水泥外加劑及其製造方法

2023-10-25 09:36:32 2

專利名稱：水泥外加劑及其製造方法
技術領域：
本發明涉及一種水泥外加劑及其製造方法。更具體地說，本發明涉及一種具有高減水性能並能提供易於處理的水泥組合物的水泥外加劑及其製造方法。
背景技術：
包含聚羧酸聚合物的水泥外加劑已被廣泛地用於例如水泥漿、砂漿和混凝土等水泥組合物。目前，在採用水泥組合物建造土木工程和建築物結構等時，這些水泥外加劑是必不可少的。所述的水泥外加劑可用作減水劑；它們提高了水泥組合物的流動性，從而減少了該水泥組合物的需水量，因此可有效地改善硬化產品的強度和耐久性等性能。所述的減水劑在減水性能方面要優於萘和其他常規減水劑，因此作為加氣外加劑和寬範圍的減水外加劑在許多方面已經產生了良好的結果。
同時，不僅需要水泥外加劑在所述水泥組合物中具有減水性能，還需要其能改善水泥組合物的粘度，從而使得處理所述水泥組合物的現場操作較為方便。因此，當用作減水劑的水泥外加劑通過降低水泥組合物的粘度而表現出減水性能時，在土木工程和建築物結構建造工地，不僅需要所述水泥外加劑具有降低水泥組合物粘度的性能，還需要其能為所述水泥組合物提供特定水平的粘度，該粘度可使得處理水泥組合物的現場操作較為便利。如果水泥外加劑能表現出上述性能，則該水泥外加劑將提高土木工程和建築物結構建造領域的工作效率。
日本特開2000-191356公開了一種可用作超高強混凝土的分散劑並具有優異的現場加工性的水泥分散劑，該分散劑的主要成分是水溶性的兩性共聚物，所述的兩性聚合物得自作為化合物A的特定的多胺衍生物單體、作為化合物B的特定的不飽和羧酸單體和作為化合物C的特定聚亞烷基二醇衍生物單體之間的共聚反應，其聚合比例為化合物A∶化合物B∶化合物C＝10質量％至40質量％∶10質量％至40質量％∶50質量％至80質量％。
然而，當將該文獻的所有實施例中通過共聚化合物A、化合物B和化合物C製備的水溶性的兩性共聚物用於製備高強度混凝土時，卻給所述高強度混凝土帶來了高粘度而使鐵鍬難以操作；由此可見，所述分散劑存在加工性方面的問題。因此，還有必要通過發明創造，使其適用於各種水泥組合物，並提供特定水平的粘度而使處理所述水泥組合物的現場操作較為便利。

發明內容
鑑於現有技術的上述狀況，本發明的目的是提供一種水泥外加劑及製造所述水泥外加劑的方法，該水泥外加劑能改善水泥組合物等類似組合物的減水能力，增強由所述水泥組合物製得的硬化產品的強度和耐久性，並能調節所述組合物的粘度，以使處理所述組合物的現場操作更為方便。
本發明人在尋找具有優異的減水能力和加工性改善能力的水泥外加劑的過程中，首先注意到的事實是，聚羧酸聚合物在水泥組合物等組合物中能顯示出減水性能特性，他們還發現將含有氮原子但不具有醯胺鍵的化合物與一種聚羧酸聚合物合用，可有效地改善水泥組合物等組合物的粘度。由此，他們發現在以下任一種情況下，均可成功地解決上述問題合用一種聚羧酸聚合物與含有氮原子但不具有醯胺鍵的化合物時；或者合用兩種或多種聚羧酸聚合物與含有氮原子但不具有醯胺鍵的化合物時；或者合用兩種或多種聚羧酸聚合物與含有氮原子但不具有醯胺鍵的化合物時，其中所述聚羧酸聚合物包括採用含氮原子單體的共聚反應產生的一種聚羧酸聚合物；或者合用一種聚羧酸聚合物組合物與含有氮原子但不具有醯胺鍵的化合物時，其中所述聚羧酸聚合物組合物含有由採用含氮原子單體的共聚反應製得的一種聚羧酸聚合物和以上剛剛述及的聚羧酸聚合物之外的一種聚羧酸聚合物；或者合用一種聚羧酸聚合物組合物與含有氮原子但不具有醯胺鍵的化合物時，其中所述聚羧酸聚合物組合物含有由採用含氮原子單體的共聚反應製得的一種聚羧酸聚合物和以上剛剛述及的聚羧酸聚合物之外的兩種或多種聚羧酸聚合物，即所述聚羧酸聚合物組合物含有總共三種或三種以上的聚羧酸聚合物；或者使用一種聚羧酸聚合物組合物時，其中該聚羧酸聚合物組合物包含兩種或多種由採用含有氮原子但不具有醯胺鍵的單體的共聚反應產生的聚羧酸聚合物之外的聚羧酸聚合物與一種得自採用含有氮原子但不具有醯胺鍵的單體的共聚反應產生的聚羧酸聚合物的組合，即採用三種或三種以上的聚羧酸聚合物的組合形式。
進一步地，他們發現合用多元醇-氧化烯加成物與聚羧酸聚合物較為有效，並發現在以下任一種情況下也可產生與上述相同的效果，並能成功地解決以上問題當合用聚羧酸聚合物和多元醇-氧化烯加成物時；或者合用由採用多元醇-氧化烯加成物單體的共聚反應產生的聚羧酸聚合物與多元醇-氧化烯加成物時；或者合用由採用多元醇-氧化烯加成物單體的共聚反應產生的聚羧酸聚合物與另外的聚羧酸聚合物時。
此外，他們發現合用作為含氮原子化合物的聚醯胺多胺化合物與聚羧酸聚合物較為有效，並發現在以下任一種情況下也可產生與上述相同的效果，並能成功地解決以上問題當合用聚羧酸聚合物與一定量的聚醯胺多胺時；或者將一定量的、由採用聚醯胺多胺單體的共聚反應產生的聚羧酸聚合物與聚醯胺多胺合用時；或者將一定量的、由採用聚醯胺多胺單體的共聚反應產生的聚羧酸聚合物與另外的聚羧酸聚合物合用時。
由此，本發明涉及如下(1)至(13)中任一項定義的水泥外加劑或製造所述水泥外加劑的方法。所述的外加劑均可有效地用於製備狀態良好的混凝土組合物。術語「狀態良好的混凝土組合物」是指該混凝土組合物所具有的粘度可使處理水泥組合物等組合物的現場操作較為便利，而且所述混凝土組合物感覺潤滑。
(1)一種水泥外加劑，所述水泥外加劑包含一種聚羧酸聚合物和含有氮原子但不具有醯胺鍵的化合物，其中所述聚羧酸聚合物的質量(A)與所述含有氮原子但不具有醯胺鍵的化合物的質量(B)之間的質量比(A/B)滿足關係式200＞(A/B)＞1。
(2)一種水泥外加劑，所述水泥外加劑包含一種聚羧酸聚合物和含有氮原子但不具有醯胺鍵的化合物，其中所述聚羧酸聚合物具有如以下通式(1)表示的部分-O-(RaO)r-R1(1)在上式中，R1表示氫原子或具有1至20個碳原子的烴基，Ra可相同或不同，各表示具有2至18個碳原子的亞烷基，r表示由RaO表示的氧亞烷基的平均加成摩爾數，而且其數值是40至300。
(3)一種水泥外加劑，所述水泥外加劑包含兩種或多種聚羧酸聚合物和含有氮原子但不具有醯胺鍵的化合物。
(4)一種水泥外加劑，所述水泥外加劑包含採用含有氮原子但不具有醯胺鍵的單體的共聚反應產生的聚羧酸聚合物之外的兩種或多種聚羧酸聚合物和得自採用含有氮原子但不具有醯胺鍵的單體的共聚反應產生的聚羧酸聚合物。
(5)一種水泥外加劑，所述水泥外加劑包含一種聚羧酸聚合物和一種多元醇-氧化烯加成物。
(6)一種水泥外加劑，所述水泥外加劑包含一種聚羧酸聚合物和一種多元醇-氧化烯加成物，其中所述的聚羧酸聚合物包括由採用多元醇-氧化烯加成物單體的共聚反應產生的聚羧酸聚合物。
(7)一種水泥外加劑，所述水泥外加劑包含一種由採用多元醇-氧化烯加成物單體的共聚反應產生的聚羧酸聚合物和該聚羧酸聚合物之外的一種聚羧酸聚合物。
(8)一種水泥外加劑，所述水泥外加劑包含一種聚羧酸聚合物和一種聚醯胺多胺，其中，相對於所述水泥外加劑中100質量％的固體物質，所述的水泥外加劑包含至少16質量％的所述聚醯胺多胺。
(9)一種水泥外加劑，所述水泥外加劑包含一種聚羧酸聚合物和一種聚醯胺多胺，其中，所述的聚羧酸聚合物包括由採用聚醯胺多胺單體的共聚反應產生的聚羧酸聚合物，相對於所述水泥外加劑中100質量％的固體物質，所述的水泥外加劑包含至少13質量％的由採用聚醯胺多胺單體的共聚反應產生的所述聚羧酸聚合物。
(10)一種水泥外加劑，所述水泥外加劑包含由採用聚醯胺多胺單體的共聚反應產生的一種聚羧酸聚合物和該聚合物之外的一種聚羧酸聚合物，相對於所述水泥外加劑中100質量％的固體物質，所述的水泥外加劑包含至少13質量％的由採用聚醯胺多胺單體的共聚反應產生的聚羧酸聚合物。
(11)製造水泥外加劑的方法，所述的水泥外加劑包含一種或兩種或多種聚羧酸聚合物和一種多元醇-氧化烯加成物，所述的方法包括混合所述的一種或多種聚羧酸聚合物與所述多元醇-氧化烯加成物的步驟。
(12)製造水泥外加劑的方法，所述的水泥外加劑包含兩種或多種聚羧酸聚合物，所述的方法包括混合聚羧酸聚合物與一種由採用多元醇-氧化烯加成物單體的共聚反應產生的聚羧酸聚合物的步驟。
(13)製造水泥外加劑的方法，所述的水泥外加劑包含一種或兩種或多種聚羧酸聚合物和一種聚醯胺多胺和/或由採用聚醯胺多胺單體的共聚反應產生的聚羧酸聚合物，所述的方法包括混合所述的一種或多種聚羧酸聚合物與所述的聚醯胺多胺和/或所述的由採用聚醯胺多胺單體的共聚反應產生的聚羧酸聚合物的步驟。
具體實施例方式
下文中，將對本發明進行詳細描述。
本發明的水泥外加劑是選自以下(I-1)至(I-6)、(II-1)至(II-3)和(III-1)至(III-3)中的至少一種外加劑。
實施方案(I)(I-1)形式，其中包含一種聚羧酸聚合物和含有氮原子但不具有醯胺鍵的化合物；(I-2)形式，其中包含兩種或多種聚羧酸聚合物和含有氮原子但不具有醯胺鍵的化合物(所述物質的組合)；(I-3)形式，其中上述的聚羧酸聚合物包括由採用含氮原子單體的共聚反應產生的聚羧酸聚合物(含氮原子但不具有醯胺鍵的化合物與由採用含氮原子單體的共聚反應產生的聚羧酸聚合物的兩種或多種聚羧酸聚合物的組合)；(I-4)形式，其中上述的聚羧酸聚合物還包括由採用含氮原子單體的共聚反應產生的聚羧酸聚合物之外的一種聚羧酸聚合物(由採用含氮原子單體的共聚反應產生的一種聚羧酸聚合物、以上剛剛述及的聚羧酸聚合物之外的一種聚羧酸聚合物與含氮原子但不具有醯胺鍵的化合物的組合)；(I-5)形式，其中上述的由採用含氮原子單體的共聚反應產生的聚羧酸聚合物之外的聚羧酸聚合物包括兩種或多種聚羧酸聚合物[由採用含氮原子單體的共聚反應產生的聚羧酸聚合物與兩種或多種以上剛剛述及的聚羧酸聚合物之外的聚羧酸聚合物，即共三種或三種以上的聚羧酸聚合物，與含氮原子但不具有醯胺鍵的化合物的組合]；以及(I-6)形式，其中包含由採用含氮原子但不具有醯胺鍵的單體的共聚反應產生的聚羧酸聚合物之外的兩種或多種聚羧酸聚合物，以及所述的由採用含氮原子但不具有醯胺鍵的單體的共聚反應產生的聚羧酸聚合物(所述物質的組合)。
實施方案(II)(II-1)形式，其中包括聚羧酸聚合物與多元醇-氧化烯加成物的組合；(II-2)形式，其中包括由採用多元醇-氧化烯加成物單體的共聚反應產生的聚羧酸聚合物與多元醇-氧化烯加成物的組合；(II-3)形式，其中包括由採用多元醇-氧化烯加成物單體的共聚反應產生的聚羧酸聚合物與另外的聚羧酸聚合物的組合。
實施方案(III)(III-1)形式，其中包括聚羧酸聚合物與聚醯胺多胺的組合；(III-2)形式，其中包括由採用聚醯胺多胺單體的共聚反應產生的聚羧酸聚合物與聚醯胺多胺的組合；(III-3)形式，其中包括由採用聚醯胺多胺單體的共聚反應產生的聚羧酸聚合物與另外的聚羧酸聚合物的組合。
此處所用的術語「含氮原子但不具有醯胺鍵的單體」是指含氮原子但不具有醯胺鍵的化合物，並且該化合物具有可聚合的不飽和雙鍵；術語「多元醇-氧化烯加成物單體」是指具有可聚合的不飽和雙鍵的多元醇-氧化烯加成物；術語「聚醯胺多胺單體」是指具有可聚合的不飽和雙鍵的聚醯胺多胺。
在上述的形式(I-1)至(I-5)中，其中，所述的含氮原子但不具有醯胺鍵的化合物可包含單種或兩種或多種物質。在以上的形式(I-3)至(I-5)中，所述的由採用含氮原子單體的共聚反應產生的聚羧酸聚合物可包含單種或兩種或多種物質，而且在以上的形式(I-6)中，所述的由採用含氮原子但不具有醯胺鍵的單體的共聚反應產生的聚羧酸聚合物可包含單種或兩種或多種物質。在上述形式(II-1)至(II-3)中，所述的聚羧酸聚合物、所述的由採用多元醇-氧化烯加成物單體的共聚反應產生的聚羧酸聚合物和所述的多元醇-氧化烯加成物均可包含單種或兩種或多種物質，但優選各形式包含兩種或多種聚羧酸聚合物。
在以上的形式(III-1)至(III-3)中，所述的聚羧酸聚合物、所述的由採用聚醯胺多胺單體的共聚反應產生的聚羧酸聚合物和所述的聚醯胺多胺均可包含單種或兩種或多種物質，但優選各形式包含兩種或多種聚羧酸聚合物。
術語「兩種或多種聚羧酸聚合物」是指兩種或多種不同種類的聚羧酸聚合物。此處該術語是用來表示兩種或多種平均分子量不同的聚羧酸聚合物，或者如下所述，當涉及聚氧化烯加成物衍生物時，該術語用於表示例如兩種或多種由不同加成摩爾數的相應氧化烯形成的不同聚羧酸聚合物或者由於其中聚氧化烯氧化物單元和羧酸單元的組成的不同而產生的具有不同聚合物特性的聚羧酸聚合物。然而，在本發明的實踐中，優選採用兩種或多種由不同加成摩爾數的相應氧化烯形成的不同聚羧酸聚合物。術語「聚氧化烯氧化物單元和羧酸單元的組成的不同」是指，按羧酸鈉含量佔聚合物固體含量的質量百分數來計，兩種羧酸單元之間至少相差2質量％。在優選實施方案中，所述的兩種或多種聚羧酸聚合物的重均分子量均在5,000至60,000之內，更優選在6,000至30,000之內，而且兩者在重均分子量上相差不大於10,000，更優選不大於5,000，再優選不大於2,000。兩種聚亞烷基二醇單元之間的平均加成摩爾數之差至少為3，更優選至少為5。按羧酸鈉佔聚合物固體含量的質量百分數來計，兩種羧酸單元之間的質量差不大於15質量％，更優選不大於10質量％。再優選不大於5質量％。
在以下的說明書中，本發明中採用的組成單元將以如下的符號來表示聚羧酸聚合物(A)；含氮原子但不具有醯胺鍵的化合物(B)；由採用含氮原子的單體的共聚反應產生的聚羧酸聚合物(C)；由採用含氮原子但不具有醯胺鍵的單體的共聚反應產生的聚羧酸聚合物(D)；由採用多元醇-氧化烯加成物單體的共聚反應產生的聚羧酸聚合物(E)；多元醇-氧化烯加成物(F)；由採用聚醯胺多胺單體的共聚反應產生的聚羧酸聚合物(G)；以及聚醯胺多胺(H)。
在上述的形式(I-1)中，聚羧酸聚合物(A)與含氮原子但不具有醯胺鍵的化合物(B)之間的質量比(A/B)如下200＞(A/B)＞1。當該質量比為1或更低時，所得的水泥外加劑的減水性能較差，而當該質量比高於200時，其降低粘度作用將下降。上述聚羧酸聚合物(A)與含氮原子但不具有醯胺鍵的化合物(B)之間的質量比(A/B)更優選100＞(A/B)＞2，再優選50＞(A/B)＞4。以上所述的「聚羧酸聚合物(A)與含氮原子但不具有醯胺鍵的化合物(B)之間的質量比(A/B)」是指由聚羧酸聚合物(A)的質量除以含氮原子但不具有醯胺鍵的化合物(B)的質量而得到的商。
在上述的形式(I-2)中，相對於所述水泥外加劑中的100質量％的固體含量，該水泥外加劑優選包含至少1質量％的含氮原子但不具有醯胺鍵的化合物(B)。所用的含氮原子但不具有醯胺鍵的化合物(B)的用量更優選不少於3質量％但不多於80質量％。所述的用量再優選不少於5質量％但不多於60質量％。特別優選的情況下，所述的用量不少於10質量％但不多於50質量％，該用量最優選不少於15質量％但不多於40質量％。在上述的形式(I-3)至(I-5)或在形式(I-6)中，相對於所述水泥外加劑中的100質量％的固體含量，所述的水泥外加劑中包含的由採用含氮原子的單體的共聚反應產生的聚羧酸聚合物(C)的用量或由採用含氮原子但不具有醯胺鍵的單體的共聚反應產生的聚羧酸聚合物(D)的用量優選不少於1質量％。所用的由採用含氮原子的單體的共聚反應產生的聚羧酸聚合物(C)的用量或由採用含氮原子但不具有醯胺鍵的單體的共聚反應產生的聚羧酸聚合物(D)的用量更優選不少於5質量％但不多於80質量％，再優選不少於10質量％但不多於70質量％，特別優選不少於15質量％但不多於60質量％，最優選不少於20質量％。
在上述的形式(I-2)中，相對於所述水泥外加劑中的100質量％的固體含量，所述的水泥外加劑中包含的聚羧酸聚合物(A)的用量優選不少於5質量％，更優選不少於10質量％，再優選不少於15質量％。在所述的形式(I-3)至(I-5)或在形式(I-6)中，相對於所述水泥外加劑中的100質量％的固體含量，所述的水泥外加劑中優選包含不少於5質量％的含氮原子但不具有醯胺鍵的化合物(B)或由採用含氮原子但不具有醯胺鍵的單體的共聚反應產生的聚羧酸聚合物(D)之外的聚羧酸聚合物。
在上述的形式(I-1)至(I-6)的水泥外加劑中，在總固體含量計為100質量％的前提下，優選在上述各用量範圍內調整以下各組成成分的用量聚羧酸聚合物(A)、由採用含氮原子的單體的共聚反應產生的聚羧酸聚合物(C)及別的聚羧酸聚合物、由採用含氮原子但不具有醯胺鍵的單體的共聚反應產生的聚羧酸聚合物(D)及別的聚羧酸聚合物和含氮原子但不具有醯胺鍵的化合物(B)。
上述的形式(II-1)包括例如聚羧酸聚合物(A)與多元醇-氧化烯加成物(F)的組合、兩種或多種聚羧酸聚合物(A)與多元醇-氧化烯加成物(F)的組合；上述的形式(II-2)包括例如由採用多元醇-氧化烯加成物單體的共聚反應產生的聚羧酸聚合物(E)與多元醇-氧化烯加成物(F)的組合、聚羧酸聚合物(A)及由採用多元醇-氧化烯加成物單體的共聚反應產生的聚羧酸聚合物(E)與多元醇-氧化烯加成物(F)的組合和兩種或多種聚羧酸聚合物(A)及由採用多元醇-氧化烯加成物單體的共聚反應產生的聚羧酸聚合物(E)與多元醇-氧化烯加成物(F)的組合；上述的形式(II-3)包括例如聚羧酸聚合物(A)與由採用多元醇-氧化烯加成物單體的共聚反應產生的聚羧酸聚合物(E)的組合和兩種或多種聚羧酸聚合物(A)與由採用多元醇-氧化烯加成物單體的共聚反應產生的聚羧酸聚合物(E)的組合等等。
這些組合一起構成了本發明的優選實施方案，而其中採用兩種或多種聚羧酸聚合物(A)的形式是本發明更優選的實施方案。
此外，在上述的形式(II-1)，相對於所述水泥外加劑中的100質量％的固體含量，所述的水泥外加劑包含的多元醇-氧化烯加成物(F)的量優選不少於0.1質量％。上述的多元醇-氧化烯加成物(F)的用量更優選不少於1質量％但不多於80質量％，再優選不少於2質量％但不多於60質量％，特別優選不少於4質量％但不多於50質量％，最優選不少於5質量％但不多於40質量％。在上述的形式(II-2)和(II-3)中，相對於所述水泥外加劑中的100質量％的固體含量，所述的水泥外加劑包含的由採用多元醇-氧化烯加成物單體的共聚反應產生的聚羧酸聚合物(E)的量優選不少於0.1質量％。上述的由採用多元醇-氧化烯加成物單體的共聚反應產生的聚羧酸聚合物(E)的用量更優選不少於1質量％但不多於60質量％，再優選不少於2質量％但不多於50質量％，特別優選不少於3質量％但不多於40質量％，最優選不少於4質量％但不多於35質量％。
另外，在上述的形式(II-1)中，相對於所述水泥外加劑中的100質量％的固體含量，所述的水泥外加劑包含的由採用多元醇-氧化烯加成物單體的共聚反應產生的聚羧酸聚合物(E)的量優選不少於5質量％，而在上述的形式(II-2)和(II-3)中，相對於所述水泥外加劑中的100質量％的固體含量，所述的水泥外加劑包含的多元醇-氧化烯加成物(F)的量優選不少於5質量％。
在以上的形式(II-1)至(II-3)中，在總固體含量計為100質量％的前提下，優選在上述各用量範圍內調整以下物質的用量聚羧酸聚合物(A)、由採用多元醇-氧化烯加成物單體的共聚反應產生的聚羧酸聚合物(E)以及多元醇-氧化烯加成物(F)。
上述的形式(III-1)包括例如聚羧酸聚合物(A)與聚醯胺多胺(H)的組合和兩種或多種聚羧酸聚合物(A)與聚醯胺多胺(H)的組合。上述的形式(III-2)包括例如由採用聚醯胺多胺單體的共聚反應產生的聚羧酸聚合物(G)與聚醯胺多胺(H)的組合、聚羧酸聚合物(A)及由採用聚醯胺多胺單體的共聚反應產生的聚羧酸聚合物(G)與聚醯胺多胺(H)的組合和兩種或多種聚羧酸聚合物(A)及由採用聚醯胺多胺單體的共聚反應產生的聚羧酸聚合物(G)與聚醯胺多胺(H)的組合。上述的形式(III-3)包括例如聚羧酸聚合物(A)與由採用聚醯胺多胺單體的共聚反應產生的聚羧酸聚合物(G)的組合和兩種或多種聚羧酸聚合物(A)與由採用聚醯胺多胺單體的共聚反應產生的聚羧酸聚合物(G)的組合等等。
這些組合一起構成了本發明的優選實施方案，而其中採用兩種或多種聚羧酸聚合物(A)的形式是本發明更優選的實施方案。
在上述的形式(III-1)中，相對於所述水泥外加劑中的100質量％的固體含量，所述的水泥外加劑包含不少於16質量％的聚醯胺多胺(H)。所述聚醯胺多胺(H)的用量優選不少於18質量％，更優選不少於20質量％但不多於50質量％，再優選不少於22質量％但不多於45質量％，最優選不少於24質量％但不多於40質量％，特別優選不少由於26質量％但不多於35質量％。在上述的形式(III-2)和(III-3)中，相對於所述水泥外加劑中的100質量％的固體含量，所述的水泥外加劑包含不少於13質量％的由採用聚醯胺多胺單體的共聚反應產生的聚羧酸聚合物(G)。所述的由採用聚醯胺多胺單體的共聚反應產生的聚羧酸聚合物(G)的用量優選不少於15質量％但不多於50質量％，更優選不少於17質量％但不多於45質量％，再優選不少於19質量％但不多於40質量％，最優選不少於21質量％但不多於35質量％。
在以上的形式(III-1)中，相對於所述水泥外加劑中的100質量％的固體含量，所述水泥外加劑包含的由採用聚醯胺多胺單體的共聚反應產生的聚羧酸聚合物(G)的量優選不少於13質量％，而在以上的形式(III-2)和(III-3)中，相對於所述水泥外加劑中的100質量％的固體含量，所述水泥外加劑包含的聚醯胺多胺(H)的量優選不少於16質量％，更優選不少於18質量％。
在以上的形式(III-1)至(III-3)的水泥外加劑中，在總固體含量計為100質量％的前提下，優選在上述各用量範圍內調整以下物質的用量聚羧酸聚合物(A)、由採用聚醯胺多胺單體的共聚反應產生的聚羧酸聚合物(G)和聚醯胺多胺(H)。
在本發明的實踐中，合理地採用了以下的測定各水泥外加劑中固體含量的方法。
(固體含量測定方法)1.精確稱得鋁皿的質量。
2.將用於固體含量測定的樣品放在已由步驟1精確稱重的鋁皿上精確稱量。
3.將鋁皿上的已由步驟2精確稱重的樣品放置在溫度調至130℃的乾燥機中，保持1小時。
4.1小時過後，從所述乾燥機中取出所述的鋁皿上的樣品，並將其置於乾燥器中、在室溫下冷卻15分鐘。
5.15分鐘後，將所述鋁皿和樣品取出所述乾燥器，並精確稱得其質量。
6.從步驟5所得的質量中減去由步驟1得到的鋁皿的質量，將所得的固體含量的質量除以由步驟2得到的質量，由此測得所述的固體含量。
在本發明中，測定含氮原子但不具有醯胺鍵的化合物(B)、多元醇-氧化烯加成物(F)或聚醯胺多胺(H)(下文總稱為「化合物(X)」)在固體含量中的比例(相對於水泥外加劑中的固體含量)時，以及測定由採用含氮原子的單體的共聚反應產生的聚羧酸聚合物(C)、由採用含氮原子但不具有醯胺鍵的單體的共聚反應產生的聚羧酸聚合物(D)、由採用多元醇-氧化烯加成物單體的共聚反應產生的聚羧酸聚合物(E)或由採用聚醯胺多胺單體的共聚反應產生的聚羧酸聚合物(G)(下文總稱為「聚合物(Y)」)在固體含量中的比例(相對於水泥外加劑中的固體含量)時，均合理地採用了以下方法。
1.通過添加20質量％的對甲苯磺酸水溶液，將固體含量已調節為20質量％的水泥外加劑的水溶液的pH調至2.0。
2.將經步驟1調節的混合物的溫度調節到85℃，並將其靜置1小時。
3.在確認該混合物已分為兩層後，將上層清液和沉積物彼此分開。
4.將所得上層清液濃縮，然後通過液相色譜法測定對甲苯磺酸的含量。通過減去對甲苯磺酸的質量，計算化合物(X)的質量。將所得的化合物(X)的質量除以步驟1中所用水泥外加劑的質量，以此計算化合物(X)在固體含量中的比例。
5.向由步驟3得到的沉積物中加入等量的水，並將所得的混合物的溫度調至85℃，將其靜置1小時。
6.在確認該混合物已分為兩層後，將上層清液和沉積物彼此分開。
7.將所得上層清液濃縮，然後通過液相色譜法測定對甲苯磺酸的含量。通過減去對甲苯磺酸的質量，計算聚合物(Y)的質量。將所得的聚合物(Y)的質量除以步驟1中所用水泥外加劑的質量，以此計算聚合物(Y)在固體含量中的比例。
關於製造本發明的水泥外加劑的方法，可通過採用製造包含聚羧酸聚合物和含氮原子但不具有醯胺鍵的化合物的水泥外加劑的方法合理地製造上述的形式(I-1)中的水泥外加劑，該方法包括以所述的含氮原子但不具有醯胺鍵的化合物摻合所述聚醯胺聚合物的步驟。
此外，關於製造本發明的水泥外加劑的方法，可通過採用製造包含兩種或多種聚羧酸聚合物和含氮原子但不具有醯胺鍵的化合物的水泥外加劑的方法合理地製造上述的形式(I-2)至(I-5)中的水泥外加劑，該方法包括將所述的兩種或多種聚醯胺聚合物與所述的含氮原子但不具有醯胺鍵的化合物一起拌和的步驟。
在所述的製造水泥外加劑的方法中，該水泥外加劑是通過將分別單獨製備的、兩種或多種聚羧酸聚合物(A)(包括由採用含氮原子的單體的共聚反應產生的聚羧酸聚合物(C)和/或另一種或其他多種聚羧酸聚合物)與含氮原子但不具有醯胺鍵的化合物(B)一起拌合而製得的。
就上述的形式(I-6)中的水泥外加劑來說，可採用製造包含由採用含氮原子但不具有醯胺鍵的單體的共聚反應產生的聚羧酸聚合物以外的兩種或多種聚羧酸聚合物與由採用含氮原子但不具有醯胺鍵的單體的共聚反應產生的聚羧酸聚合物的水泥外加劑的方法，合理地製造所述的本發明的水泥外加劑，該方法包括將由採用含氮原子但不具有醯胺鍵的單體的共聚反應產生的聚羧酸聚合物以外的兩種或多種聚羧酸聚合物與由採用含氮原子但不具有醯胺鍵的單體的共聚反應產生的聚羧酸聚合物一起拌合的步驟。
在所述的製造水泥外加劑的方法中，所述的水泥外加劑是通過將分別單獨製備的、由採用含氮原子但不具有醯胺鍵的單體的共聚反應產生的聚羧酸聚合物(D)以外的兩種或多種聚羧酸聚合物與由採用含氮原子但不具有醯胺鍵的單體的共聚反應產生的、一種或兩種或多種聚羧酸聚合物(D)一起拌合來製造的。
在以上的形式中，所述的由採用含氮原子的單體的共聚反應產生的聚羧酸聚合物(C)優選是由採用含氮原子但不具有醯胺鍵的單體的共聚反應產生的聚羧酸聚合物(D)。
依照製造本發明的水泥外加劑的方法，所述的水泥外加劑也可通過將分別單獨製備的、一種或兩種或多種聚羧酸聚合物(A)與多元醇-氧化烯加成物(F)一起拌合而製得。
依照製造本發明的水泥外加劑的方法，所述的水泥外加劑也可通過將分別單獨製備的、一種或兩種或多種聚羧酸聚合物(A)與由採用多元醇-氧化烯加成物單體的共聚反應產生的聚羧酸聚合物(E)一起拌合而製得。
依照製造本發明的水泥外加劑的方法，所述的水泥外加劑也可通過將分別單獨製備的、一種或兩種或多種聚羧酸聚合物(A)與聚醯胺多胺(H)和/或由採用聚醯胺多胺單體的共聚反應產生的聚羧酸聚合物(G)一起拌合而製得。
以下將分別描述依照本發明而使用的聚羧酸聚合物(A)、含氮原子但不具有醯胺鍵的化合物(B)、由採用含氮原子但不具有醯胺鍵的單體的共聚反應產生的聚羧酸聚合物(D)、由採用多元醇-氧化烯加成物單體的共聚反應產生的聚羧酸聚合物(E)、多元醇-氧化烯加成物(F)、由採用聚醯胺多胺單體的共聚反應產生的聚羧酸聚合物(G)以及聚醯胺多胺(H)。
適合用作上述的聚羧酸聚合物(A)的聚合物是由包含作為必要成分的聚亞烷基二醇不飽和單體(a)和不飽和羧酸單體(b)的單體組分的共聚反應產生的聚合物，更優選該聚合物由包含1質量％至99質量％的聚亞烷基二醇不飽和單體(a)和99質量％至1質量％的不飽和羧酸單體(b)的單體組分的共聚反應產生，再優選該聚合物由包含40質量％至97質量％的聚亞烷基二醇不飽和單體(a)和60質量％至3質量％的不飽和羧酸單體(b)的單體組分的共聚反應產生。
下文中，也將所述的聚亞烷基二醇不飽和單體(a)和不飽和羧酸單體(b)分別稱為「單體(a)」和「單體(b)」。
上述用於形成聚羧酸聚合物(A)的單體各自可包含單種或兩種或多種物質。當所述單體的質量比例超過以上限定的範圍時，由各單體形成的重複單元將不能有效地實現其功能，因而可能無法充分地表現出本發明的效果。在用於形成上述聚羧酸聚合物(A)單體組分中，所述單體(a)和(b)的質量比例是在將單體(a)和(b)的總質量計為100質量％的前提下的質量百分比。
在本發明的實踐中，如下文所述，除了上述的單體之外，還可使用另一種或另外多種單體。在使用所述的另一種或另外多種單體的條件下，優選所述單體(a)和(b)的總和佔所述單體組分的主要部分。
上述的聚亞烷基二醇不飽和單體(a)可以是具有可聚合不飽和共聚物和聚亞烷基二醇鏈的任何單體。因此優選聚亞烷基二醇酯單體或不飽和醇-聚亞烷基二醇加成物。所述的聚亞烷基二醇酯單體可以是其所具有的結構中的不飽和基團經酯鍵與聚亞烷基二醇鏈成鍵的任何單體。適用的單體是不飽和羧酸聚亞烷基二醇酯化合物，具體地說是(烷氧基)聚亞烷基二醇單[(甲基)丙烯酸]酯。
上述不飽和醇-聚亞烷基二醇加成物可以是具有以下結構的一種化合物，該結構是通過將聚亞烷基二醇與具有不飽和基團的醇加成而得到的。適用的化合物是乙烯醇-氧化烯加成物、(甲基)烯丙醇-氧化烯加成物、3-丁烯-1-醇-氧化烯加成物、異戊二烯醇(3-甲基-3-丁烯-1-醇)-氧化烯加成物、3-甲基-2-丁烯-1-醇-氧化烯加成物、2-甲基-3-丁烯-2-醇-氧化烯加成物、2-甲基-2-丁烯-1-醇-氧化烯加成物和2-甲基-3-丁烯-1-醇-氧化烯加成物等等。優選用作所述的不飽和醇-聚亞烷基二醇加成物的化合物也是由以下通式(2)表示的化合物 在以上的通式(2)中，R2、R3和R4相同或不同，各自表示氫原子或甲基。R5表示氫原子或具有1至20個碳原子的烴基。Rb可以相同或不同，各表示具有2至18個碳原子的亞烷基，m表示由RbO代表的氧亞烷基的平均加成摩爾數，而且其數值是1至300。X表示具有1至5個碳原子的亞烷基，或者，在由R2R4C＝CR3表示的基團是乙烯基的條件下，X表示與X連接的碳原子和氧原子直接彼此相連。
以上通式(2)中，在由-(RbO)-表示的兩種或多種氧亞烷基存在於同一種不飽和醇-聚亞烷基二醇加成物中時，則由-(RbO)-表示的氧亞烷基可以採用任何加成方式，即無規加成、嵌段加成或交替加成等。
如上所述的由-(RbO)-表示的氧亞烷基是由具有2至18個碳原子的氧化烯基團組成的氧化烯加成物。所述的氧化烯加成物具有由一種或兩種或多種氧化烯形成的結構，所述的氧化烯有例如氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化異丁烯、氧化1-丁烯和氧化2-丁烯。在所述的氧化烯加成物中，優選氧化乙烯加成物、氧化丙烯加成物和氧化丁烯加成物。更優選所述氧化烯加成物主要由氧化乙烯形成。
由以上RbO表示的氧亞烷基的平均加成摩爾數m是1至300的數。如果m超過300，該單體的可聚合性將變弱。m的優選範圍是不小於2，在-(RbO)m-中，所述氧亞烷基的平均加成摩爾數優選不小於2。如果m小於2或者所述氧亞烷基的平均加成摩爾數小於2，有可能達不到足以使水泥顆粒等分散的親水性和位阻水平，因而將不可能得到優異的流動性。為了得到優異的流動性，m的優選範圍是不小於3但不大於280。更優選m不小於5，再優選不小於10，特別優選不小於20。另一方面，m更優選不大於250，特別優選不大於150。有關氧亞烷基的平均加成摩爾數，優選不小於3但不大於280，更優選不小於10，再優選不小於20。另一方面，更優選它不大於250，再優選不大於200，特別優選不大於150。所述平均加成摩爾數是指通過加成形成每摩爾單體的所述有機基團的摩爾數的平均值。為了製備低粘度的混凝土組合物，m的範圍優選不小於3但不大於100，更優選不小於4但不大於50，再優選不小於4但不大於30，最優選不小於5但不大於25。可組合使用兩種或兩種以上具有不同的氧亞烷基平均加成摩爾數m的單體(a)作為所述單體。可提及的適用的組合，舉例來說是平均加成摩爾數m相差不大於10(優選其m相差不大於5)的兩種單體(a)的組合、平均加成摩爾數m相差不小於10(優選其m相差不小於20)的兩種單體(a)的組合或其m彼此相差不小於10(優選其m相差不小於20)的至少三種單體的組合。此外，有關合用時m的範圍，可合用其平均加成摩爾數m的範圍是40至300的單體(a)與m的範圍是1至40(m相差不小於10，優選不小於20)的單體(a)，或者合用其平均加成摩爾數m的範圍是20至300的單體(a)與m的範圍是1至20(m相差不小於10，優選不小於20)的單體(a)。
有關以上的R5，如果碳原子數超過20，則所述聚羧酸聚合物的疏水性將過強，因此將不能獲得良好的分散能力。從其分散能力來看，R5的優選實施方案是具有1至20個碳原子的烴基或氫原子，更優選具有不多於10個碳原子的烴基，再優選具有不多於3個碳原子，特別優選不多於2個碳原子。在這些烴基中，優選飽和烷基和不飽和烷基。所述烷基可以是直鏈或支化鏈。為了得到優異的防分聚能力而使水泥組合物能夾帶足夠的空氣量，優選具有至少5個碳原子的烴基，優選具有不多於20個碳原子的烴基。更優選具有5至10個碳原子的烴基。在這些烴基中，優選飽和烷基和不飽和烷基。所述烷基可以是直鏈或是支化鏈。
上述的不飽和醇-聚亞烷基二醇加成物可以是如上所述的加成物。適用的例子有聚乙二醇單乙烯醚、聚乙二醇單烯丙基醚、聚乙二醇單(2-甲基-2-丙烯基)醚、聚乙二醇單(2-丁烯基)醚、聚乙二醇單(3-甲基-3-丁烯基)醚、聚乙二醇單(3-甲基-2-丁烯基)醚、聚乙二醇單(2-甲基-3-丁烯基)醚、聚乙二醇單(2-甲基-2-丁烯基)醚、聚乙二醇單(1，1-二甲基-2-丙烯基)醚、聚乙二醇-丙二醇單(3-甲基-3-丁烯基)醚、甲氧基聚乙二醇單(3-甲基-3-丁烯基)醚、乙氧基聚乙二醇單(3-甲基-3-丁烯基)醚、1-丙氧基聚乙二醇單(3-甲基-3-丁烯基)醚、環己氧基聚乙二醇單(3-甲基-3-丁烯基)醚、1-辛氧基聚乙二醇單(3-甲基-3-丁烯基)醚、壬烷氧基聚乙二醇單(3-甲基-3-丁烯基)醚、月桂烷氧基聚乙二醇單(3-甲基-3-丁烯基)醚、硬脂烷氧基聚乙二醇單(3-甲基-3-丁烯基)醚、苯氧基聚乙二醇單(3-甲基-3-丁烯基)醚、萘氧基聚乙二醇單(3-甲基-3-丁烯基)醚、甲氧基聚乙二醇單烯丙基醚、乙氧基聚乙二醇單烯丙基醚、苯氧基聚乙二醇單烯丙基醚、甲氧基聚乙二醇單(2-甲基-2-丙烯基)醚、乙氧基聚乙二醇單(2-甲基-2-丙烯基)醚和苯氧基聚乙二醇單(2-甲基-2-丙烯基)醚等。
優選作為上述(烷氧基)聚亞烷基二醇單[(甲基)丙烯酸]酯的化合物是由以下通式(3)表示的化合物 在以上通式(3)中，R6表示氫原子或甲基，Rc可相同或不同，而且各表示具有2至18個碳原子的亞烷基，R7表示氫原子或具有1至30個碳原子的烴基，p表示由RcO表示的氧亞烷基的平均加成摩爾數，而且其數值是2至300。
關於以上通式(3)中由-(RcO)-表示的氧亞烷基及由RcO表示的氧亞烷基的平均加成摩爾數p，可提及的內容如以上有關通式(2)的部分所述。從提高與(甲基)丙烯酸酯化的產率的角度來看，優選將所述氧化乙烯部分加到酯鍵處而與(甲基)丙烯酸結合。
由以上RcO表示的氧亞烷基的平均加成摩爾數p是2至300的數。如果p超過300，該單體的可聚合性將變弱。p的優選範圍是不小於2，在-(RcO)p-中，所述氧亞烷基的平均加成摩爾數優選不小於2。如果p小於2或者所述氧亞烷基的平均加成摩爾數小於2，有可能達不到足以使水泥顆粒等分散的親水性和位阻水平，因而將不可能得到優異的流動性。為了得到優異的流動性，p的優選範圍是不小於3但不大於280。更優選p不小於5，再優選不小於10，特別優選不小於20。另一方面，p更優選不大於250，再優選不大於200，特別優選不大於150。有關氧亞烷基的平均加成摩爾數，優選不小於5但不大於250。更優選它不小於10，再優選它不小於20。另一方面，更優選它不大於200，再優選不大於150。為了製備低粘度的混凝土組合物，p的優選範圍是不小於3但不大於100。更優選p不小於4但不大於50，再優選不小於4但不大於30，特別優選不小於5但不大於25。所述平均加成摩爾數是指通過加成形成每摩爾單體的所述有機基團的摩爾數的平均值。可組合使用兩種或兩種以上具有不同的氧亞烷基平均加成摩爾數p的單體(a)作為所述單體。可提及的適用的組合，舉例來說是平均加成摩爾數p相差不大於10(優選其m相差不大於5)的兩種單體(a)的組合、平均加成摩爾數p相差不小於10(優選其p相差不小於20)的兩種單體(a)的組合或其p彼此相差不小於10(優選其p相差不小於20)的至少三種單體(a)的組合。此外，有關合用的p的範圍，可合用其平均加成摩爾數p的範圍是40至300的單體(a)與p的範圍是2至40(p相差不小於10，優選不小於20)的單體(a)，或者合用其平均加成摩爾數p的範圍是20至300的單體(a)與p的範圍是2至20(p相差不小於10，優選不小於20)的單體(a)。
有關以上的R7，如果碳原子數超過30，則所述聚羧酸聚合物的疏水性將過強，因此將不能獲得良好的分散能力。從其分散能力來看，R7的優選實施方案是具有1至20個碳原子的烴基或氫原子，更優選具有不多於10個碳原子的烴基，再優選具有不多於3個碳原子，特別優選不多於2個碳原子。在這些烴基中，優選飽和烷基和不飽和烷基。所述烷基可以是直鏈或支化鏈。為了得到優異的防分聚能力而使水泥組合物能夾帶足夠的空氣量，優選具有不少於5個碳原子的烴基，並優選具有不多於20個碳原子的烴基。更優選具有5至10個碳原子的烴基。在這些烴基中，優選飽和烷基和不飽和烷基。所述烷基可以是直鏈或是支化鏈。
上述的(烷氧基)聚亞烷基二醇單[(甲基)丙烯酸]酯可以是如上所述的聚合物，但適用的聚合物是(甲基)丙烯酸與烷氧基聚亞烷基二醇形成的酯化產物，所述烷氧基聚亞烷基二醇特別優選主要由氧化乙烯基團形成的烷氧基聚亞烷基二醇，該優選的烷氧基聚亞烷基二醇是由1至300摩爾的、具有2至18個碳原子的氧化烯基團與具有1至30個碳原子的任何脂肪醇的加成反應製得，所述脂肪醇舉例來說有甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、辛醇、2-乙基-1-己醇、壬醇、月桂醇、鯨蠟醇和硬脂醇；或由所述氧化烯基團與例如環己醇等具有3至30個碳原子的脂環醇的加成反應製得；或由所述氧化烯基團與例如(甲基)烯丙醇、3-丁烯-1-醇和3-甲基-3-丁烯-1-醇等具有3至30個碳原子的不飽和醇的加成反應製得。
適合作為所述酯化產物的化合物是以下列出的(烷氧基)聚乙二醇(聚)(具有2至4個碳原子的亞烷基二醇)(甲基)丙烯酸酯甲氧基聚乙二醇單[(甲基)丙烯酸]酯、甲氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇}單[(甲基)丙烯酸]酯、甲氧基{聚乙二醇-(聚)丁二醇}單[(甲基)丙烯酸]酯、甲氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇}單[(甲基)丙烯酸]酯、乙氧基聚乙二醇單[(甲基)丙烯酸]酯、乙氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇}單[(甲基)丙烯酸]酯、乙氧基{聚乙二醇-(聚)丁二醇}單[(甲基)丙烯酸]酯、乙氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇}單[(甲基)丙烯酸]酯、丙氧基聚乙二醇單[(甲基)丙烯酸]酯、丙氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇}單[(甲基)丙烯酸]酯、丙氧基{聚乙二醇-(聚)丁二醇}單[(甲基)丙烯酸]酯、丙氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇}單[(甲基)丙烯酸]酯、丁氧基聚乙二醇單[(甲基)丙烯酸]酯、丁氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇}單[(甲基)丙烯酸]酯、丁氧基{聚乙二醇-(聚)丁二醇}單[(甲基)丙烯酸]酯、丁氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇}單[(甲基)丙烯酸]酯、戊氧基聚乙二醇單[(甲基)丙烯酸]酯、戊氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇}單[(甲基)丙烯酸]酯、戊氧基{聚乙二醇-(聚)丁二醇}單[(甲基)丙烯酸]酯、戊氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇}單[(甲基)丙烯酸]酯、己氧基聚乙二醇單[(甲基)丙烯酸]酯、己氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇}單[(甲基)丙烯酸]酯、己氧基{聚乙二醇-(聚)丁二醇}單[(甲基)丙烯酸]酯、己氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇}單[(甲基)丙烯酸]酯、庚氧基聚乙二醇單[(甲基)丙烯酸]酯、庚氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇}單[(甲基)丙烯酸]酯、庚氧基{聚乙二醇-(聚)丁二醇}單[(甲基)丙烯酸]酯、庚氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇}單[(甲基)丙烯酸]酯、辛氧基聚乙二醇單[(甲基)丙烯酸]酯、辛氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇}單[(甲基)丙烯酸]酯、辛氧基{聚乙二醇-(聚)丁二醇}單[(甲基)丙烯酸]酯、辛氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇}單[(甲基)丙烯酸]酯、壬氧基聚乙二醇單[(甲基)丙烯酸]酯、壬氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇}單[(甲基)丙烯酸]酯、壬氧基{聚乙二醇-(聚)丁二醇}單[(甲基)丙烯酸]酯、壬氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇}單[(甲基)丙烯酸]酯、癸氧基聚乙二醇單[(甲基)丙烯酸]酯、癸氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇}單[(甲基)丙烯酸]酯、癸氧基{聚乙二醇-(聚)丁二醇}單[(甲基)丙烯酸]酯、癸氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇}單[(甲基)丙烯酸]酯、十一烷氧基聚乙二醇單[(甲基)丙烯酸]酯、十一烷氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇}單[(甲基)丙烯酸]酯、十一烷氧基{聚乙二醇-(聚)丁二醇}單[(甲基)丙烯酸]酯、十一烷氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇}單[(甲基)丙烯酸]酯、十二烷氧基聚乙二醇單[(甲基)丙烯酸]酯、十二烷氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇}單[(甲基)丙烯酸]酯、十二烷氧基{聚乙二醇-(聚)丁二醇}單[(甲基)丙烯酸]酯、十二烷氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇}單[(甲基)丙烯酸]酯、十三烷氧基聚乙二醇單[(甲基)丙烯酸]酯、十三烷氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇}單[(甲基)丙烯酸]酯、十三烷氧基{聚乙二醇-(聚)丁二醇}單[(甲基)丙烯酸]酯、十三烷氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇}單[(甲基)丙烯酸]酯、十四烷氧基聚乙二醇單[(甲基)丙烯酸]酯、十四烷氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇}單[(甲基)丙烯酸]酯、十四烷氧基{聚乙二醇-(聚)丁二醇}單[(甲基)丙烯酸]酯、十四烷氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇}單[(甲基)丙烯酸]酯、十五烷氧基聚乙二醇單[(甲基)丙烯酸]酯、十五烷氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇}單[(甲基)丙烯酸]酯、十五烷氧基{聚乙二醇-(聚)丁二醇}單[(甲基)丙烯酸]酯、十五烷氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇}單[(甲基)丙烯酸]酯、十六烷氧基聚乙二醇單[(甲基)丙烯酸]酯、十六烷氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇}單[(甲基)丙烯酸]酯、十六烷氧基{聚乙二醇-(聚)丁二醇}單[(甲基)丙烯酸]酯、十六烷氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇}單[(甲基)丙烯酸]酯、十七烷氧基聚乙二醇單[(甲基)丙烯酸]酯、十七烷氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇}單[(甲基)丙烯酸]酯、十七烷氧基{聚乙二醇-(聚)丁二醇}單[(甲基)丙烯酸]酯、十七烷氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇}單[(甲基)丙烯酸]酯、十八烷氧基聚乙二醇單[(甲基)丙烯酸]酯、十八烷氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇}單[(甲基)丙烯酸]酯、十八烷氧基{聚乙二醇-(聚)丁二醇}單[(甲基)丙烯酸]酯、十八烷氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇}單[(甲基)丙烯酸]酯、十九烷氧基聚乙二醇單[(甲基)丙烯酸]酯、十九烷氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇}單[(甲基)丙烯酸]酯、十九烷氧基{聚乙二醇-(聚)丁二醇}單[(甲基)丙烯酸]酯、十九烷氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇}單[(甲基)丙烯酸]酯、環戊氧基聚乙二醇單[(甲基)丙烯酸]酯、環戊氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇}單[(甲基)丙烯酸]酯、環戊氧基{聚乙二醇-(聚)丁二醇}單[(甲基)丙烯酸]酯、環戊氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇}單[(甲基)丙烯酸]酯、環己氧基聚乙二醇單[(甲基)丙烯酸]酯、環己氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇}單[(甲基)丙烯酸]酯、環己氧基{聚乙二醇-(聚)丁二醇}單[(甲基)丙烯酸]酯和環己氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇}單[(甲基)丙烯酸]酯。
適合用作上述(烷氧基)聚亞烷基二醇單[(甲基)丙烯酸]酯的化合物不僅僅是由以上通式(3)表示的化合物，還有苯氧基聚乙二醇單[(甲基)丙烯酸]酯、苯氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇}單[(甲基)丙烯酸]酯、苯氧基{聚乙二醇-(聚)丁二醇}單[(甲基)丙烯酸]酯、苯氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇}單[(甲基)丙烯酸]酯、(甲基)烯丙氧基聚乙二醇單[(甲基)丙烯酸]酯、(甲基)烯丙氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇}單[(甲基)丙烯酸]酯、(甲基)烯丙氧基{聚乙二醇-(聚)丁二醇}單[(甲基)丙烯酸]酯和(甲基)烯丙氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇}單[(甲基)丙烯酸]酯。
在以上聚亞烷基二醇不飽和單體(a)中適合用作以上的聚亞烷基二醇酯單體的化合物也是由以下通式(4)表示的化合物 在以上通式(4)中，R9表示具有1至20個碳原子的烴基。R10和R11可相同或不同，各表示氫原子或甲基，R12表示氫原子或由-COO(RdO)R9表示的基團。Rd可相同或不同，用於表示具有2至18個碳原子的亞烷基。n的數值是0至2。y是數字0或1。q表示由RdO表示的氧亞烷基的平均加成摩爾數，而且其數值是1至300。
關於以上通式(4)中由-(RdO)-表示的氧亞烷基及由RdO表示的氧亞烷基的平均加成摩爾數q，可提及的內容如以上有關通式(2)的部分所述。
由RdO表示的氧亞烷基的平均加成摩爾數q是1至300的數。如果q超過300，則所述單體的可聚合性變弱。為了獲得具有高減水能力的水泥外加劑，q的優選範圍是不小於40但不大於300。更優選q不小於50但不大於200，特別優選它不少於80但不大於130。
以上的R9優選與以上通式(2)中的所述R5相同。
適合用作以上聚亞烷基二醇酯單體的化合物不僅有(烷氧基)聚亞烷基二醇單[(甲基)丙烯酸]酯，還有(烷氧基)聚亞烷基二醇單馬來酸酯和(烷氧基)聚亞烷基二醇雙馬來酸酯等。關於所述單體，以下單體都是適用的。
由烷基聚亞烷基二醇和上述不飽和二元羧酸單體衍生得到的半酯和二酯，所述烷基聚亞烷基二醇是由1至300摩爾的、具有2至4個碳原子的氧化烯與具有1至22個碳原子的醇或與具有1至22個碳原子的胺的加成反應而得到；由上述不飽和二元羧酸單體和聚亞烷基二醇衍生得到的半酯和二酯，在所述聚亞烷基二醇中，具有2至4個碳原子的二醇的平均加成摩爾數為2至300；(聚)亞烷基二醇雙[(甲基)丙烯酸]酯，例如三乙二醇雙[(甲基)丙烯酸]酯、(聚)乙二醇雙[(甲基)丙烯酸]酯、(聚)丙二醇雙[(甲基)丙烯酸]酯和(聚)乙二醇-(聚)丙二醇雙[(甲基)丙烯酸]酯；(聚)亞烷基二醇雙馬來酸酯，例如三乙二醇雙馬來酸酯和聚乙二醇雙馬來酸酯。
在本發明中，所述不飽和羧酸單體(b)可以是具有可聚合不飽和基團和能形成碳負離子的基團的任何單體。但適用的單體是不飽和一元羧酸單體和不飽和的二元羧酸單體等。
以上的不飽和一元羧酸單體可以是每分子具有一個不飽和基團和一個能形成碳負離子的基團的單體。在優選實施方案中，所述單體是由以下通式(5)表示的化合物 以上通式(5)中，R8表示氫原子或甲基，M表示氫原子、金屬原子、銨離子或有機銨根離子(質子化的有機胺)。
適用的以上通式(5)中的金屬原子M是單價金屬原子，例如鹼金屬如鋰、鈉和鉀；二價金屬原子，例如鹼土金屬原子如鈣和鎂；或三價金屬原子，例如鋁和鐵。適用的所述有機銨根離子是鏈烷醇銨根離子(alkanolamine groups)和三乙胺，所述鏈烷醇銨基舉例來說有乙醇銨根離子、二乙醇銨根離子和三乙醇銨根離子。此外，還可以是銨基。適用的所述不飽和一元羧酸單體是丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸等；以及它們的單價金屬鹽、二價金屬鹽、銨鹽和有機銨鹽等等。從改善水泥分散能力的角度來看，其中，甲基丙烯酸及其單價金屬鹽、二價金屬鹽、銨鹽和有機銨鹽等是優選使用的，即適合用作所述的不飽和羧酸單體(b)。
上述的不飽和二元羧酸單體可以是每分子具有一個不飽和基團和兩個能形成碳負離子的基團的任何單體。適用的單體有馬來酸、衣康酸、檸康酸和富馬酸等等及它們的單價金屬鹽、二價金屬鹽、銨鹽、有機銨鹽等鹽類或其酸酐。除此之外，適合用作以上不飽和羧酸單體(b)的化合物還有不飽和羧酸單體與具有1至22個碳原子的醇形成的半酯、不飽和羧酸單體與具有1至22個碳原子的胺形成的半醯胺、不飽和羧酸單體與具有2至4個碳原子的二醇形成的半酯以及馬來醯胺酸與具有2至4個碳原子的二醇形成的半醯胺等等。
適合用作以上不飽和羧酸單體(b)的化合物還有由以下通式(6)表示的化合物 在以上通式(6)中，R13、R14和R15可相同或不同，各表示氫原子、甲基或由-(CH2)zCOOM2，所述的由-(CH2)zCOOM2表示的基團可與-COOM1或與由-(CH2)zCOOM2表示的其他基團形成酸酐。M1和M2可相同或不同，各表示氫原子、鹼金屬原子、鹼土金屬原子、銨離子或有機銨根離子。-(CH2)zCOOM2中的Z的數值是0至2。
在以上金屬原子M1和M2中，適用的鹼金屬原子是鋰、鈉和鉀等，適用的鹼土金屬原子是鈣和鎂等。在以上的M1和M2中，適用的有機銨根離子與以上有關通式(5)部分所述的M相同。
優選以下化合物作為本發明的水泥外加劑中的聚羧酸聚合物(A)。
包含聚羧酸聚合物和含有氮原子但不具有醯胺鍵的化合物的水泥外加劑，其中所述聚羧酸聚合物具有如以下通式(1)表示的部分-O-(RaO)r-R1(1)在上式中，R1表示氫原子或具有1至20個碳原子的烴基，Ra可相同或不同，各表示具有2至18個碳原子的亞烷基，r表示由RaO表示的氧亞烷基的平均加成摩爾數，而且其數值是40至300。
在以上的通式(1)中，R1和Ra分別與上文有關通式(4)部分所述的R9和Rd相同。
在以上的通式(1)中，r表示由RaO表示的氧亞烷基的平均加成摩爾數，而且其數值是40至300。如果r小於40，則上述水泥外加劑的減水性能將變弱，而如果r超過300，則與水泥拌和後的粘度將升高，因而可能導致加工性能較差。r的優選範圍是不小於50但不大於200，更優選不小於80但不大於130。
可通過共聚包含作為必要成分的如下化合物的單體組分的方式合理地製造具有如通式(1)所示部分的聚羧酸聚合物，所述化合物是作為聚亞烷基二醇不飽和單體(a)的、由通式(4)表示的化合物和作為不飽和羧酸單體(b)的、由通式(6)表示的化合物。優選作為所述聚羧酸聚合物的是具有作為必要單元的、由以下通式(7)所示的組成單元(①-1)和由以下通式(8)所示的組成單元(②-1)的聚合物。
在以上通式(7)和(8)中，R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、Rd、M1、q、y和n分別與上文有關通式(4)和(6)部分所述的R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、Rd、M1、q、y和n相同。
在上述的形式(I-1)水泥外加劑中，最優選使用具有如通式(1)所示部分的所述聚羧酸聚合物。
上述含氮原子但不具有醯胺鍵的化合物(B)可以是含有醯胺鍵的氮原子以外的一個或多個氮原子作為必要成分的任何化合物。適用的化合物是選自由以下物質組成的組中的至少一種化合物聚乙烯吡咯烷酮(B-1)、由乙亞胺與聚氧化烯的各個鏈端發生加成反應而產生的化合物(B-2)、由乙亞胺在聚氧化烯上接枝而得到的產物(B-3)、胺-氧化烯加成物(B-4)、聚亞烷基亞胺(B-5)和聚亞烷基亞胺-氧化烯加成物(B-6)。其中，優選使用聚乙烯吡咯烷酮(B-1)、聚亞烷基亞胺(B-5)或聚亞烷基亞胺-氧化烯加成物(B-6)，而且優選將聚亞烷基亞胺-氧化烯加成物(B-6)作為必要成分來使用。所述的化合物可單獨使用或合用其中兩種或多種化合物。所述化合物(B)可具有或不具有可聚合不飽和雙鍵。所述的化合物可組合使用。
上述聚乙烯吡咯烷酮(B-1)優選是包含如以下通式(9)所示的重複單元的共聚物 在以上通式(9)中，R16表示氫原子或甲基，u表示2至4的整數。可產生由通式(9)表示的所述重複單元的適用單體是N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-5-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-哌啶酮、N-乙烯基-6-甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-ε-己內醯胺和N-乙烯基-7-甲基-ε-己內醯胺等等。其中，優選N-乙烯基-2-吡咯烷酮和N-乙烯基-5-甲基-2-吡咯烷酮。
由乙亞胺與聚氧化烯的兩個鏈端發生加成反應而產生的上述化合物(B-2)優選是通過具有2至8個碳原子的一種或兩種或多種亞烷基亞胺與氧化烯聚合物的兩個端羥基的聚合反應而得到，所述的氧化烯聚合物是指由具有2至18個碳原子的一種或兩種或多種氧化烯形成的聚合物，所述的氧化烯優選氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯，所述的氧化烯聚合物優選主要由氧化乙烯組成。所述化合物中優選包含乙亞胺的聚合物作為主要成分。
由乙亞胺在聚氧化烯上接枝而得到的上述產物(B-3)優選是通過具有2至8個碳原子的一種或兩種或多種亞烷基亞胺與氧化烯聚合物上的亞甲基氫原子發生接枝聚合而得到的化合物，所述的氧化烯聚合物是由一種或多種具有2至18個碳原子的氧化烯形成的聚合物，所述的氧化烯優選氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯，所述的氧化烯聚合物優選主要由氧化乙烯組成。所述產物中優選包含乙亞胺的聚合物作為主要成分。
上述的胺-氧化烯加成物(B-4)可以是包含由一個或多個氧亞烷基與胺殘基結合而產生的結構的任何化合物。其中，優選該胺殘基是烷基胺殘基的烷基胺-氧化烯加成物。
術語「胺殘基」所指的基團具有由脫去胺類氮原子上的氫原子(活性氫原子)而產生的結構，但所述胺殘基並不特別局限於胺類參與反應時形成的某一個基團。
以上胺-氧化烯加成物(B-4)的優選形式是其中所具有的胺殘基是由三種元素即碳、氫和氮構成的化合物。在所述的胺-氧化烯加成物(B-4)中，具有可聚合不飽和雙鍵的化合物是屬於下文將提到的含氮原子但不具有醯胺鍵的單體(c)一類的胺-氧化烯加成物單體。適用的不具有可聚合不飽和雙鍵的胺-氧化烯加成物是由氧化烯與胺的加成反應而得到的化合物。
適合用作上述的胺的化合物有烷基胺，例如甲胺、乙胺、乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、丙胺、丁胺、2-乙基丁胺、辛胺、二甲胺、二丙胺、二甲基乙醇胺、二丁胺、三甲胺、三乙胺、環丁胺、環己胺和月桂胺；烯化胺例如烯丙胺；芳香胺例如苯胺和二苯胺；氮化合物例如氨、脲和硫脲等。這些胺類可單獨使用，也可結合其中兩種或兩種以上一起使用。在本發明中，烷基胺是特別優選的，更優選C8-C18烷基胺如月桂胺。所述的胺類形成了所述胺-氧化烯加成物的胺殘基。
對於所述的氧化烯加成物，其氧化烯優選氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化異丁烯、氧化1-丁烯和氧化2-丁烯，所述氧化烯加成物可包含一種或兩種或多種單體。在所述的氧化烯加成物中，更優選氧化乙烯加成物、氧化丙烯加成物和氧化丁烯加成物。再優選該氧化烯加成物以氧化乙烯作為其主要成分。
通過採用常規方法使氧化烯由聚合反應接到胺上的方式，可將氧化烯添加到上述胺中，優選該聚合反應使用酸催化劑或鹼催化劑。適用的酸催化劑是屬於路易斯酸催化劑的金屬的或半金屬的滷化物，例如三氟化硼；以及無機酸，例如氯化氫、溴化氫和硫酸。適用的鹼催化劑是氫氧化鉀、氫氧化鈉和氫化鈉。
上述胺-氧化烯加成物(B-4)具有由一個氧亞烷基形成的基團或由兩個或多個氧亞烷基的加成反應產生的基團(聚亞烷基二醇鏈)。所述的由兩個或多個氧亞烷基的加成反應產生的基團是由一種或兩種或多種氧亞烷基組成的，而且在其由兩種或多種氧亞烷基形成的情況下，所述兩種或多種氧亞烷基可採用任何加成方式，例如採用無規加成、嵌段加成或交替加成等方式。當由氧亞烷基形成的多個基團存在於同一個分子內時，所述基團可相同或不同。
沒有連接胺殘基的氧亞烷基末端具有與例如氫原子、單價金屬原子、二價金屬原子、銨離子、有機銨根離子、具有1至30個碳原子的烴基、含氧烴基、氨基烴基、羧基烴基或具有0至30個碳原子的磺醯(烴)基連接的結構。在有兩個或多個氧亞烷基存在於同一個分子內的情況下，它們的末端結構可相同或不同。在所述的末端結構中，優選連接氫原子或具有1至30個碳原子的烴基的結構，更優選連接氫原子或具有1至10個碳原子的烴基的結構，特別是連接烷基或亞烷基的結構。
由上述氧亞烷基形成的基團優選是主要由氧亞乙基形成的基團。在這種情況下，「主要」是指當兩種或多種氧亞乙基存在於一個分子內時，相對於該分子內存在的全部氧亞烷基數目，所述氧亞乙基佔多數。
當所述氧亞乙基在以上氧亞烷基中佔所述「多數」時，以相對於100摩爾％的全部氧亞烷基的摩爾％來表示，其比例優選是50至100摩爾％。如果該比例小於50摩爾％，則由氧亞烷基形成的所述基團的親水性可能會減弱。該比例更優選不少於60摩爾％，再優選不少於70摩爾％，特別優選不少於80摩爾％，最優選不少於90摩爾％。
有關上述的胺-氧化烯加成物(B-4)，所述氧亞烷基的平均加成摩爾數優選大於0但不多於300。所述平均加成摩爾數更優選不少於0.5，再優選不少於1，特別優選不少於3，最優選不少於5，但更優選不多於270，再優選不多於250，特別優選不多於220，最優選不多於200。如果所述胺-氧化烯加成物(B-4)中的氧亞烷基的平均加成摩爾數不在此範圍內，則由其所得的水泥外加劑在改善水泥組合物等類似組合物的流動性方面，有可能無法充分地發揮其功能性的作用。上述平均加成摩爾數是指，加成在由所述胺-氧化烯加成物(B-4)的氧亞烷基形成的每摩爾基團中的、所述氧亞烷基的摩爾數的平均值，或者是指加成在用於形成所述胺-氧化烯加成物(B-4)的胺的氮原子上的每摩爾氫原子(活性氫原子)上的、所述氧亞烷基的摩爾數的平均值。
上述的胺-氧化烯加成物(B-4)優選具有不低於300但不高於50000的重均分子量，其重均分子量更優選不低於400，再優選不低於500，但其重均分子量更優選不高於30000，再優選不高於10000，進一步優選不高於5000。
在上述的聚亞烷基亞胺(B-5)中適用的不含可聚合不飽和雙鍵的化合物是亞烷基亞胺的均聚物，以及通過採用常規方法將具有2至8個碳原子的一種或兩種或多種亞烷基亞胺聚合而得到的共聚物，所述的亞烷基亞胺舉例來說有乙亞胺、丙亞胺、1，2-丁亞胺、2，3-丁亞胺以及1，1-二甲基乙亞胺等。該化合物更優選是主要由乙亞胺形成的聚亞烷基亞胺聚合物。在上述的亞烷基亞胺均聚物和共聚物中，形成所述聚亞烷基亞胺鏈的聚合物可以具有直鏈結構、支化鏈結構和三維交聯結構中的任何一種形式。此外，也可以使用乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺或四亞乙基五胺等類似胺。所述的聚亞烷基亞胺除了具有三級氨基之外，一般在其結構內還具有含活性氫原子的一級氨基或二級氨基(亞氨基)。所述聚亞烷基亞胺的重均分子量優選為100至100,000，更優選300至50,000，再優選600至10,000。
在上述的聚亞烷基亞胺(B-5)中，具有可聚合不飽和雙鍵的化合物沒有受到特別的限制，而是包括具有可聚合不飽和鍵的聚亞烷基亞胺，例如通過將上述的不含可聚合不飽和雙鍵的聚亞烷基亞胺與不飽和化合物反應而得到的化合物，所述的不飽和化合物具有可與所述聚亞烷基亞胺的氨基或亞氨基反應的官能團。
適用的以上不飽和化合物是不飽和羧酸例如(甲基)丙烯酸、馬來酸、富馬酸和檸康酸；不飽和酸酐例如(甲基)丙烯酸酐和馬來酐；不飽和醯基滷化物例如(甲基)丙烯醯氯；不飽和羧酸酯，例如具有含1至30個碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、具有含1至30個碳原子的烷基的馬來酸單酯和具有含1至30個碳原子的烷基的馬來酸二酯；以及環氧化物，例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯和(甲基)烯丙基縮水甘油醚。這些化合物可單獨使用或結合其中兩種或多種一起使用。
上述聚亞烷基亞胺-氧化烯加成物(B-6)可以是任何含氧亞烷基的聚亞烷基亞胺，但是，當其不具有可聚合不飽和的雙鍵時，該加成物優選是由氧化烯與聚亞烷基亞胺中的氨基和/或亞氨基上的氮原子經加成反應而產生的化合物，所述的聚亞烷基亞胺是指如上所述的不含可聚合不飽和雙鍵的聚亞烷基亞胺。
在以上所述的聚亞烷基亞胺-氧化烯加成物(B-6)中，具有可聚合不飽和雙鍵的化合物優選是由不含可聚合不飽和雙鍵的上述聚亞烷基亞胺-氧化烯加成物內的羥基、氨基和/或亞氨基與不飽和化合物反應而得到的化合物，所述的不飽和化合物具有可與所述的基團反應的官能團。氧化烯所加成的氨基和/或亞氨基上的氮原子具有活性氫原子。
對於將不飽和基團引入不含可聚合不飽和雙鍵的上述聚亞烷基亞胺-氧化烯加成物，可利用而且適合的方法舉例來說有，包括使不含可聚合不飽和雙鍵的聚亞烷基亞胺-氧化烯加成物的羥基與例如(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸烷基酯等不飽和化合物發生酯交換反應的不飽和基團引入法、包括採用例如(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸烷基酯等不飽和化合物將聚亞烷基亞胺-氧化烯加成物的氨基醯胺化的不飽和基團引入法和包括使不含可聚合不飽和雙鍵的聚亞烷基亞胺-氧化烯加成物的羥基與例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯或(甲基)烯丙基縮水甘油醚等環氧化物反應的不飽和基團引入法。
除了上述的氧化烯之外，可加成到上述聚亞烷基亞胺中的氧化烯的適用例子包括具有2至8個碳原子的氧化烯，例如氧化三甲基乙烯、四氫呋喃、氧化四甲基乙烯、一氧化丁二烯和氧化辛烯，還包括脂肪族環氧化物，例如氧化二戊基乙烯(dipentaneethylene oxide)和氧化二己基乙烯；脂環族環氧化物，例如氧雜環丁烷、氧雜環戊烷、四氫呋喃、四氫吡喃和氧化辛烯；以及芳香族環氧化物，例如氧化苯乙烯和氧化1，1-二苯基乙烯。這些氧化烯可單獨使用或結合其中兩種或多種一起使用。
以下所示的是製備具有可聚合不飽和雙鍵的化合物的化學反應式的例子，所述化合物屬於上述聚亞烷基亞胺-氧化烯加成物(B-6)，根據所述反應式，可採用引發劑由乙亞胺合成聚乙烯亞胺，然後通過氧化乙烯與所述聚乙烯亞胺上具有活性氫原子的氮原子的加成反應可製得聚乙烯亞胺-氧化乙烯加成物，再使該加成物與甲基丙烯酸進行酯交換反應。還可採用的方法包括合成聚乙烯亞胺，然後將氧化乙烯加成到所述聚乙烯亞胺上具有活性氫原子的氮原子上，再使所得的聚乙烯亞胺-氧化乙烯加成物與甲基丙烯酸縮水甘油酯反應。
在以上反應式中，Re表示引發劑，EO表示氧化乙烯，-(EO)t-H指該基團是由t個氧化乙烯分子與所述聚乙烯亞胺上具有活性氫原子的氮原子進行加成反應而得到的產物，MAA表示甲基丙烯酸。該反應式中的符號「...」是指該聚合物鏈以同樣的方式延伸。
上述聚亞烷基亞胺(B-5)或聚亞烷基亞胺-氧化烯加成物(B-6)具有聚亞烷基亞胺鏈。所述聚亞烷基亞胺鏈優選主要由乙亞胺形成。在這種情況下，「主要」是指當所述聚亞烷基亞胺鏈由兩種或多種亞烷基亞胺組成時，相對於全部亞烷基亞胺的摩爾數，所述的亞烷基亞胺佔多數。在本發明中，如果在形成聚亞烷基亞胺鏈的亞烷基亞胺中乙亞胺佔多數，則所述聚羧酸聚合物將具有更好的親水性，並因此而產生令人滿意的功能性效果，由此，將足以產生上述功能性效果的量的乙亞胺用作形成聚亞烷基亞胺鏈的亞烷基亞胺，這就導致其成分佔以上所指的「多數」，因而所述的聚合物鏈主要由其組成。
當乙亞胺在上述形成聚亞烷基亞胺鏈的亞烷基亞胺中佔以上意義的「多數」時，以其相對於每100摩爾％的所有亞烷基亞胺的摩爾％來表示，其比例優選是50至100摩爾％。如果該比例少於50摩爾％，則所述聚亞烷基亞胺鏈的親水性有可能會減弱。所述比例更優選60至100摩爾％，再優選70至100摩爾％，特別優選80至100摩爾％，最優選90至100摩爾％。
有關上述聚亞烷基亞胺(B-5)或聚亞烷基亞胺-氧化烯加成物(B-6)，在每一聚亞烷基亞胺鏈中，亞烷基亞胺的平均聚合數優選是例如2至300。如果所述平均聚合數低於2，則聚亞烷基亞胺(B-5)或聚亞烷基亞胺-氧化烯加成物(B-6)的功能有可能無法充分實現，而當其超過300時，聚亞烷基亞胺(B-5)或聚亞烷基亞胺-氧化烯加成物(B-6)的可聚合性有可能會減弱。所述的平均聚合數更優選2至200，再優選2至100，進一步優選2至75，特別優選3至75，最優選3至50。在此情況下，將二亞乙基三胺的平均聚合數視為2，將三亞乙基四胺的平均聚合數視為3。
上述聚亞烷基亞胺-氧化烯加成物(B-6)具有由一個氧亞烷基形成的一個或多個基團，或者具有由兩個或多個氧亞烷基的加成而產生的一個或多個基團。所述由兩個或多個氧亞烷基的加成而產生的一個或多個基團由一種或兩種或多種氧亞烷基組成，所述兩種或多種氧亞烷基可採用任何加成方式，例如採用無規加成、嵌段加成或交替加成等方式。當由上述氧亞烷基形成的多個基團存在於同一個分子內時，所述基團可相同或不同。
上述由氧亞烷基形成的基團優選是主要由氧亞乙基形成的基團。在那種情況下，術語「主要」和聚亞烷基亞胺-氧化烯加成物(B-6)中的氧亞烷基的平均加成摩爾數的定義分別與上文有關胺-氧化烯加成物(B-4)部分所述的定義相同。
上述聚亞烷基亞胺(B-5)和聚亞烷基亞胺-氧化烯加成物(B-6)的重均分子量均優選為600至50,000，更優選1,000至30,000，再優選1,500至20,000，進一步優選2,000至10,000。
適用的由採用含氮原子但不具有醯胺鍵的單體的共聚反應產生的聚羧酸聚合物(D)是由包含以下單體為必要成分的單體組分的共聚產生的聚合物聚亞烷基二醇不飽和單體(a)、不飽和羧酸單體(b)和含氮原子但不具有醯胺鍵的單體(c)。優選的實施方案是由包含以下單體為必要成分的單體組分的共聚產生的聚合物98～40質量％的聚亞烷基二醇不飽和單體(a)、1～50質量％的不飽和羧酸單體(b)和1～50質量％的含氮原子但不具有醯胺鍵的單體(c)。
下文中，所述含氮原子但不具有醯胺鍵的單體(c)也稱為「單體(c)」。
用來構成由採用含氮原子但不具有醯胺鍵的單體的共聚反應產生的聚羧酸聚合物(D)的上述單體均可包含單種物質或者兩種或兩種以上物質的組合。如果所述單體中的一種或多種單體的質量比例不在上述相應的範圍以內，則由相應的單體形成的重複單元可能無法有效地表現其功能，因而本發明的效果將可能達不到令人滿意的程度。在用來形成以上聚羧酸聚合物(D)的所述單體組分中，單體(a)、(b)和(c)的質量比例是通過將單體(a)、(b)和(c)的質量總量計為100質量％的形式來表示的質量百分比。在本發明中，如下文所述，除了上述單體之外，還可採用另一種或多種單體。在採用所述的另一種或多種單體的情況下，優選單體(a)、(b)和(c)的總量在所述單體組分中佔多數。
在含氮原子但不具有醯胺鍵的化合物(B)中，上述的含氮原子但不具有醯胺鍵的單體(c)具有可聚合的不飽和雙鍵，並優選是胺-氧化烯加成物單體，所述胺-氧化烯加成物單體是具有由氧亞烷基與胺殘基相連所形成結構的不飽和單體，所述含氮原子但不具有醯胺鍵的單體更優選是其胺殘基為烷基胺殘基的烷基胺-氧化烯加成物單體。
以上胺-氧化烯加成物單體可適當地通過將可聚合不飽和基團引入由氧化烯與上述胺的加成反應形成的化合物(不具有可聚合不飽和雙鍵的胺-氧化烯加成物)中的方法進行製造。
適用的所述在胺-氧化烯加成物中引入不飽和基團的方法是括包括採用(甲基)丙烯酸或例如(甲基)丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸烷基酯將所述胺-氧化烯加成物的羥基酯化或交酯化的不飽和基團引入法；包括使所述胺-氧化烯加成物的羥基與例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯或(甲基)烯丙基縮水甘油醚等具有4至10個碳原子的環氧化物反應的不飽和基團引入法；以及包括採用例如(甲基)丙烯醯氯等具有3至10個碳原子的烯醯基滷化物或例如(甲基)烯丙基氯等具有3至10個碳原子的滷代烯烴將其醚化的不飽和基團引入法等。
適用的上述可引入不飽和基團的不飽和化合物有不飽和羧酸，例如(甲基)丙烯酸、馬來酸、富馬酸和檸康酸；不飽和酸酐，例如(甲基)丙烯酸酐和馬來酐；不飽和醯基滷化物例如(甲基)丙烯醯氯；不飽和羧酸酯，例如具有含1至30個碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、具有含1至30個碳原子的烷基的馬來酸單酯和具有含1至30個碳原子的烷基的馬來酸二酯；以及環氧化物，例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯和(甲基)烯丙基縮水甘油醚。這些化合物可單獨使用或結合其中兩種或多種一起使用。具體而言，所述烯烴化合物的不飽和基團優選是含4個或4個以上碳原子的不飽和基團，更優選是含5個或5個以上碳原子的不飽和基團。相對於所述烯丙基，優選甲基烯丙基和異戊二烯基(即3-甲基-3-丁烯基)。此外，所述(甲基)丙烯醯基也是優選的。
上述胺-氧化烯加成物單體具有由一個氧亞烷基的加成而得到的基團或由兩個或多個氧亞烷基的加成而得到的基團(聚亞烷基二醇鏈)。所述氧亞烷基及其優選形式與上述有關不具有可聚合不飽和雙鍵的胺-氧化烯加成物部分所述內容一致。
上述胺-氧化烯加成物中的氧亞烷基的平均加成摩爾數優選大於0但不大於300。如果所述氧亞烷基的平均加成摩爾數超過300，則所述單體的可聚合性有可能會變弱。所述平均加成摩爾數更優選不少於0.5，再優選不少於1，特別優選不少於3，最優選不少於5。另一方面，所述平均加成摩爾數更優選不多於270，再優選不多於250，特別優選不多於220，最優選不多於200。如果所述胺-氧化烯加成物單體中的氧亞烷基的平均加成摩爾數不在此範圍內，則由其所得的聚羧酸聚合物(D)在有可能無法表現出改善水泥組合物的流動性的效果。上述平均加成摩爾數是指，加成在由所述胺-氧化烯加成物中的氧亞烷基形成的每摩爾基團上的、所述氧亞烷基的摩爾數的平均值，或者是指加成在用於形成所述胺-氧化烯加成物單體的胺中的氮原子的每摩爾氫原子(活性氫原子)上的、所述氧亞烷基的摩爾數的平均值。
上述胺-氧化烯加成物單體的重均分子量與以上有關不具有可聚合不飽和雙鍵的胺-氧化烯加成物部分所述內容一致。
上述多元醇-氧化烯加成物(F)可以是具有由氧亞烷基與多元醇相連所形成結構的任何化合物。所述化合物可以具有或不具有可聚合雙鍵，而且可以結合其中兩種或多種一起使用。
上述的多元醇殘基是指具有由多元醇的羥基脫落活性氫原子所形成結構的基團，但是所述殘基並不具體限於由多元醇發生反應形成的基團。關於加成到多元醇的羥基上的氧化烯，可提及的例子與上文相應部分所述例子相同。
在上述的多元醇-氧化烯加成物(F)中，具有可聚合雙鍵的化合物優選是如下文所述的多元醇-氧化烯加成物單體(d)。在所述的不具有可聚合不飽和鍵的加成物中，上述多元醇不受具體限制，而可以是平均每分子內具有三個或三個以上的羥基的任何化合物。一個優選實施方案中包括的化合物是其多元醇殘基由三種元素即碳、氫和氧組成的化合物。
以上多元醇的羥基數優選不少於3且優選不多於300。如果所述羥基數少於3，則多元醇-氧化烯加成物(F)的功能將不能完全實現，而如果所述羥基數超過300，則混凝土的粘度有可能會上升。所述羥基數更優選不少於4，再優選不少於5，特別優選不少於6。所述羥基數更優選不多於100，再優選不少於50，特別優選不少於25。
適用的上述多元醇有聚縮水甘油、甘油、聚丙三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、1，3，5-戊三醇、赤蘚醇、季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇、山梨聚糖、山梨糖醇-甘油縮合物、阿東糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇和甘露醇等。適用的例子還有糖類，例如己糖類如葡萄糖、果糖、甘露糖、艾杜糖、山梨糖、古洛糖、塔羅糖、塔格糖、半乳糖、阿洛糖、阿洛酮糖和阿卓糖；戊糖類如阿拉伯糖、核酮糖、核糖、木糖、木酮糖和來蘇糖；丁糖類如蘇糖、赤蘚酮糖和赤蘚糖；其他糖類如鼠李糖、纖維二糖、麥芽糖、異麥芽糖、海藻糖、蔗糖、棉子糖、龍膽三糖和松三糖；衍生於以上化合物的糖醇和糖酸(糖葡萄糖；糖醇葡萄糖醇；糖酸葡萄糖酸)；等等。此外，上述具體化合物的部分醚化的或部分酯化的衍生物也是適用的。以上所述的化合物可單獨使用或者結合其中兩種或多種一起使用。本發明中，以上化合物中的山梨糖醇和聚丙三醇更為適用。
所述多元醇-氧化烯加成物(F)的多元醇殘基是由以上所述化合物形成的。作為所述不飽和化合物，如上所述的相同化合物可單獨使用或者結合其中兩種或多種一起使用。
作為由採用上述多元醇-氧化烯加成物單體的共聚反應產生的聚羧酸聚合物(E)，適用的聚合物是由包含以下單體作為必要成分的單體組分的共聚產生的聚合物聚亞烷基二醇不飽和單體(a)、不飽和羧酸單體(b)和所述多元醇-氧化烯加成物單體(d)。在優選的實施方案中，所述聚合物(E)是由包含以下單體為必要成分的單體組分的共聚產生的聚合物98～40質量％的聚亞烷基二醇不飽和單體(a)、1～50質量％的不飽和羧酸單體(b)和1～50質量％的多元醇-氧化烯加成物單體(d)。
下文中，所述多元醇-氧化烯加成物單體(d)也稱為「單體(d)」。
用於形成由採用上述多元醇-氧化烯加成物單體的共聚反應產生的聚羧酸聚合物(E)的上述單體均可包括一種物質或者兩種或多種物質的組合。如果這些單體的質量比例中的一個或多個質量比例不在上述範圍內，由相應單體形成的重複單元將無法有效地表現其功能，因而本發明的效果有可能達不到令人滿意的程度。在用於形成上述聚羧酸聚合物(E)單體組分中，所述單體(a)、(b)和(d)的質量比例是在將單體(a)、(b)和(d)的質量總和計為100質量％的前提下的質量百分比。在本發明中，如下文所述，除了上述單體之外，還可採用另一種或多種單體。在採用所述的另一種或多種單體的情況下，優選單體(a)、(b)和(d)的總量在所述單體組分中佔多數。
上述的多元醇-氧化烯加成物單體(d)是具有由氧亞烷基與多元醇殘基相連所形成結構的不飽和單體。作為所述多元醇-氧化烯加成物單體(d)的製造方法，可提及的是例如方法(1)，該方法包括在多元醇中引入由氧化烯的加成反應得到的化合物；以及方法(2)，該方法包括將不少於1摩爾的縮水甘油與每摩爾不飽和醇或不飽和醇-聚亞烷基二醇加成物進行加成反應，從而在每分子中產生兩個或多個羥基，然後使產物與氧化烯進行加成反應。
在以上方法(1)中，優選通過以下方法來實現不飽和基團的引入例如，包括採用不飽和化合物例如(甲基)丙烯酸或如(甲基)丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸烷基酯將由氧化烯對多元醇的加成反應產生的化合物的羥基酯化或交酯化的不飽和基團引入法；包括使氧化烯對多元醇的加成反應產生的化合物的羥基與例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯或(甲基)烯丙基縮水甘油醚等含2至5個碳原子的環氧化物反應的不飽和基團引入法；以及包括採用例如(甲基)烯丙基氯等含2至5個碳原子的滷代烯烴將其醚化的不飽和基團引入法等。適用的上述可引入不飽和基團的不飽和化合物有不飽和羧酸，例如(甲基)丙烯酸、馬來酸、富馬酸和檸康酸；不飽和酸酐，例如(甲基)丙烯酸酐和馬來酐；不飽和醯基滷化物例如(甲基)丙烯醯氯；不飽和羧酸酯，例如具有含1至30個碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、具有含1至30個碳原子的烷基的馬來酸單酯和具有含1至30個碳原子的烷基的馬來酸二酯；以及環氧化物，例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯和(甲基)烯丙基縮水甘油醚。這些化合物可單獨使用或結合其中兩種或多種一起使用。具體而言，所述烯烴化合物的不飽和基團優選是含有不少於4個碳原子的不飽和基團，更優選是含有不少於5個碳原子的不飽和基團。相對於所述烯丙基，優選甲基烯丙基和異戊二烯基(即3-甲基-3-丁烯基)。此外，所述(甲基)丙烯醯基也是優選的。
上述多元醇不受具體限制，而可以是平均每分子內具有三個或三個以上的羥基的任何化合物。一種優選形式是其多元醇殘基由三種元素即碳、氫和氧組成的化合物。
以上多元醇優選具有3個或3個以上的羥基且優選具有至多300個羥基。如果所述羥基的數目少於3，則所述多元醇-氧化烯加成物單體(d)將不能將其功能發揮到令人滿意的程度。如果所述羥基的數目超過300，則所述多元醇-氧化烯加成物單體(d)的可聚合性有可能會下降。所述羥基的數目更優選不少於4，再優選不少於5，特別優選不少於6。所述羥基數更優選不多於100，再優選不少於50，特別優選不少於25。
適合用作所述多元醇的化合物有聚縮水甘油、甘油、聚丙三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、1，3，5-戊三醇、赤蘚醇、季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇、山梨聚糖、山梨糖醇-甘油縮合物、阿東糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇和甘露醇等。適用的例子還有糖類，例如己糖類如葡萄糖、果糖、甘露糖、艾杜糖、山梨糖、古洛糖、塔羅糖、塔格糖、阿洛糖、阿洛酮糖和阿卓糖；戊糖類如阿拉伯糖、核酮糖、核糖、木糖、木酮糖和來蘇糖；丁糖類如蘇糖、赤蘚酮糖和赤蘚糖；其他糖類如鼠李糖、纖維二糖、麥芽糖、異麥芽糖、海藻糖、蔗糖、棉子糖、龍膽三糖和松三糖；衍生於以上化合物的糖醇和糖酸(糖葡萄糖；糖醇葡萄糖醇；糖酸葡萄糖酸)；等類似多元醇。此外，上述具體化合物的部分醚化的或部分酯化的衍生物也是適用的。以上所述的化合物可單獨使用或者結合其中兩種或多種一起使用。本發明中，以上化合物中的山梨糖醇和聚丙三醇更為適用。
所述多元醇-氧化烯加成物單體(d)的多元醇殘基是由以上所述化合物形成的。作為所述不飽和化合物，如上所述的相同化合物可單獨使用或者結合其中兩種或多種一起使用。
在上述方法(2)中，適用的所述不飽和醇有乙烯醇、(甲基)烯丙醇、3-丁烯-1-醇、異戊二烯醇(即3-甲基-3-丁烯-1-醇)、3-甲基-2-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-2-丁烯-1-醇和2-甲基-3-丁烯-1-醇等等。具有由聚亞烷基二醇鏈與所述不飽和醇的加成反應所形成結構的化合物可用作所述的不飽和醇-聚亞烷基二醇加成物。
上述多元醇-氧化烯加成物單體(d)具有由一個氧亞烷基形成的基團或由兩個或多個氧亞烷基的加成反應產生的基團(聚亞烷基二醇鏈)。所述的由兩個或多個氧亞烷基的加成反應產生的基團都是由一種或兩種或多種氧亞烷基組成的。當包含兩種或多種氧亞烷基時，所述兩種或多種氧亞烷基可採用任何加成方式，例如採用無規加成、嵌段加成或交替加成等加成方式。當由上述氧亞烷基形成的多個基團存在於同一個分子內時，所述基團可相同或不同。
如上文所述，由氧亞烷基形成的上述基團優選主要由氧亞烷基組成，由此，由採用多元醇-氧化烯加成物單體的共聚反應產生的聚羧酸聚合物(E)的親水性將得到改善，從而使本發明的效果得到充分的顯現。
進一步地，上述多元醇-氧化烯加成物單體(d)中所述氧亞烷基的平均加成摩爾數優選大於0但不多於300。如果所述平均加成摩爾數超過300，則所述單體的可聚合性有可能會降低。所述平均加成摩爾數更優選不少於0.3，再優選不少於0.5，特別優選不少於1，最優選不少於2。另一方面，所述平均加成摩爾數更優選不多於270，再優選不多於250，特別優選不多於220，最優選不多於200。如果多元醇-氧化烯加成物單體(d)中所述氧亞烷基的平均加成摩爾數不在此範圍內，則由其所得的聚羧酸聚合物(E)將不能充分地表現出改善水泥組合物的流動性的效果。如上所述，所述平均加成摩爾數是指，加成在由所述多元醇-氧化烯加成物單體(d)中的氧亞烷基形成的每摩爾基團中的、所述氧亞烷基的摩爾數的平均值，或者是指加成在用於形成所述多元醇-氧化烯加成物單體(d)的多元醇的每摩爾羥基上的、所述氧亞烷基的摩爾數的平均值。
在用於製備所述聚羧酸聚合物的單體組分包含不飽和一元羧酸單體時，具有與上述多元醇-氧化烯加成物單體(d)中的多元醇殘基相連結構的所述氧亞烷基優選至少有一個鏈端為羥基。更優選該氧亞烷基的每個鏈端均為羥基。如果氧亞烷基的至少一個鏈端為烷基，則包含由採用所述多元醇-氧化烯加成物單體的共聚反應產生的聚羧酸聚合物(E)的水泥添加劑的減水能力有可能會下降。
以上多元醇-氧化烯加成物單體(d)優選具有不低於500但不高於500,000的重均分子量。所述的重均分子量更優選不低於1,000，再優選不低於5,000，進一步優選不低於8,000，最優選不低於10,000。另一方面，所述重均分子量更優選不高於300,000，再優選不高於200,000，進一步優選不高於100,000，最優選不高於80,000。
上述的聚醯胺多胺(H)可以是每分子內具有兩個或多個氨基以及兩個或多個醯胺鍵的任何化合物。適用的所述化合物是具有可聚合不飽和鍵的聚醯胺多胺和不具有可聚合不飽和鍵的聚醯胺多胺。可組合使用這些化合物。適用的具有可聚合不飽和鍵的聚醯胺多胺是下文將提到的聚醯胺多胺單體(e)。適用的不具有可聚合不飽和鍵的聚醯胺多胺是由含2至4個碳原子的氧化烯與聚醯胺多胺的加成反應而產生的聚醯胺多胺化合物，其中，相對於所述聚醯胺多胺中每摩爾的氨基與亞氨基總量，所述氧化烯的用量為0至8摩爾，所述聚醯胺多胺是由1.0摩爾下文所述的聚亞烷基多胺與以下反應物的反應而得到的0.8至0.95摩爾的二元酸和/或由二元酸與含1至4個碳原子的醇形成的酯；以及0.05至0.18摩爾的由含1至4個碳原子的醇得到的酯。
作為由採用上述聚醯胺多胺單體的共聚反應產生的聚羧酸聚合物(G)，適用的聚合物是由包含以下單體作為必要成分的單體組分的共聚產生的聚合物聚亞烷基二醇不飽和單體(a)、不飽和羧酸單體(b)和所述聚醯胺多胺單體(e)。其優選形式是由包含以下單體為必要成分的單體組分的共聚產生的聚合物98～40質量％的聚亞烷基二醇不飽和單體(a)、1～50質量％的不飽和羧酸單體(b)和1～50質量％的所述聚醯胺多胺單體(e)。
下文中，所述聚醯胺多胺單體(e)也稱為「單體(e)」。
用於形成由採用聚醯胺多胺單體的共聚反應產生的聚羧酸聚合物(G)的上述單體均可包括一種物質或者兩種或多種物質的組合。如果這些單體的質量比例中的一個或多個質量比例不在上述範圍內，由相應單體形成的重複單元將無法有效地表現其功能，因而本發明的效果有可能達不到令人滿意的程度。在用於形成上述聚羧酸聚合物(G)單體組分中，所述單體(a)、(b)和(e)的質量比例是在將單體(a)、(b)和(e)的質量總和計為100質量％的前提下的質量百分比。在本發明中，如下文所述，除了上述單體之外，還可採用另一種或多種單體。在採用所述的另一種或多種單體的情況下，優選所述單體(a)、(b)和(e)的總量在所述單體組分中佔多數。
在本發明中，所述聚醯胺多胺單體(e)可以是具有可聚合不飽和鍵的任何聚醯胺多胺。但優選是由含2至4個碳原子的氧化烯與聚醯胺多胺的加成反應而產生的聚醯胺多胺化合物，其中，相對於所述聚醯胺多胺中每摩爾的氨基與亞氨基總量，所述氧化烯的用量為0至8摩爾，所述聚醯胺多胺是由1.0摩爾聚亞烷基多胺[下文也稱為「化合物(e1)」]與以下反應物的反應而得到的0.8至0.95摩爾的二元酸和/或由二元酸與含1至4個碳原子的醇形成的酯[下文也稱為「化合物(e2)」]；以及0.05至0.18摩爾的(甲基)丙烯酸和/或由(甲基)丙烯酸與含1至4個碳原子的醇得到的酯[下文也稱為「化合物(e3)」]。
以上化合物(e1)可以是每分子具有多個亞烷基和多個氨基和/或亞氨基的任何化合物。適用的例子是以下化合物中的一種或兩種或多種化合物二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺、二亞丙基三胺、三亞丙基四胺和四亞丙基五胺。從其可得性和生產成本角度考慮，優選採用其中的二亞乙基三胺和三亞乙基四胺。
適用的以上化合物(e2)是以下化合物中的一種或兩種或多種化合物丙二酸、琥珀酸、富馬酸、馬來酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、鄰苯二甲酸、壬二酸、癸二酸以及它們與含1至4個碳原子的醇形成的酯。從其可得性和生產成本角度考慮，優選採用其中的己二酸。
適用的以上化合物(e3)是以下化合物中的一種或兩種或多種化合物(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸與含1至4個碳原子的醇形成的酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯和(甲基)丙烯酸丁酯。
關於所述含1至4個碳原子並用來形成上述化合物(e2)或(e3)的醇，適用的例子是以下化合物中的一種或兩種或多種化合物甲醇、乙醇、丙醇、丁醇及它們的同分異構體。
所述具有不飽和鍵的聚醯胺多胺是通過將所述化合物(e1)與化合物(e2)和化合物(e3)反應而製得的，該反應可採用或不採用除上述化合物之外的其他化合物來進行。為了得到具有不飽和鍵的聚醯胺多胺，必需的是使所述化合物(e1)、化合物(e2)和化合物(e3)進行縮聚反應，在那種情況下，可採用任何公知的縮聚技術。例如，可利用兩步法或單步法，所述兩步法包括先將所述化合物(e1)和化合物(e2)進行縮聚反應，然後使所得的聚醯胺多胺和所述化合物(e3)進行縮聚，所述單步法包括從一開始就使所述化合物(e1)、化合物(e2)和化合物(e3)同時進行縮聚反應。在所述的反應方法中，可使各化合物同時全部反應或者使其逐步反應或依次反應。所述的反應方法舉例來說導致了聚醯胺鏈的形成，該聚醯胺鏈的形成是縮聚反應即醯胺化反應的結果，由此所得的聚醯胺多胺具有不飽和鍵，所述不飽和鍵來自化合物(e3)衍生的、位於聚醯胺鏈末端的(甲基)丙烯酸殘基。
用於形成上述具有不飽和鍵的聚醯胺多胺的所述化合物(e1)、化合物(e2)和化合物(e3)之間的摩爾比如下相對於1.0摩爾的化合物(e1)，化合物(e2)為0.8至0.95摩爾，而化合物(e3)為0.05至0.18摩爾。由此，所述化合物(e1)與化合物(e2)的縮聚產物成為由平均摩爾比化合物(e1)/化合物(e2)為5/4至20/19的縮聚反應形成的聚醯胺多胺，而且該聚醯胺多胺的鏈長處於特定範圍內，由於具有所述結構，由採用以上所得的聚醯胺多胺單體的共聚反應產生的聚羧酸聚合物(G)可表現出高水平的減水能力和分散穩定性。如果所述聚醯胺多胺的鏈長較短，即相對於1.0摩爾的所述化合物(e1)，如果所述化合物(e2)的摩爾數小於0.8摩爾，則由採用所述聚醯胺多胺單體的共聚反應產生的聚羧酸聚合物(G)的分散穩定性將下降。如果所述聚醯胺多胺的鏈長較長，即相對於1.0摩爾的所述化合物(e1)，如果所述化合物(e2)的摩爾數大於0.95摩爾，則由採用所述聚醯胺多胺單體的共聚反應產生的聚羧酸聚合物(G)的減水能力將變弱。
另外，有關上述摩爾比，相對於1.0摩爾的所述化合物(e1)，如果所述化合物(e3)的摩爾數小於0.05摩爾，則所述聚醯胺多胺單體(e)與所述聚羧酸聚合物的結合率將下降，因此由所述聚醯胺多胺單體(e)形成的重複單元實現的功能將有可能變弱。如果所述摩爾數大於0.18摩爾，由採用所述聚醯胺多胺單體的共聚反應產生的聚羧酸聚合物(G)的結構將變得過於立體，由此將不能充分地表現出本發明的效果。有關所述化合物(e3)的摩爾數，相對於1.0摩爾的化合物(e1)，優選所述化合物(e3)為0.1至0.17摩爾。
由含2至4個碳原子的氧化烯與上述具有不飽和鍵的聚醯胺多胺的加成反應可得到聚醯胺多胺化合物(聚醯胺多胺單體(e))，其中，相對於所述聚醯胺多胺中每摩爾的氨基與亞氨基總量，所述氧化烯的用量為0至8摩爾。作為加成到所述具有不飽和鍵的聚醯胺多胺中氨基和/或亞氨基上的、含2至4個碳原子的氧化烯，適用的例子是氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯中的一種或兩種或多種化合物。
在製備上述聚醯胺多胺單體(e)的過程中，含2至4個碳原子的氧化烯可加成或不加成(但優選加成)到具有不飽和鍵的聚醯胺多胺中的氨基或亞氨基上，或既加成到氨基上又加成亞氨基上。在那種情況下，所述含2至4個碳原子的氧化烯加成到氨基和/或亞氨基中具有活性氫原子的氮原子上。如果所述含2至4個碳原子的氧化烯的摩爾數超過8，所述聚醯胺多胺單體(e)的分子量將上升，因此，由採用所述聚醯胺多胺單體的共聚反應產生的聚羧酸聚合物(G)的氮原子數將下降，結果，將不能充分地產生本發明的效果。相對於所述具有不飽和鍵的聚醯胺多胺中1摩爾的氨基和亞氨基總量，所述含2至4個碳原子的氧化烯的加成摩爾數優選為0.5至6.0摩爾，更優選1.0至5.5摩爾。
以下顯示的是用於解釋通過兩步縮聚法由化合物(e1)、(e2)和(e3)製備以上聚醯胺多胺單體(e)的示範性反應式。
在以上反應式中，EO表示氧化乙烯，-EO-H表示該基團是由氧化烯加成到所述具有不飽和鍵的的聚醯胺多胺中具有活性氫原子的氮原子上而得到的，h表示二亞乙基三胺的摩爾數，k表示己二酸的摩爾數，s表示由己二酸和二亞乙基三胺形成的重複單元的摩爾數。
如果需要的話，形成以上聚羧酸聚合物的單體組分、聚羧酸聚合物(A)、由採用含氮原子但不具有醯胺鍵的單體的共聚反應產生的聚羧酸聚合物(D)、由採用多元醇-氧化烯加成物單體的共聚反應產生的聚羧酸聚合物(E)和由採用聚醯胺多胺單體的共聚反應產生的聚羧酸聚合物(G)還可包含其他單體(f)。適用的所述其他單體(f)是以下化合物。這些化合物可單獨使用或結合其中兩種或多種一起使用。
苯乙烯類，例如苯乙烯、溴苯乙烯、氯苯乙烯和甲基苯乙烯；二烯類，例如1，3-丁二烯、異戊二烯和異丁烯；(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸癸酯和(甲基)丙烯酸月桂酯；α-烯烴，例如己烯、庚烯和癸烯；烷基乙烯醚，例如甲基乙烯醚、乙基乙烯醚和丁基乙烯醚；乙烯酯，例如乙酸乙烯酯；以及烯丙酯，例如乙酸烯丙酯；由以上不飽和二元羧酸單體與含1至22個碳原子的醇衍生得到的二酯、由以上不飽和二元羧酸單體與含1至22個碳原子的胺衍生得到的二醯胺以及由以上不飽和二元羧酸單體與含2至4個碳原子的二醇衍生得到的二酯；雙官能團(甲基)丙烯酸酯，例如己二醇二[(甲基)丙烯酸酯]、三羥甲基丙烷三[(甲基)丙烯酸酯]和三羥甲基丙烷二[(甲基)丙烯酸酯]；不飽和磺酸類，例如乙烯基磺酸鹽、(甲基)烯丙基磺酸鹽、2-[(甲基)丙烯醯氧基]乙磺酸鹽、3-[(甲基)丙烯醯氧基]丙磺酸鹽、3-[(甲基)丙烯醯氧基]-2-羥丙基磺酸鹽、3-[(甲基)丙烯醯氧基]-2-羥丙基磺苯基醚、3-[(甲基)丙烯醯氧基]-2-羥丙氧基磺苯甲酸鹽、4-[(甲基)丙烯醯氧基]丁基磺酸鹽、(甲基)丙烯醯胺乙磺酸、2-甲基丙磺酸(甲基)丙烯醯胺和苯乙烯磺酸，以及它們的單價金屬鹽、二價金屬鹽、銨鹽和有機胺鹽；不飽和醯胺，例如(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯烷基醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺和N，N-二甲基(甲基)丙烯醯胺；烯丙基化合物，例如烯丙醇；不飽和胺化合物，例如(甲基)丙烯酸二甲基氨乙酯；乙烯醚和烯丙醚，例如甲氧基聚乙二醇單乙烯基醚、聚乙二醇單乙烯基醚、甲氧基聚乙二醇單[(甲基)烯丙基]醚和聚乙二醇單[(甲基)烯丙基]醚；(甲基)丙烯酸酯化合物，例如(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙基乙酯和(甲基)丙烯酸甲氧基丙酯。
有關本發明的聚羧酸聚合物的製造方法，現在將在以下部分對所述單體組分的共聚方法進行解釋。
以上的共聚反應可採用任何公知的聚合方法，例如採用單體組分和聚合引發劑的溶液聚合或本體聚合。所述的聚合引發劑可採用公知的引發劑，適用的引發劑有過硫酸鹽，例如過硫酸銨、過硫酸鈉和過硫酸鉀；過氧化氫；偶氮化合物，例如偶氮二(2-甲基丙脒)鹽酸鹽和偶氮異丁腈；過氧化物，例如過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯和氫過氧化異丙苯；等等。此外，關於助催化劑，可組合使用還原劑，例如硫酸氫鈉、亞硫酸鈉、莫爾鹽、焦亞硫酸氫鈉、甲醛化次硫酸鈉和抗壞血酸；以及胺化合物，例如乙二胺、乙二胺四乙酸鈉和甘氨酸等。所述的聚合引發劑和助催化劑可單獨使用或結合其中一種或兩種或多種一起使用。
需要特別強調的是，優選採用下述方法。
在以上共聚方法中，必需採用過氧化氫和有機還原劑來引發聚合。通過混合過氧化氫和有機還原劑，可有效地生成活性自由基，從而提高聚合速率。此外，如果單體的鏈轉移受到抑制，將提高具有高分子量的聚合物部分的比例。另外，過氧化氫和所述有機還原劑直到使用前一直是分開保存的，因此，其保存穩定性也是非常優異的。上述的過氧化氫可採用任何形式，而且可以根據聚合方法選用適合的形式。具體而言，從操作便利性的角度考慮，優選採用水溶液形式的過氧化氫。
相對於聚合單體的總量，以上過氧化氫的用量優選是0.01至30摩爾％，更優選0.1至20摩爾％，再優選0.5至10摩爾％。如果所述用量少於0.01摩爾％，則未反應單體的量增大。另一方面，所述用量如果超過30摩爾％，將只能得到含大量低聚物成分的聚羧酸聚合物，因此是不優選的。上述的有機還原劑是由一種或多種原子組成的還原劑或其鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽，所述原子選自由C、H、O、N、S、P和滷素組成的組，所述有機還原劑優選每分子含1個或多個碳原子。具體而言，其例子包括胺化合物或其鹽，例如單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、羥胺、羥胺鹽酸鹽和肼等；鹼金屬亞硫酸鹽，例如亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉和焦亞硫酸鈉；低價氧化物或其鹽，例如次磷酸、次磷酸鈉、亞硫酸氫鈉和連二亞硫酸鈉；具有-SH、-SO2H、-NHNH2或-COCH(OH)基團的有機化合物或其鹽，例如甲醛合次硫酸氫鈉和羥甲亞磺酸鈉二水合物；轉化糖，例如D-果糖和D-葡萄糖；以及硫脲化合物，例如硫脲和二氧化硫脲。
在本發明中，從還原效率的角度考慮，作為所述的有機還原劑，優選採用選自由具有烯二醇基團[-C(OH)＝C(OH)-]的化合物及其衍生物和具有含取代基的烯二醇基團[-C(OH)＝C(OZ)-]的化合物(Z表示單價金屬、二價金屬、銨根離子或有機胺基)組成的組中的一種或多種化合物。此外，從所述化合物是否為強還原劑及其可得性的角度考慮，其中特別優選例如L-抗壞血酸、L-抗壞血酸鈉、L-抗壞血酸酯、異抗壞血酸、異抗壞血酸鈉、異抗壞血酸酯等類似還原劑。其中特別適用的是L-抗壞血酸和異抗壞血酸。這些化合物可單獨使用或者結合其中兩種或多種一起使用。
相對於過氧化氫，以上的有機還原劑的用量優選是0.1至500摩爾％，更優選是1至200摩爾％，再優選1至100摩爾％。如果所述用量少於0.1摩爾％，則無法生成足夠的活性自由基，從而會導致未反應單體的量上升。另一方面，如果該用量超過500摩爾％，則未與過氧化氫反應的有機還原劑的量將增大，因此這些情況都是不優選的。在本發明聚羧酸聚合物的製造方法中，以上過氧化氫和有機還原劑中優選至少有一種物質通過滴注的方式進入反應體系。通過使過氧化氫和有機還原劑中的至少一種物質以滴注的方式在特定的時間內進料，可以一直不間斷地為反應體系提供活性自由基，因此可降低未反應單體的量。此外，如果過氧化氫和有機還原劑中的一種物質已經以滴注的方式進料，則另一種物質可採用任何方法進料。例如，可採用分步進料法、間歇進料法、後混合進料法或類似的方法。當進行共聚時，單體組分的進料方法不受特別的限制，例如可採用滴注法、分步進料法、間歇進料法、後混合進料法或類似的方法。
在以上的共聚方法中，可根據需要採用鏈轉移劑。適用的所述鏈轉移劑是本領域公知鏈轉移劑中的一種或兩種或多種物質。但優選採用疏水性鏈轉移劑。
在以上的共聚方法中，當所述單體組分包含一種或多種具有氧亞烷基的單體即所述的聚亞烷基二醇不飽和單體(a)時，可採用疏水性鏈轉移劑。
適用的以上的疏水性鏈轉移劑是具有含不少於3個碳原子的烴基的硫醇化合物或25℃時其水中溶解度不大於10％的化合物。適用的上述鏈轉移劑是硫醇鏈轉移劑，例如丁硫醇、辛硫醇、癸硫醇、十六烷硫醇、十八烷硫醇、環己烷硫醇、苯硫酚、巰基乙酸辛酯、2-巰基丙酸辛酯、3-巰基丙酸辛酯、2-乙基己醇巰基丙酸酯、2-巰基乙醇辛酸酯、1，8-二巰基-3，6-二氧代辛烷、癸三硫醇以及十二烷硫醇；滷化物，例如四氯化碳、四溴化碳、二氯甲烷、溴仿以及三氯溴乙烷；不飽和烴化合物，例如α-甲基苯乙烯二聚體、α-萜品烯、γ-萜品烯、二戊烯、萜品油烯；等等。這些鏈轉移劑可單獨使用或者結合其中兩種或多種一起使用。其中優選包含具有含至少3個碳原子的烴基的硫醇鏈轉移劑。
根據需要，以上疏水性的鏈轉移劑可結合一種或兩種或多種親水性鏈轉移劑一起使用。可採用本領域公知的親水性鏈轉移劑作為所述親水性鏈轉移劑。適用的所述親水性鏈轉移劑是硫醇鏈轉移劑，如巰基乙醇、硫代甘油、硫代乙醇酸、巰基丙酸、2-巰基丙酸、3-巰基丙酸、硫代蘋果酸和2-巰基乙磺酸；伯醇，例如2-氨基丙-1-醇；仲醇，例如異丙醇；磷酸、次磷酸及其鹽(例如次磷酸鈉、次磷酸鉀)；亞硫酸、硫代硫酸、連二亞硫酸、焦亞硫酸及它們的鹽(如亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、連二亞硫酸鈉、焦亞硫酸鈉、亞硫酸鉀、亞硫酸氫鉀、連二亞硫酸鉀和焦亞硫酸鉀)；以及低價氧化物及其鹽。
有關向反應容器中添加以上鏈轉移劑的方法，可採用如滴注法等連續進料法和分步進料法。可將所述鏈轉移劑單獨引入反應容器，或者也可以將所述鏈轉移劑與具有氧亞烷基的單體或者溶劑和/或其他類似物質預先混合。
以上的共聚反應可採用分批或連續的方式實施。作為共聚步驟中需要時使用的溶劑，可採用任何公知的溶劑，適用的溶劑有水；醇類，例如甲醇、乙醇和異丙醇；芳香烴或脂肪烴，例如苯、甲苯、二甲苯、環己烷和正庚烷；酯類，例如乙酸乙酯；以及酮類，例如丙酮和甲基乙酮。這些溶劑可單獨使用或者結合其中兩種或多種一起使用。其中，從單體組分及產物聚羧酸聚合物的溶解性的角度考慮，優選使用選自由水和含1至4個碳原子的低級醇組成的組中的一種或兩種或多種溶劑。
在上述共聚方法中，有關向反應容器中添加所述單體組分和聚合引發劑等物質的方法，適用的方法是包括先將所有的單體組分裝入反應容器再向其中添加所述聚合引發劑以進行共聚的方法；包括先將一部分單體組分裝入反應容器再向其中添加所述聚合引發劑及剩餘單體組分以進行共聚的方法；以及包括先將所述聚合溶劑裝入反應容器再向其中添加全部單體組分和聚合引發劑的方法。在這些方法中，優選採用的方法包括通過先後向反應容器中滴加所述聚合引發劑和單體來實施共聚，因為通過所述方法可使共聚產物的分子量分布變窄(尖銳)，並可由此提高水泥組合物的流動性等性能以改善水泥分散性。此外，共聚過程中，優選通過保持反應容器中水的濃度不大於50％來實施所述共聚反應，因為通過提高單體組分的共聚性可進一步改善所得聚合物的保存穩定性。該濃度更優選不大於40％，再優選不大於30％。
在以上共聚方法中，可根據所用的共聚方法、溶劑、聚合引發劑和鏈轉移劑，適當地選擇共聚溫度和其他共聚條件。通常情況下，所述共聚溫度優選不低於0℃且不高於150℃。所述共聚溫度更優選不低於40℃，再優選不低於50℃，特別優選不低於60℃，同時該溫度更優選不高於120℃，再優選不高於100℃，特別優選不高於85℃。
由上述共聚方法得到的所述聚合物可用作水泥添加劑的主要成分。如果需要的話，使用所述聚合物之前可先採用鹼性物質進行中和。優選用作所述的鹼性物質的化合物是無機鹽例如單價金屬的和二價金屬的氫氧化物、氯化物和碳酸鹽；氨；以及有機胺等。
在以上共聚方法中，優選在以上不飽和羧酸單體(b)的中和度為0至60摩爾％的情況下實施所述單體組分的共聚。所述不飽和羧酸單體(b)的中和度是採用呈鹽形式的不飽和羧酸單體(b)佔總摩爾數計為100摩爾％的所述不飽和羧酸單體(b)的摩爾％的方式來表示的。當所述不飽和羧酸單體(b)的中和度超過60摩爾％時，共聚步驟中的聚合度將不會上升，因而聚合物產物將有可能只具有較低的分子量，產率也有可能下降。所述的中和度更優選不大於50摩爾％，再優選不大於40摩爾％，再優選不大於30摩爾％，特別優選不大於20摩爾％，最優選不大於10摩爾％。
適用於實施以上中和度為0至60摩爾％的不飽和羧酸單體(b)的共聚反應的方法是包括不進行中和而使所有酸形式的不飽和羧酸單體(b)(即所用的不飽和羧酸單體(b)均為以上通式(5)中的M為氫原子的不飽和羧酸單體)共聚的方法；以及包括先用鹼性物質將所述不飽和羧酸單體(b)中和成中和度為0至60摩爾％的例如鈉鹽或銨鹽等鹽形式後再將所得中和產物共聚的方法。
通過如上所述的單體組分的共聚反應，可製得本發明的聚羧酸聚合物(A)、由採用含氮原子但不具有醯胺鍵的單體的共聚反應產生的聚羧酸聚合物(D)、由採用多元醇-氧化烯加成物單體的共聚反應產生的聚羧酸聚合物(E)以及由採用聚醯胺多胺單體的共聚反應產生的聚羧酸聚合物(G)。有關所述聚合物的分子量，就所述形式(I)而言，由凝膠滲透色譜法(下文稱作「GPC」)測得、並以聚乙二醇的當量基準表示的重均分子量(Mw)優選不低於3,000但不高於500,000。更優選不低於4,000但不高於300,000。再優選不低於5,000但不高於100,000。就以上形式(II)或(III)而言，所述重均分子量優選不低於500但不高於500,000。如果所述重均分子量低於500，則所述聚羧酸聚合物的減水性能將有可能下降，而當所述重均分子量超過500,000時，所述聚羧酸聚合物的減水性能和防坍落度損失效果將有可能變差。所述的重均分子量更優選不低於4,000但不高於300,000，再優選不低於5,000但不高於100,000。
在使用兩種或多種聚羧酸聚合物的情況下，每種聚羧酸聚合物的分子量優選不高於50,000，更優選不高於30,000，再優選不高於25,000。每種聚羧酸聚合物中所述聚亞烷基二醇的平均加成摩爾數優選不多於100摩爾，更優選不多於50摩爾，再優選不多於30摩爾。所述聚亞烷基二醇的平均加成摩爾數之差優選不小於3，更優選不小於4，再優選不小於5。在優選實施方案中，各聚合物的分子量是在25,000至60,000的範圍內，而關於所述聚亞烷基二醇的平均加成摩爾數，則優選例如組合使用6摩爾與10摩爾等不多於10與不少於10的組合。
當以上聚合物中的所述聚亞烷基二醇的平均加成摩爾數為40至300時，有關所述聚羧酸聚合物的分子量，由GPC測得、並以聚乙二醇的當量基準表示的重均分子量(Mw)優選為20,000至100,000，更優選30,000至80,000。在本說明書中，聚合物的重均分子量是在以下所述的GPC測量條件下測得的值。
所用色譜柱Tosoh TSK保護柱SWXL+TSK凝膠G4000SWXL+G3000SWXL+G2000SWXL洗脫液將乙酸鈉三水合物(115.6g)溶於由10,999g水和6,001g乙腈組成的混合溶劑，再將所得溶液用乙酸調節pH值至6.0後用作洗脫劑溶液。
注射量100μL的0.5％洗脫劑溶液洗脫液流速0.8mL/分鐘柱溫40℃標準樣品聚乙二醇峰頂分子量(Mp)為272,500、219,300、85,000、46,000、24,000、12,600、4,250、7,100、1,470校準曲線級別第3級檢測器日本Waters製造的410差示折射指數檢測器分析軟體日本Waters的MILLENNIUM 3.21版上述的形式(I-1)至(I-6)的水泥外加劑也可通過以上述聚亞烷基二醇不飽和單體(a)、不飽和羧酸單體(b)和含氮原子但不具有醯胺鍵的單體(c)為必要成分的單體組分的共聚反應製得。有關共聚技術，可以合理地採用上述方法，並適當地選擇單體組分中的單體種類及其用量和共聚條件等，以便獲得以上形式(I-1)至(I-6)的水泥外加劑。
上述的形式(II-1)至(II-3)的水泥外加劑也可通過以上述聚亞烷基二醇不飽和單體(a)、不飽和羧酸單體(b)和多元醇-氧化烯加成物單體(d)為必要成分的單體組分的共聚反應製得。有關共聚技術，可以合理地採用上述方法，並適當地選擇單體組分中的單體種類及其用量和共聚條件等，以便在製造以上形式(II-1)的水泥外加劑時，所得產物中能包含所述聚羧酸聚合物和所述多元醇-氧化烯加成物；在製造以上形式(II-2)的水泥外加劑時，所得產物中能同時包含由採用多元醇-氧化烯加成物單體的共聚反應產生的聚羧酸聚合物和所述多元醇-氧化烯加成物；在製造以上形式(II-3)的水泥外加劑時，所得產物中能同時包含由採用多元醇-氧化烯加成物單體的共聚反應產生的聚羧酸聚合物和另一種聚羧酸聚合物。
本發明的水泥外加劑包含了上述的必要成分。所述的水泥外加劑中包含能被摻入水泥組合物及類似組合物的試劑，即水泥添加劑。以上述必要成分作為主要組分的水泥外加劑是本發明的實施方案中的優選形式之一。本發明所述的必要成分適用於水泥添加劑的所述主要組分，而且所述的必要成分組成了本發明的水泥外加劑。以下對所述的水泥添加劑進行描述。
可將以上的水泥添加劑添加到例如水泥漿、砂漿或混凝土等類似的水泥組合物中而進行使用。而且，所述的水泥添加劑在超高強混凝土中也是適用的。
適用的以上水泥組合物是常用的水泥組合物，其中包含了水泥、水、細集料和粗集料等等。這些物質可與細粉末例如粉煤灰、高爐礦渣、矽粉和石灰石。
術語「超高強混凝土」是指水泥組合物領域中通常所說的超高強混凝土，即具有如下特徵的一種混凝土即便與常規水平相比降低其水/水泥比率，但該混凝土的硬化產物的強度仍相當於或高於普通混凝土的硬化產物強度。例如，即使當其水/水泥之比不高於25質量％時，進一步地不高於20質量％時，特別是不高於18質量％時，更特別的是不高於14質量％時，尤其是不高於約12％質量％時，這種混凝土具有在正常使用時不會出現任何問題的可使用性水平，而且其硬化產物所具有的抗壓強度不低於60N/mm2，進一步地不低於80N/mm2，更進一步地不低於100N/mm2，特別的是不低於120N/mm2，更特別的是不低於160N/mm2，尤其是不低於200N/mm2。
適用的以上水泥是普通型矽酸鹽水泥、高早強型矽酸鹽水泥、超高早強型矽酸鹽水泥、中熱型矽酸鹽水泥或白色矽酸鹽水泥等類似的矽酸鹽水泥；以及混合的矽酸鹽水泥，例如高鋁水泥和鈣-鋁水泥；矽酸鹽粉煤灰水泥、矽酸鹽高爐礦渣水泥和矽石水泥等。關於每1m3混凝土中所述水泥的配量和單位水含量，舉例來說，如果是用於製造高耐久性和高強度混凝土，則其單位水含量優選為100至185kg/m3，而水/水泥之比優選10％至70％。更優選的情況下，所述單位水含量為120至175kg/m3，而水/水泥之比為20％至65％。
有關所述水泥添加劑在水泥組合物中的添加用量，相對於計為100質量％的全部水泥質量，本發明的以上形式(I-1)至(I-6)中的必要成分、以上形式(II-1)至(II-3)中的必要成分和以上形式(III-1)至(III-3)中的必要成分的用量優選不低於0.01質量％但不高於10質量％。如果所述用量低於0.01質量％，則將導致性能特性不足。如果所述用量超過10質量％，則不夠經濟。所述用量更優選不低於0.05質量％但不高於8質量％，再優選不低於0.1質量％但不高於5質量％。
所述的質量百分比值是固體含量的還原值。
可將以上水泥添加劑與常用且本領域公知的任何水泥分散劑合用。適用的所述水泥分散劑如下所述。
木質素磺酸鹽；多元醇衍生物；萘磺酸-甲醛縮合物；三聚氰胺磺酸-甲醛縮合物；聚苯乙烯磺酸鹽；氨基磺酸化合物，例如，如日本特開平01-113419所述的氨基芳磺酸-苯酚-甲醛縮合物；如日本特開平07-267705所述的水泥分散劑，其中包含作為組分(a)的由聚亞烷基二醇單[(甲基)丙烯酸]酯化合物與(甲基)丙烯酸化合物形成的共聚物和/或該共聚物的鹽、作為組分(b)的由聚亞烷基二醇單[(甲基)烯丙基]醚化合物與馬來酐形成的共聚物和/或該共聚物的水解產物和/或其鹽和作為組分(c)的由聚亞烷基二醇單[(甲基)烯丙基]醚化合物與聚亞烷基二醇的馬來酸酯化合物形成的共聚物和/或其鹽；如JP-2508113所述的混凝土添加劑，其中包含作為組分A的由聚亞烷基二醇(甲基)丙烯酸酯化合物與(甲基)丙烯酸(或其鹽)形成的共聚物、作為組分B的特定的聚乙二醇-聚丙二醇化合物和作為組分C的特定的表面活性劑；如日本特開昭62-216950所述，由聚乙(丙)二醇(甲基)丙烯酸酯或聚乙(丙)二醇單[(甲基)烯丙基]醚、(甲基)烯丙基磺酸(或其鹽)和(甲基)丙烯酸(或其鹽)形成的共聚物；如日本特開平01-226757所述，由聚乙(丙)二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)烯丙基磺酸(或其鹽)與(甲基)丙烯酸(或其鹽)形成的共聚物；如日本特公平05-36377所述，由聚乙(丙)二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)烯丙基磺酸(或其鹽)或對(甲基)烯丙氧基苯磺酸(或其鹽)與(甲基)丙烯酸(或其鹽)形成的共聚物；如日本特開平04-149056所述，由聚乙二醇單[(甲基)烯丙基]醚和馬來酸(或其鹽)形成的共聚物；如日本特開平05-170501所述，由聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)烯丙基磺酸(或其鹽)、(甲基)丙烯酸(或其鹽)、烷基二醇單[(甲基)丙烯酸]酯、聚亞烷基單[(甲基)丙烯酸]酯和分子內具有醯胺基的α，β-不飽和單體形成的共聚物；如日本特開平06-191918所述，由聚乙二醇單[(甲基)烯丙基]醚、聚乙二醇單[(甲基)丙烯酸]酯、(甲基)丙烯酸烷酯、(甲基)丙烯酸(或其鹽)與(甲基)烯丙基磺酸(或其鹽)或對(甲基)烯丙氧基苯磺酸(或其鹽)形成的共聚物；如日本特開平05-43288所述，由烷氧基聚亞烷基二醇單烯丙基醚與馬來酐形成的共聚物或該共聚物的水解產物或它們的鹽；如日本特公昭58-38380所述，由聚乙二醇單烯丙基醚、馬來酸和可與這些單體共聚的一種單體形成的共聚物或其鹽或其酯；如日本特公昭59-18338所述，由聚亞烷基二醇單[(甲基)丙烯酸]酯單體、(甲基)丙烯酸單體和可與這些單體共聚的一種單體形成的共聚物；如日本特開昭62-119147所述，由具有磺酸基的(甲基)丙烯酸酯根據需要和可與這些單體共聚的一種單體形成的共聚物或其鹽；如日本特開平06-271347所述，由烷氧基聚亞烷基二醇單烯丙基醚和馬來酐形成的共聚物與烯基封端的聚氧亞烷基衍生物形成的酯化產物；如日本特開平06-298555所述，由烷氧基聚亞烷基二醇單烯丙基醚和馬來酐形成的共聚物與羥基封端的聚氧亞烷基衍生物形成的酯化產物；如日本特開昭62-68806所述，將由氧化乙烯與例如3-甲基-3-丁烯-1-醇等特定不飽和醇的加成反應所得的烯基醚單體、不飽和羧酸單體和可與這些單體共聚的一種單體一起共聚形成的共聚物或其鹽；或者類似的聚羧酸聚合物(或其鹽)。這些水泥分散劑可單獨使用或者結合其中兩種或多種一起使用。
在合用所述水泥分散劑的情況下，雖然由於水泥分散劑的種類、所用的混合製劑、測試條件及其他因素的影響，無法確切地限定以上水泥添加劑與以上水泥分散劑之間的質量配比，但優選該質量配比在5至95∶95至5的範圍內，更優選10至90∶90至10。
此外，以上水泥添加劑可與其他水泥添加劑合用。作為所述的其他水泥添加劑，適用的是如下所示的公知的其他水泥添加劑(外加劑)。
(1)水溶性高分子物質不飽和羧酸聚合物，例如聚丙烯酸(鈉鹽)、聚甲基丙烯酸(鈉鹽)、聚馬來酸(鈉鹽)和丙烯酸-馬來酸共聚物鈉鹽；聚氧亞乙基或聚氧亞丙基聚合物或其共聚物，例如聚乙二醇和聚丙二醇；非離子型纖維素醚，例如甲基纖維素、乙基纖維素、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、羧乙基纖維素和羥丙基纖維素；由微生物發酵製得的多糖，例如酵母葡聚糖、黃原膠、β-1，3-葡聚糖(可為直鏈形式或支化形式，例如熱凝多糖(curdlan)、副澱粉、茯苓聚糖、硬葡聚糖和海帶多糖)；聚丙烯醯胺；聚乙烯醇；澱粉；磷酸澱粉；藻酸鈉；明膠；具有氨基的丙烯酸共聚物及由其衍生的季銨化產物；以及類似的水溶性高分子物質；(2)聚合物乳液由例如(甲基)丙烯酸烷酯等多種乙烯基單體形成的共聚物；以及類似的聚合物乳液；(3)緩凝劑羥基羧酸(或其鹽類)及其無機鹽類或有機鹽類，例如葡糖酸、葡庚糖酸、阿糖酸、蘋果酸和檸檬酸及它們的鈉鹽、鉀鹽、鈣鹽、鎂鹽、銨鹽和三乙醇胺鹽；糖類，例如單糖類、二糖類及三糖類等，低聚糖，例如葡萄糖、果糖、半乳糖、蔗糖、木糖、芹菜糖、核糖及異構化的糖類，例如糊精等的低聚糖、例如葡聚糖等多糖以及糖蜜等含有這些糖類的混合物；糖醇，例如山梨糖醇；氟矽酸鎂；磷酸及其鹽類或硼酸酯；氨基羧酸及其鹽類；鹼溶性蛋白質；腐殖酸；鞣酸；苯酚類；例如甘油等多元醇類；膦酸及其衍生物，例如氨基三(亞甲基膦酸)、1-羥基亞乙基-1，1-二膦酸、乙二胺四(亞甲基膦酸)、二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸)及它們的鹼金屬鹽和鹼土金屬鹽等；(4)高早強劑或促凝劑可溶性鈣鹽，例如氯化鈣、亞硝酸鈣、硝酸鈣、溴化鈣和碘化鈣；氯化物，例如氯化鐵和氯化鎂；硫酸鹽；氫氧化鉀；氫氧化鈉；碳酸鹽；硫代硫酸鹽；甲酸和甲酸鹽，例如甲酸鈣；烷醇胺；高鋁水泥；鋁矽酸鈣等；(5)礦物油消泡劑煤油和液體石蠟等；(6)脂肪類或油類消泡劑動物/植物油、芝麻油、蓖麻油及由它們衍生的氧化烯加成物等；(7)脂肪酸消泡劑油酸、硬脂酸及由它們衍生的氧化烯加成物等；(8)脂肪酸酯消泡劑單蓖麻醇酸甘油酯、烯基琥珀酸衍生物、山梨糖醇單月桂酸酯、山梨糖醇三油酸酯和天然蠟等；(9)氧化烯消泡劑聚氧化烯，例如(聚)氧化乙烯-(聚)氧化丙烯加成物；(聚)烷氧基醚例如二乙二醇庚醚、聚氧亞乙基油醚、聚氧亞丙基丁醚、聚氧亞乙基-聚氧亞丙基-2-乙基己醚和含12至14個碳原子的高級醇的氧化乙烯-氧化丙烯加成物；(聚)氧亞烷基(烷基)芳基醚，例如聚氧亞丙基苯醚和聚氧亞乙基壬基苯醚；衍生於由氧化烯的加成聚合得到的炔屬醇的炔屬醚，所述的炔屬醇有例如2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、2，5-二甲基-3-庚炔-2，5-二醇和3-甲基-1-丁炔-3-醇；(聚)氧化乙烯脂肪酸酯，例如二乙二醇油酸酯、二乙二醇月桂酸酯和乙二醇二硬脂酸酯；(聚)氧亞烷基山梨聚糖脂肪酸酯，例如聚氧亞乙基山梨聚糖單月桂酸酯和聚氧亞乙基山梨聚糖三油酸酯；(聚)氧亞烷基烷基(芳基)醚硫酸酯鹽類，例如聚氧亞丙基甲醚硫酸鈉、聚氧亞乙基十二烷基苯酚醚硫酸鈉；(聚)氧亞烷基烷基磷酸酯，例如(聚)氧亞乙基硬脂基磷酸酯；(聚)氧亞烷基烷基胺，例如聚氧亞乙基月桂胺；聚氧亞烷基醯胺；等等；(10)醇類消泡劑辛醇、十六烷醇、乙炔醇和二醇類等(11)醯胺消泡劑丙烯酸酯多胺等；(12)磷酸酯消泡劑磷酸三丁酯和磷酸辛酯鈉等；(13)金屬皂消泡劑硬脂酸鋁和油酸鈣等；
(14)矽酮消泡劑二甲基矽酮油、矽酮膏劑、聚矽酮乳液、有機改性聚矽氧烷(例如二甲基聚矽氧烷等聚有機矽氧烷)和氟矽酮油等；(15)AE(加氣)劑樹脂皂、飽和的或不飽和的脂肪酸、羥基硬脂鈉、硫酸月桂酯、ABS(烷基苯磺酸鹽)、LAS(線性烷基苯磺酸鹽)、鏈烷磺酸鹽、聚氧亞乙基烷基(苯基)醚、聚氧亞乙基烷基(苯基)醚硫酸鹽及其鹽類、蛋白質材料、烯基磺基琥珀酸和α-烯烴磺酸鹽等等；(16)其他表面活性劑聚氧化烯衍生物，所述聚氧化烯衍生物是由不少於10摩爾(分子)的氧化烯例如氧化乙烯和/或氧化丙烯與以下化合物的加成反應形成的例如十八醇或硬脂醇等含6至30個碳原子的一元脂肪醇、例如松香醇等含6至30個碳原子的一元脂環醇、例如十二烷硫醇等含6至30個碳原子的一元硫醇、例如壬基苯酚等含6至30個碳原子的烷基苯酚、例如十二烷基胺等含6至30個碳原子的胺或例如月桂酸或硬脂酸等含6至30個碳原子的羧酸；具有兩個由醚鍵連接的含磺基的苯基的烷基二苯醚磺酸鹽，所述的苯基可具有烷基或烷氧基作為取代基；各種陽離子型表面活性劑，例如烷基胺乙酸鹽和烷基三甲基銨氯化物；各種非離子型表面活性劑；各種兩性表面活性劑等等；(17)防水劑脂肪酸(鹽)、脂肪酸酯、脂肪和油類、矽酮、石臘、瀝青和蠟等；(18)防腐劑亞硝酸鹽、磷酸鹽和氧化鋅等；(19)防裂劑聚烷氧基醚類；例如2-甲基-2，4-戊二醇等鏈烷二醇等；(20)膨脹添加劑例如鈣礬石材料和煤等；可提及的其他公知水泥添加劑(外加劑)有水泥溼潤劑、增稠劑、防分凝劑、絮凝劑、減少幹收縮的外加劑、增加強度的外加劑、自調平劑、防腐劑、色差劑、抗真菌劑、高爐礦渣、粉煤灰、煤灰、熔渣灰、穀殼灰、矽粉、石英粉和石膏等。這些公知水泥添加劑(外加劑)可單獨使用或者結合其中兩種或多種一起使用。
以上的水泥添加劑不僅可以與上述水泥分散劑和/或本領域公知的水泥添加劑(外加劑)合用，還可以與用來改善水泥組合物的可分散性和/或消泡能力的添加劑合用。
有關向水泥組合物中添加以上水泥添加劑和以上水泥分散劑的方法，優選將所述水泥添加劑和水泥分散劑混在一起形成一種水泥添加劑的方法，由此可使其更為方便地摻入水泥組合物。
本發明的水泥外加劑可適用於各種水泥組合物及類似的組合物，而且，能使所述水泥組合物具有一定水平的粘度以使所述水泥組合物的處理現場的工作更為便利，因此，使用本發明的水泥外加劑可改善水泥組合物的減水性能，增強由該組合物所得的硬化產物的強度和耐久性，並使其具有一定的粘度以使所述水泥組合物的處理現場的工作更為便利，由此提高了建造土木工程和建築物結構的工作效率。
具體實施例方式
以下的實施例將對本發明作更詳細的解釋。但它們決不是對本發明範圍的限制。在實施例中，除非另有說明，「份」是指「重量份」，而「％」是「質量％」。
評估測試1
混凝土測試採用如以下表1所示的混凝土配比A或B中所給出的單位用量配製混凝土。
表1

以下是對表1的說明*1)水泥普通矽酸鹽水泥(Taiheiyo水泥的產品)*2)細集料Ohigawa河砂*3)粗集料Oume碎石「W/C(重量％)」是水相對於水泥的重量百分比，「s/a(體積％)」是細集料相對於總集料(細集料+粗集料)的體積百分比。W是單位水含量，C是單位水泥含量，a是總集料(細集料+粗集料)的絕對體積，而s是細集料的絕對體積。
在上述條件下，將水泥、細集料和粗集料裝入50L的強制式攪拌機，幹拌10秒。然後加入配有添加劑的水，進一步拌和60秒以製備混凝土。根據日本工業標準(JIS A 1101、1128和6204)測定所得混凝土的坍落度流(砂漿流)值和含氣量。
將鐵製的中空圓錐筒(下文稱作「小型坍落度圓錐筒」)放置在平臺上，並用所述水泥組合物將其填滿，所述圓錐筒頂端內徑為5cm，底端內徑為10cm，高為15cm。該填料方式是根據用於坍落度測試的JIS A 1101所述的方法進行的。將裝有砂漿的所述小型坍落度圓錐筒保持水平狀態並小心地拿起，測定已鋪展在平臺上的砂漿的最大直徑和最小直徑，將這兩個值的平均值記作所述的砂漿流值。該值越大，則水泥分散性能越好。
評估測試2
按以下方式評估混凝土狀態。
◎狀態極好，手感潮溼且柔軟的混凝土。
○狀態良好，不粘手的混凝土。
△狀態良好，有點發粘×狀態較差，較粘。
××極粘，手感較硬。
評估測試3
砂漿性能評估條件砂漿混合水200g，JIS R 5201(1997)定義的標準砂1,350g，水泥(Taiheiyo水泥出品；普通矽酸鹽水泥)500g。
在以上的條件下，通過添加相應的添加劑製備砂漿組合物，然後根據JIS R 5201(1997)10.4.3節所述的方法進行混合，再評估其性能。
在攪拌容器中採用攪拌刮刀進行如JIS R 5201(1997)所定義的機械攪拌，共攪拌10次，在此期間根據其手感以0至10的分值對砂漿狀態打分，從而進行評估。由此，以10分的標尺評估所述狀態當可以輕鬆地進行攪拌而且該砂漿粘度較低，則表示其狀態較好，記為10分，而當砂漿較硬而且粘度較高時，則表示其狀態較差，因而記為1分。
實施例製造例1在裝有溫度計、攪拌器、滴液裝置、氮氣引入管和回流冷凝器的玻璃反應儀器中加入661.5g水，用氮氣在該反應儀器內鼓泡同時進行攪拌，在氮氣氛圍下將容器內物質加熱至70℃。在4小時內，向反應容器中滴加由711.2g甲氧基聚乙二醇單[甲基丙烯酸]酯(氧化乙烯的平均加成摩爾數為10)、188.8g甲基丙烯酸、225g水和作為鏈轉移劑的12.0g 3-巰基丙酸組成的單體水溶液，並在5小時內向其中滴加200g的5.2％過硫酸銨水溶液。完成所述5.2％過硫酸銨水溶液的滴加後，在隨後的一小時內仍將溫度保持在70℃，以便完成聚合反應，然後用30％的氫氧化鈉水溶液將所得混合物的pH中和至7.0，由此得到重均分子量為17,000的聚合物水溶液1(聚合物1)。
製造例1』在裝有溫度計、攪拌器、滴液裝置、氮氣引入管和回流冷凝器的玻璃反應儀器中加入661.5g水，用氮氣在該反應儀器內鼓泡同時進行攪拌，在氮氣氛圍下將容器內物質加熱至70℃。在4小時內，向反應容器中滴加由711.2g甲氧基聚乙二醇單丙烯酸酯(氧化乙烯的平均加成摩爾數為10)、188.8g甲基丙烯酸、225g水和作為鏈轉移劑的12.0g 3-巰基丙酸組成的單體水溶液，並在5小時內向其中滴加200g的5.2％過硫酸銨水溶液。完成所述5.2％過硫酸銨水溶液的滴加後，在隨後的一小時內仍將溫度保持在70℃，以便完成聚合反應，然後用30％的氫氧化鈉水溶液將所得混合物的pH中和至7.0，由此得到重均分子量為17,000的聚合物水溶液1』(聚合物1』)。
製造例2在裝有溫度計、攪拌器、滴液裝置、氮氣引入管和回流冷凝器的玻璃反應儀器中加入597.4g水，用氮氣在該反應儀器內鼓泡同時進行攪拌，在氮氣氛圍下將容器內物質加熱至75℃。在5小時內，向反應容器中滴加由633.1g甲氧基聚乙二醇單[甲基丙烯酸]酯(氧化乙烯的平均加成摩爾數為6)、167.2g甲基丙烯酸、9.2g 3-巰基丙酸和165.5g水組成的單體水溶液，並在6小時內向其中滴加84.0g的11.1％過硫酸銨水溶液。完成所述11.1％過硫酸銨水溶液的滴加後，在隨後的一小時內仍將溫度保持在75℃，以便完成聚合反應，然後用30％的氫氧化鈉水溶液將所得混合物的pH中和至7.0，由此得到重均分子量為15,000的聚合物水溶液2(聚合物2)。
製造例3在裝有溫度計、攪拌器、滴液裝置、空氣引入管和回流冷凝器的玻璃反應儀器中加入600g聚亞乙基亞胺-氧化乙烯加成物(由平均3摩爾的氧化乙烯與Mw600的聚亞乙基亞胺的活性氫原子的加成反應製得的化合物)、0.123g的甲基苯醌和18.45g乙酸，並將溫度保持在90至95℃達30分鐘。在保持溫度在90至95℃的同時，60分鐘內向反應容器中滴加47.35g甲基丙烯酸縮水甘油酯。此後，再將溫度保持在90至95℃達1小時，然後冷卻至65℃，加入990.4g水和78.6g甲基丙烯酸，並將所得混合物的pH調至7.0，由此合成聚亞乙基亞胺-氧化烯加成物單體。
製造例4在裝有溫度計、攪拌器、滴液裝置、氮氣引入管和回流冷凝器的玻璃反應儀器中加入1100g水，用氮氣在該反應儀器內鼓泡同時進行攪拌，在氮氣氛圍下將容器內物質加熱至70℃。在4小時內，向反應容器中分別滴加由1286.3g甲氧基聚乙二醇單[甲基丙烯酸]酯(氧化乙烯的平均加成摩爾數為4)、192.2g甲基丙烯酸、192.9g水和作為鏈轉移劑的65.6g 3-巰基丙酸組成的單體水溶液，以及1013g製造例3中合成的聚亞乙基亞胺-氧化烯加成物單體，並在5小時內向其中滴加352g的14.8％過硫酸銨水溶液。完成所述14.8％過硫酸銨水溶液的滴加後，在隨後的一小時內仍將溫度保持在70℃，以便完成聚合反應，然後用30％的氫氧化鈉水溶液將所得混合物的pH中和至7.0，由此得到重均分子量為9,000的聚合物水溶液3(聚合物3)。
製造例5在裝有溫度計、攪拌器、滴液裝置和回流冷凝器的玻璃反應儀器中加入72.26份去離子水、127.74份由25摩爾的氧化乙烯與3-甲基-3-丁烯-1-醇的加成反應得到的不飽和醇，並將容器內物質加熱至60℃。將0.90份30％過氧化氫水溶液加入後，3小時內滴加20.75份丙烯酸，3.5小時內滴加由1.05份3-巰基丙酸、0.35份異抗壞血酸鈉和16.32份去離子水組成的水溶液。在隨後的60分鐘內仍將溫度保持在60℃，以便完成聚合反應，之後，再將所得混合物冷卻至50℃以下，並用104.08份的10.0％氫氧化鈉水溶液將所得混合物的pH調到4.0至7.0，由此得到重均分子量為20,000的聚合物水溶液(聚合物A)。
製造例6在裝有溫度計、攪拌器、滴液裝置和回流冷凝器的玻璃反應儀器中加入1200份聚亞乙基亞胺-氧化乙烯加成物(由平均3摩爾的氧化乙烯與Mw600的聚亞乙基亞胺的活性氫原子的加成反應製得的化合物)、0.25份甲基苯醌和37.5份乙酸，並將容器內物質保持在90℃置於回流冷凝的條件下。在保持溫度在90℃達30分鐘後，1小時內滴加94.7份甲基丙烯酸縮水甘油酯。完成滴加後，再將溫度保持在90℃達1小時，然後冷卻，由此得到聚亞乙基亞胺-氧化乙烯加成物大分子單體。
製造例7在裝有溫度計、攪拌器、滴液裝置、氮氣引入管和回流冷凝器的玻璃反應儀器中加入299份水，用氮氣在該反應儀器內鼓泡同時進行攪拌，在氮氣氛圍下將容器內物質加熱至70℃。在4小時內，向反應容器中分別滴加由400份甲氧基聚乙二醇單[甲基丙烯酸]酯(氧化乙烯的平均加成摩爾數為6)、106份甲基丙烯酸、145份由製造例6所得的聚亞乙基亞胺-氧化乙烯加成物大分子單體、28份甲基丙烯酸甲酯、20份30％氫氧化鈉、15.5份3-巰基丙酸和341份水組成的單體水溶液，以及60份4.9％過氧化鈉水溶液和60份6.4％異抗血酸鈉水溶液。完成滴加後，在1小時內再分別滴加15份4.9％過氧化氫水溶液、15份6.4％的異抗血酸鈉水溶液。在隨後的1小時內仍將溫度保持在70℃以完成聚合反應後，得到重均分子量為10,600的聚羧酸共聚物(聚合物B)。
對比製造例1
在裝有溫度計、攪拌器、滴液裝置、氮氣引入管和回流冷凝器的玻璃反應儀器中加入333.7g水，用氮氣在該反應儀器內鼓泡同時進行攪拌，在氮氣氛圍下將容器內物質加熱至80℃。在4小時內，向反應容器中滴加由375.3g甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(氧化乙烯的平均加成摩爾數為25)、74.7g甲基丙烯酸、112.5g水和作為鏈轉移劑的3.8g 3-巰基丙酸組成的單體水溶液，並在5小時內向其中滴加100g的5.2％過硫酸銨水溶液。完成所述5.2％過硫酸銨水溶液的滴加後，在隨後的一小時內仍將溫度保持在80℃，以便完成聚合反應，然後用30％的氫氧化鈉水溶液將所得混合物的pH中和至7.0，由此得到重均分子量為22,000的對比聚合物水溶液1(對比聚合物1)。
對比製造例2在裝有溫度計、攪拌器、滴液裝置、氮氣引入管和回流冷凝器的玻璃反應儀器中加入334.7g水，用氮氣在該反應儀器內鼓泡同時進行攪拌，在氮氣氛圍下將容器內物質加熱至80℃。在4小時內，向反應容器中滴加由404.0g甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(氧化乙烯的平均加成摩爾數為25)、46.0g甲基丙烯酸、112.5g水和作為鏈轉移劑的2.8g 3-巰基丙酸組成的單體水溶液，並在5小時內向其中滴加100g的5.2％過硫酸銨水溶液。完成所述5.2％過硫酸銨水溶液的滴加後，在隨後的一小時內仍將溫度保持在80℃，以便完成聚合反應，然後用30％的氫氧化鈉水溶液將所得混合物的pH中和至7.0，由此得到重均分子量為20,000的對比聚合物水溶液2(對比聚合物2)。
採用表1中的混凝土配比A，再加入添加劑。添加劑1至5及其相對於100重量份水泥固體含量的添加用量(添加劑固體含量的還原量)如表2所示。
表2

以下是對表2的說明*6)是聚亞乙基亞胺聚氧化乙烯加成物(由平均3摩爾的氧化乙烯加成到Mw600的聚亞乙基亞胺的活性氫原子上而製得的化合物)*7)添加劑5MA404是由NMB公司製造的一種消泡劑。
*8)添加劑5MA303A是由NMB公司製造的一種消泡劑。
*質量％/C是指相對於100質量％的水泥固體含量的固體質量比率。
根據評估測試1，測定所得混凝土的坍落度流值和含氣量。再根據評估測試2，評估所得混凝土的狀態。其結果列於表3。
表3

以下是對表3的說明*9)添加劑SIKAMENT 1100 NT(由日本Sika公司製造)添加用量0.348質量％/C，MA303A 0.0014質量％/C。
製造例8在裝有溫度計、攪拌器、滴液裝置、氮氣引入管和回流冷凝器的玻璃反應儀器中加入796.7g水，用氮氣在該反應儀器內鼓泡同時進行攪拌，在氮氣氛圍下將容器內物質加熱至70℃。在4小時內，向反應容器中滴加由711.2g甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(氧化乙烯的平均加成摩爾數為25)、188.8g甲基丙烯酸、225.0g水和作為鏈轉移劑的9.5g 3-巰基丙酸組成的單體水溶液，並在5小時內向其中滴加由8.3g的過硫酸銨溶於200g水形成的水溶液。完成所述滴加後，在隨後的一小時內仍將溫度保持在70℃，以便完成聚合反應。隨後將溫度冷卻至40℃，向所得混合物中逐漸加入由79.2g氫氧化鈉溶於184.8g水形成的水溶液以將其中和，由此得到重均分子量為25,000的聚合物水溶液4(聚合物4)。
製造例9在裝有溫度計、攪拌器、滴液裝置、氮氣引入管和回流冷凝器的玻璃反應儀器中加入800.1g水，用氮氣在該反應儀器內鼓泡同時進行攪拌，在氮氣氛圍下將容器內物質加熱至70℃。在4小時內，向反應容器中滴加由826.8g甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(氧化乙烯的平均加成摩爾數為110)、73.2g甲基丙烯酸、225.0g水和作為鏈轉移劑的15.3g 3-巰基丙酸組成的單體水溶液，並在5小時內向其中滴加由10.4g的過硫酸銨溶於200g水形成的水溶液。完成所述滴加後，在隨後的一小時內仍將溫度保持在70℃，以便完成聚合反應。隨後將溫度冷卻至40℃，向所得混合物中逐漸加入由30.6g氫氧化鈉溶於184.8g水形成的水溶液以將其中和，由此得到重均分子量為35,000的聚合物水溶液5(聚合物5)。
製造例10在裝有溫度計、攪拌器、滴液裝置、氮氣引入管和回流冷凝器的玻璃反應儀器中加入810.2g水，用氮氣在該反應儀器內鼓泡同時進行攪拌，在氮氣氛圍下將容器內物質加熱至70℃。在4小時內，向反應容器中滴加由826.8g甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(氧化乙烯的平均加成摩爾數為150)、73.2g甲基丙烯酸、225.0g水和作為鏈轉移劑的14.8g 3-巰基丙酸組成的單體水溶液，並在5小時內向其中滴加由10.4g的過硫酸銨溶於200g水形成的水溶液。完成所述滴加後，在隨後的一小時內仍將溫度保持在70℃，以便完成聚合反應。隨後將溫度冷卻至40℃，向所得混合物中逐漸加入由30.6g氫氧化鈉溶於184.8g水形成的水溶液以將其中和，由此得到重均分子量為50,000的聚合物水溶液6(聚合物6)。
根據評估測試3，實施砂漿性能評估。其結果列於表4。
此外，在以上評估測試3中，先將由製造例8至10所得的聚合物和含氮原子但不具有醯胺鍵的化合物(B)按表4所述的量加入到200g水中然後進行使用。
相對於100重量份的水泥固體含量的所述聚合物和含氮原子但不具有醯胺鍵的化合物(B)的添加用量如表4所示，它們都是以固體含量的質量％來表示的。此外，所配製的含氮原子但不具有醯胺鍵的化合物(B)具體如下文所示。
表4

以下是對表4的說明B-N-1是聚亞乙基亞胺聚氧化乙烯加成物(由平均3摩爾的氧化乙烯加成到Mw600的聚亞乙基亞胺的活性氫原子而得到的化合物)。
B-N-2是聚亞乙基亞胺聚氧化乙烯加成物(由平均20摩爾的氧化乙烯加成到Mw600的聚亞乙基亞胺的活性氫原子而得到的化合物)。
B-N-3是聚亞乙基亞胺(平均分子量1800)。
B-N-4是聚乙烯吡咯烷酮(平均分子量10,000)。
(A/B)是所述聚合物和化合物(B)的質量比例。
(A+B)(質量％/C)是所述聚合物中固體含量的質量和化合物(B)中固體含量的質量之和相對於100重量份水泥固體含量的比例。
對如表4所示的砂漿性能的評估是基於為了得到同一砂漿流值所需的所述聚合物和化合物(B)的添加總量和砂漿的狀態，所述的砂漿流值是根據JIS R 5201(1997)所述的流動測試方法測得的。當所述聚合物和化合物(B)的添加總量較低時，則表明所述水泥外加劑具有優異的減水能力。
製造例11在裝有溫度計、攪拌器、滴液裝置、氮氣引入管和回流冷凝器的玻璃反應儀器中加入100.1g水，用氮氣在該反應儀器內鼓泡同時進行攪拌，在氮氣氛圍下將容器內物質加熱至80℃。在4小時內，向反應容器中滴加由112.6g甲氧基聚乙二醇單丙烯酸酯(氧化乙烯的平均加成摩爾數為25)、22.4g甲基丙烯酸、225g水和作為鏈轉移劑的1.1g 3-巰基丙酸組成的單體水溶液，並在5小時內向其中滴加由30g的5.2％過硫酸銨水溶液。完成所述5.2％過硫酸銨水溶液的滴加後，在隨後的一小時內仍將溫度保持在80℃，以便完成聚合反應，然後用30％的氫氧化鈉水溶液將所得混合物的pH中和至7.0，由此得到重均分子量為22,600的聚合物水溶液7(聚合物7)。
製造例12在裝有溫度計、攪拌器、滴液裝置、氮氣引入管和回流冷凝器的玻璃反應儀器中加入1500g聚亞乙基亞胺-氧化乙烯加成物(由平均3摩爾的氧化乙烯與Mw600的聚亞乙基亞胺的活性氫原子的加成反應製得的化合物)、0.3g的甲基苯醌和45.9g乙酸，用氮氣在該反應儀器內鼓泡同時進行攪拌，並將溫度保持在90至95℃達30分鐘。在保持溫度在90℃的同時，1小時內向反應容器中滴加116.3g甲基丙烯酸縮水甘油酯。滴加完後，繼續在90℃攪拌1小時。1小時後，將反應混合物冷卻至65℃，加入1662.5g水，由此得到50％聚亞乙基亞胺-氧化乙烯加成物單體水溶液。
製造例13在裝有溫度計、攪拌器、滴液裝置、氮氣引入管和回流冷凝器的玻璃反應儀器中加入568.4g水，用氮氣在該反應儀器內鼓泡同時進行攪拌，在氮氣氛圍下將容器內物質加熱至70℃。在3小時內，向反應容器中分別滴加由478.5g甲氧基聚乙二醇單[甲基丙烯酸]酯(氧化乙烯的平均加成摩爾數為4)、127.1g甲基丙烯酸、作為鏈轉移劑的27.9g 3-巰基丙酸和328.2g製造例12中合成的50％聚亞乙基亞胺-氧化乙烯加成物單體水溶液組成的單體水溶液，並在4小時內向其中滴加170g的12％過硫酸銨水溶液。完成所述12％過硫酸銨水溶液的滴加後，在隨後的一小時內仍將溫度保持在70℃，以便完成聚合反應，然後用30％的氫氧化鈉水溶液將所得混合物的pH中和至7.0，由此得到重均分子量為10,900的聚合物水溶液8(聚合物8)。
製造例14在裝有溫度計、攪拌器、滴液裝置、氮氣引入管、空氣引入管和回流冷凝器的玻璃反應儀器中加入300份山梨糖醇氧化乙烯加成物(SB600由平均10摩爾的氧化乙烯與山梨糖醇的所有活性氫原子(羥基)的加成反應製得的化合物)和0.08份氫氧化鈉，然後在空氣氛圍中將其溫度升至90℃。將反應儀器內部溫度保持在90℃，在1小時內加入22.9份甲基丙烯酸縮水甘油酯。滴加完後，繼續在90℃攪拌2小時，由此得到山梨糖醇/氧化乙烯加成物單體(山梨糖醇EO加成物大分子單體)。
製造例15在裝有溫度計、攪拌器、滴液裝置、氮氣引入管和回流冷凝器的玻璃反應儀器中加入82.5份水，用氮氣在該反應儀器內鼓泡同時進行攪拌，在氮氣氛圍下將容器內物質加熱至80℃。在3小時內，向反應容器中滴加由72.3份甲氧基聚乙二醇單[甲基丙烯酸]酯(氧化乙烯的平均加成摩爾數為25)、22.5份甲基丙烯酸、25.2份製造例14合成的山梨糖醇EO加成物大分子單體、64.6份水、作為鏈轉移劑的2.88份3-巰基丙酸組成的單體水溶液和22.5份的4.6％過硫酸銨水溶液。完成所述滴加後，再滴加7.5份的4.6％過硫酸銨水溶液。之後，在隨後的一小時內仍將溫度保持在80℃，以便完成聚合反應，由此得到重均分子量為16,300的聚合物水溶液9(聚合物9)。
製造例16在裝有溫度計、攪拌器、滴液裝置、氮氣引入管和回流冷凝器的玻璃反應儀器中逐漸加入600.0g二亞乙基三胺、133.1g水、730.9g己二酸同時進行攪拌，將反應混合物的溫度控制150至155℃，從而在9小時內除去300g反應生成水。
接著，添加1.7g氫醌單甲基醚和70.1g甲基丙烯酸以除去3.8g反應生成水。然後，將該反應混合物的溫度冷卻到130℃，並添加903.4g水。
將1978g上述所得的醯胺胺加入到3L的高壓釜中，用氮氣在其中鼓泡三次，升溫至50℃。初始壓力設為2.026×102kPa，在2小時40分鐘內投入564g氧化乙烯。完成投料後，將所得反應混合物熟化2小時，由此得到2547g聚醯胺多胺EO加成物產物(PADAEO溶液)。
製造例17在裝有溫度計、攪拌器、滴液裝置、氮氣引入管和回流冷凝器的玻璃反應儀器中加入700份水，用氮氣在該反應儀器內鼓泡同時進行攪拌，在氮氣氛圍下將容器內物質加熱至75℃。在3小時內，向反應容器中滴加由562.9份甲氧基聚乙二醇單[甲基丙烯酸]酯(氧化乙烯的平均加成摩爾數為4)、149.9份甲基丙烯酸、1022.8份水和作為鏈轉移劑的8.8份3-巰基丙酸組成的單體水溶液，並在3小時內滴加256.0份製造例16的聚醯胺多胺EO加成物的水溶液，在4小時內滴加混合了23.4份過硫酸銨和276.6份水的水溶液。此後，在隨後的一小時內將溫度保持在75℃，以便完成聚合反應，由此得到重均分子量為9,200的聚合物水溶液10(聚合物10)。
採用表1的混凝土配比B的原料，再加入添加劑。添加劑6至9及其相對於100重量份水泥固體含量的添加用量(添加劑固體含量的還原量)如表5和表6所示。
根據評估測試1，測定所得混凝土的坍落度流值和含氣量。再根據評估測試2，評估所得混凝土的狀態。其結果列於表5和表6。
表5

表6

以下是對表5和表6的說明*10)添加劑8MA 404是由NMB公司製造的一種消泡劑(商標名MICROAIR 404)。MA 303是由NMB公司製造的一種加氣劑(AE劑)(商標名MICROAIR 303)。
*11)添加劑9E63是由3摩爾的氧化乙烯與分子量為600的聚亞乙基亞胺上所有的活性氫原子的加成反應製得的化合物。
SB600是由10摩爾的氧化乙烯與山梨糖醇上所有的活性氫原子的加成反應製得的化合物。
SB1200是由20摩爾的氧化乙烯與山梨糖醇上所有的活性氫原子的加成反應製得的化合物。
PG10是由10摩爾的氧化乙烯與聚丙三醇(n＝4)上所有的活性氫原子的加成反應製得的化合物。
TEP20是由20摩爾的氧化乙烯與三羥甲基丙烷上所有的活性氫原子的加成反應製得的化合物。
PEG3000是分子量為3000的聚乙二醇。
添加劑7聚合物9*12)由上述SB600經單體化後共聚得到的聚合物。
PADAEO是製造例16中製得的聚醯胺多胺EO加成物。
以下混凝土組合物的狀態均為良好，而且具有潮溼且柔軟的手感合用由3摩爾氧化乙烯與聚亞乙基亞胺的每個活性氫原子的加成反應產生的化合物或由採用所述化合物的共聚反應產生的聚羧酸聚合物與所述水泥分散劑的混凝土組合物、合用所述多元醇-EO加成物與所述水泥分散劑的混凝土組合物以及合用所述聚醯胺多胺-EO加成物(聚醯胺多胺)與所述水泥分散劑的混凝土組合物。但是，在對比實施例6至11中，所述水泥分散劑沒有與由3摩爾氧化乙烯與聚亞乙基亞胺的每個活性氫原子的加成反應產生的化合物、由採用所述化合物的共聚反應產生的聚羧酸聚合物、所述多元醇-EO加成物或所述聚醯胺多胺-EO加成物合用，因而其中所得的混凝土組合物發粘而粘手，也即狀態較差。
工業實用性本發明的水泥外加劑具有上述構成，可改善水泥漿、砂漿和混凝土等其他水泥組合物的減水能力，而且可使由所述組合物得到的硬化產物具有優異的強度和耐久性等特性，此外，所述的水泥外加劑可將所述水泥組合物的粘度降至一定的水平以使該組合物的處理現場的工作更為便利，由此所述水泥外加劑可提高建造土木工程和建築結構等方面的工作效率，而使其具有優異的基礎性能特性。
依據35 U.S.C§119的規定，本申請要求的優先權是2002年4月2日提交的、名為「採用新型熔鹽的離子導體」的日本專利申請號2002-100429。這些申請的全部內容經引用併入本發明。
權利要求
1.一種水泥外加劑，所述水泥外加劑包含一種聚羧酸聚合物和含有氮原子但不具有醯胺鍵的化合物，其中所述聚羧酸聚合物的質量(A)與所述含有氮原子但不具有醯胺鍵的化合物的質量(B)之間的質量比(A/B)滿足關係式200＞(A/B)＞1。
2.一種水泥外加劑，所述水泥外加劑包含一種聚羧酸聚合物和含有氮原子但不具有醯胺鍵的化合物，其中所述聚羧酸聚合物具有如以下通式(1)表示的部分-O-(RaO)r-R1(1)在上式中，R1表示氫原子或具有1至20個碳原子的烴基，Ra可相同或不同，各表示具有2至18個碳原子的亞烷基，r表示由RaO表示的氧亞烷基的平均加成摩爾數，而且其數值是40至300。
3.一種水泥外加劑，所述水泥外加劑包含兩種或多種聚羧酸聚合物和含有氮原子但不具有醯胺鍵的化合物。
4.一種水泥外加劑，所述水泥外加劑包含除由採用含氮原子但不具有醯胺鍵的單體的共聚反應產生的聚羧酸聚合物之外的兩種或多種聚羧酸聚合物和得自採用含有氮原子但不具有醯胺鍵的單體的共聚反應的聚羧酸聚合物。
5.一種水泥外加劑，所述水泥外加劑包含一種聚羧酸聚合物和一種多元醇-氧化烯加成物。
6.一種水泥外加劑，所述水泥外加劑包含一種聚羧酸聚合物和一種多元醇-氧化烯加成物，其中所述的聚羧酸聚合物包括由採用多元醇-氧化烯加成物單體的共聚反應產生的聚羧酸聚合物。
7.一種水泥外加劑，所述水泥外加劑包含一種由採用多元醇-氧化烯加成物單體的共聚反應產生的聚羧酸聚合物和除該聚羧酸聚合物之外的一種聚羧酸聚合物。
8.一種水泥外加劑，所述水泥外加劑包含一種聚羧酸聚合物和一種聚醯胺多胺，其中，相對於所述水泥外加劑中100質量％的固體物質，所述的水泥外加劑包含不少於16質量％的所述聚醯胺多胺。
9.一種水泥外加劑，所述水泥外加劑包含一種聚羧酸聚合物和一種聚醯胺多胺，其中，所述的聚羧酸聚合物包括由採用聚醯胺多胺單體的共聚反應產生的聚羧酸聚合物，相對於所述水泥外加劑中100質量％的固體物質，所述的水泥外加劑包含不少於13質量％的由採用聚醯胺多胺單體的共聚反應產生的所述聚羧酸聚合物。
10.一種水泥外加劑，所述水泥外加劑包含由採用聚醯胺多胺單體的共聚反應產生的一種聚羧酸聚合物和除該聚合物之外的一種聚羧酸聚合物，相對於所述水泥外加劑中100質量％的固體物質，所述的水泥外加劑包含不少於13質量％的由採用聚醯胺多胺單體的共聚反應產生的所述聚羧酸聚合物。
11.製造水泥外加劑的方法，所述的水泥外加劑包含一種或兩種或多種聚羧酸聚合物和一種多元醇-氧化烯加成物，所述的方法包括混合所述的一種或多種聚羧酸聚合物與所述多元醇-氧化烯加成物的步驟。
12.製造水泥外加劑的方法，所述的水泥外加劑包含兩種或多種聚羧酸聚合物，所述的方法包括混合聚羧酸聚合物與一種由採用多元醇-氧化烯加成物單體的共聚反應產生的聚羧酸聚合物的步驟。
13.製造水泥外加劑的方法，所述的水泥外加劑包含一種或兩種或多種聚羧酸聚合物和一種聚醯胺多胺和/或由採用聚醯胺多胺單體的共聚反應產生的聚羧酸聚合物，所述的方法包括混合所述的一種或多種聚羧酸聚合物與所述的聚醯胺多胺和/或所述的由採用聚醯胺多胺單體的共聚反應產生的聚羧酸聚合物的步驟。
全文摘要
本發明涉及以(i)或(ii)為代表的水泥外加劑。其中，(i)水泥外加劑包含聚羧酸和(a)、(b)或(c)化合物；(ii)水泥外加劑包含由採用(a)、(b)或(c)化合物的共聚反應產生的聚羧酸聚合物。所述(a)、(b)和(c)各表示(a)含氮原子但不具有醯胺鍵的化合物；(b)多元醇－氧化烯加成物；(c)聚醯胺多胺。
文檔編號C04B24/26GK1556778SQ0380052
公開日2004年12月22日 申請日期2003年4月23日 優先權日2002年4月25日
發明者湯淺務, 田中宏道, 坂本登, 西川朋孝, 厳樫弘子, 宇野亨, 枚田健, 上田富康, 恩田義幸, 子, 孝, 幸, 康, 道 申請人:株式會社日本觸媒