組合物並且塗布紙張，所不同的是顏料淤漿中使用了153.6g脫層陶土、38.4g No.2塗料陶土、8.0g SAN-SILTMKU33氧化鋁和足夠的水以便製備含有68.5%固體的淤漿。SAN-SILTMKU33為與SAN-SILTMCG102類似的無定形沉澱二氧化矽，所不同的是作為典型的物理特性其pH值為7.0，附聚顆粒粒徑為2.5μm，BET表面積為70m/g，吸油量約為135ml/100g。結果列於表Ⅲ的實驗2中。
進行上述實驗2，所不同的是採用實施例9製備的等量47%淤漿代替SAN-SILTMKU33。結果列於表Ⅲ的實驗3中。
按照上述實驗2的步驟製備紙塗料組合物並且塗布紙張，所不同的是顏料淤漿採用了147.2g脫層陶土、36.8g No.2塗層陶土、16.0g SAN-SILTMKU33與足夠的水從而得到含有66.9%固體的淤漿。結果列於表Ⅲ的實驗4中。
進行上述實驗4，所不同的是採用實施例9製備的等量47%淤漿代替SAN-SILTMKU33。結果列於表Ⅲ的實驗5中。
表Ⅲa試驗編號 亮度，% 不透明度，% 吸墨性＊ 光澤1 83.6 91.1 91.2 48.62 84.8 91.0 83.9 49.13 85.1 90.8 82.7 50.44 85.3 91.1 84.0 50.85 85.0 91.0 83.7 50.3基片＊吸墨性以亮度數值表示。
a.所報導的數據相對於理論塗料重量為6.75-7.2磅/3300平方英尺(3-3.3kg/306m2)而言。
表Ⅲ的數據表明，所有被測得的性能均明顯地好於或等於對照物(實驗1)而實驗3和5測定的光學特性則等於試驗2和4所報導的數據，因而說明如本文所述二氧化矽經高強度研磨後並未改變其高結構特性。
雖然已經參照特定的實施方案具體細節描述了本發明，但是並不意味著這些細節可被視作對本發明範圍的限制，對於本發明範圍的限制見附帶的權利要求書。
權利要求
1.一種可泵性沉澱的二氧化矽淤漿，其中淤漿含有大約40-60wt%其中中等附聚物顆粒粒徑為大約0.3-3μm、pH約為4-8.5的無定形沉澱氧化矽，所述淤漿的Brookfield粘度低於1000釐泊。
2.按照權利要求1所述的二氧化矽淤漿，其中淤漿含有大約40-55wt%、pH值約為4-8的無定形沉澱的二氧化矽。
3.按照權利要求2所述的二氧化矽淤漿，其中無定形沉澱的二氧化的pH值約為5.5-7.5。
4.按照權利要求3所述的二氧化矽淤漿，其中淤漿含有大約40-50wt%無定形沉澱的二氧化矽。
5.按照權利要求2所述的二氧化矽淤漿，其中淤漿的粘度低於500釐泊。
6.按照權利要求1所述的二氧化矽淤漿，其中氧化矽的中等附聚物顆粒粒徑約為0.5-2μm。
7.按照權利要求4所述的二氧化矽淤漿，其中二氧化矽的中等附聚物顆粒粒徑約為0.5-2μm。
8.按照權利要求1所述的二氧化矽淤漿，其中淤漿含有分散量的水溶性分散劑。
9.按照權利要求8所述的二氧化矽淤漿，其中淤漿含有大約0.1-5wt%水溶性分散劑。
10.按照權利要求8所述的二氧化矽淤漿，其中水溶性分散劑為聚丙烯酸鹽。
11.按照權利要求1所述的二氧化矽淤漿，其中淤漿含有分散量的選自陶土、二氧化鈦、碳酸鈣、碳酸鎂、滑石、氧化鋅、水合氧化鋁的顏料以及這些顏料的混合物。
12.一種製備沉澱二氧化矽的可泵性淤漿的方法，該方法包括將中等聚結顆粒粒徑為3-30μm、pH值約為4-8.5的無定形沉澱的二氧化矽溼磨一段時間以足以使二氧化矽附聚物降低至中等附聚物顆粒粒徑約為0.3-3μm，從而產生其Brookfield粘度低於1000釐泊的可泵性二氧化矽淤漿。
13.按照權利要求12所述的方法，其中二氧化矽在高速流體剪磨機中被研磨大約2分鐘至60分鐘。
14.按照權利要求12所述的方法，其中二氧化矽在高速流體剪磨機中被研磨，並且該二氧化矽是以含有低於55wt%二氧化矽的淤漿形式加到磨機之中。
15.按照權利要求14所述的方法，其中加到磨機中的二氧化矽淤漿含有大約35-50wt%、pH值約為4-8的二氧化矽。
16.按照權利要求15所述的方法，其中加到磨機中的二氧化矽淤漿含有大約0.1-15wt%水溶性分散體。
17.按照權利要求12所述的方法，其中二氧化矽在高速流體剪磨機中被研磨，二氧化矽以含有低於大約50wt%氧化矽的淤漿的形式被加至磨機中，這樣導入的二氧化矽的中等附聚物粒徑為大約3-25μm，經過研磨的氧化矽的中等聚結顆粒粒徑為大約0.5-2μm，藉助高速流體剪磨機形成的二氧化矽淤漿的Brookjield粘度低於500釐泊。
18.按照權利要求17所述的方法，其中二氧化矽以含有至少大約35wt%、pH值約為5.5-7.5的無定形沉澱的二氧化矽的淤漿形式被導入磨機之中。
19.按照權利要求18所述的方法，其中二氧化矽在大約0.1-15wt%水溶性聚丙烯酸鹽分散劑存在下被研磨。
20.按照權利要求17所述的方法，其中磨過的二氧化矽淤漿經過脫水被製成含有氧化矽大約40-60wt%的二氧化矽淤漿。
21.一種製備可泵性二氧化矽淤漿的方法，該方法包括於高速流體剪磨機中溼磨無定形沉澱的氧化矽的淤漿一段時間以足以使氧化矽附聚物減小到中等聚結物顆粒粒徑約為0.5-2μm，所述淤漿含有至少大約35wt%(重)、中等附聚物顆粒粒徑為3-30μm、pH值約為4-8.5的二氧化矽，從而得到一種Brookfield粘度低於500cp的可泵性氧化矽淤漿。
22.按照權利要求21所述的方法，其中二氧化矽被研磨大約2-60分鐘。
23.按照權利要求21所述的方法，其中於高速流體剪磨機中經過研磨的氧化矽的中等附聚物顆粒粒徑約為3-25μm，其pH值約為5.5-7.5。
24.一種製備可泵性二氧化矽淤漿的方法，該方法包括將含有至少35wt%二氧化矽(pH約為4-8.5)的無定形沉澱氧化矽的含水淤漿置於中等強度磨機中溼磨一段時間以足以使二氧化矽附聚物減小至中等附聚物顆粒粒徑約為7-25μm，從而得到一種首先被研磨的氧化矽淤漿，將首先被研磨的淤漿於高速、流體剪磨機中溼磨一段時間以足以使二氧化矽附聚物減小至中等聚結物顆粒粒徑約為0.3-3μm，從而得到一種其Brookfield粘度低於1000釐泊的可泵性氧化矽淤漿產物。
25.按照權利要求24所述的方法，其中通過液化由回收沉澱的二氧化矽獲得的二氧化矽濾餅製備經過中等強度磨機研磨的二氧化矽淤漿。
26.按照權利要求24所述的方法，其中通過細散的無定形沉澱的二氧化矽再次製成淤漿製備在中等強度磨機中被研磨的二氧化矽淤漿。
27.按照權利要求24所述的方法，其中在中等強度磨機中被研磨的二氧化矽的pH值約為4-8，通過高強度流體剪磨機產生的二氧化矽附聚物的中等顆粒粒徑約為0.5-2μm，可泵性氧化矽淤漿產物的Brookfield粘度低於500釐泊。
28.按照權利要求27所述的方法，其中加入中等強度磨機中的二氧化矽進料的中等附聚物顆粒粒徑低於30μm，從高速流體剪磨機排出的二氧化矽淤漿的Brookfield粘度低於250釐泊。
29.按照權利要求27所述的方法，其中在中等強度磨機中被研磨的二氧化矽淤漿含有大約35-50wt%二氧化矽並且可通過液化由回收沉澱的二氧化矽得到的氧化矽濾餅或通過使細散的乾燥無定形沉澱氧化矽再次形成淤漿來製備。
30.按照權利要求29所述的方法，其中在大約0.1-15wt%水溶性分散劑存在下將其先經過研磨的二氧化矽淤漿置於高速流體剪磨機中進行研磨。
31.按照權利要求30所述的方法，其中水溶性分散劑為聚丙烯酸鹽。
32.按照權利要求7所述的氧化矽淤漿，其中淤漿的粘度低於250釐泊。
全文摘要
公開了無定型沉澱的水合二氧化矽的低粘度、高固含量水淤漿。該淤漿典型地含有大約40-60％(重)水合沉澱高結構二氧化矽。高固含量淤漿的粘度低於1000釐泊。本文還描述了製備高固含量二氧化矽淤漿的方法。
文檔編號C01B33/141GK1050364SQ8910742
公開日1991年4月3日 申請日期1989年9月22日 優先權日1988年9月22日
發明者羅哲·A·克羅弗德, 湯姆斯·G·克裡瓦克, 派屈克·G·馬勞一, 楊大紅 申請人:Ppg工業公司