離子交換基團接枝的多孔隔膜在液流儲能電池中的應用的製作方法
2023-10-26 13:54:02 2
離子交換基團接枝的多孔隔膜在液流儲能電池中的應用的製作方法
【專利摘要】本發明涉及一種液流儲能電池用離子交換基團接枝的多孔隔膜及其應用，所述的多孔隔膜是在以聚碸或聚醚碸有機高分子樹脂為原料製備的多孔膜為基體，在多孔膜表面和/或孔內接枝離子交換基團製備而成，其中離子交換基團佔多孔隔膜總質量的0.1-10wt.％。該類多孔隔膜製備方法簡單，孔徑可控，接枝程度可調，容易實現大批量生產，製備的接枝離子交換基團的多孔隔膜可有效提高電解液浸潤性和離子傳導率。
【專利說明】離子交換基團接枝的多孔隔膜在液流儲能電池中的應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種液流儲能電池用高分子電解質隔膜材料，特別涉及一種離子交換基團接枝的多孔隔膜及其應用。
【背景技術】
[0002]液流儲能電池以其成本低、效率高、存儲能量大、安全環保等優點在風力發電、光伏發電、電網削峰填谷、分布電站、軍用蓄電、交通市政、通訊基站等領域顯示出極其良好的應用前景。全鑰;液流儲能電池(Vanadiumflow battery, VFB)由於儲能容量範圍、充放電效率高、安全性高、穩定性好、成本低等優點，被認為是液流儲能電池中最有前景和代表性的一種液流儲能電池。
[0003]電池隔膜是組成全釩液流電池的關鍵材料，它起著阻隔正極和負極，減小電解液中的釩離子擴散，同時通過質子的傳遞形成電池內電路的作用。用於VFB的電池隔膜應該具有如下特點:釩離子透過率低，交叉汙染小，降低電池自放電；對離子的選擇性和傳導率高，使電池具有較高的庫侖效率和電壓效率；具有一定機械強度，耐化學腐蝕、耐電化學氧化，保證較長的使用壽命；電池充放電時水淨遷移速率小，保持正極和負極電解液的水平衡。
[0004]目前尚沒有全釩液流儲能電池專用的商業化離子交換膜。早期人們已經對各種商業化的離子交換膜(如Nafionll7、FLEM10N、Selemion、CMV等)進行了系統研究，發現比較適合VFB系統的是美國杜邦公司開發的Maficm?系列膜。Nafioni'膜在電化學性能和使用壽命等方面具有優異的性能，但由於這類膜製備條件苛刻，生產工藝複雜，價格昂貴，特別是應用於全釩液流儲能電池中存在離子選擇性差等缺點，從而限制了該膜的工業化應用。因此，開發具有高選擇性、高穩定性和低成本的電池隔膜至關重要。
[0005]目前開發和使用的液流儲能電池隔膜，大部分為非氟離子交換樹脂製備而成的緻密膜。但絕大多數非氟離子交換膜(如磺化聚醚醚酮、磺化聚醯亞胺、磺化聚碸等)在VFB中的氧化穩定性不佳，從而限制了其在VFB中的使用。
[0006]以全釩液流儲能電池為例，釩離子為正負極活性物質，其主要通過質子在膜兩側的傳遞來導通電池內電路。電解液中釩離子和質子均以水合離子的形式存在，且前者的斯託克斯半徑遠大於後者。我們可以通過有孔分離膜來實現對釩離子和氫離子的分離，通過控制成膜條件，控制多孔膜孔徑的大小，使膜中氫離子可以自由通過，而釩離子被截留，可以實現離子交換膜在VFB中的功能。
[0007]聚碸在工業上被廣泛用作超濾膜和納濾膜的材料，不僅成本低廉而且化學穩定性優良。但是這種聚碸多孔膜本身的疏水性較強，當孔徑小到一定程度時就難以被電解液充分浸潤，因此會影響質子的自由傳輸並產生較大的電阻。如何進一步減小聚碸多孔膜的孔徑，並提高其電解液浸潤性成為一個重要問題。
【發明內容】
[0008]本發明目的在於解決現有液流儲能電池用離子交換膜存在的問題，提供一種液流儲能電池用離子交換基團接枝的多孔隔膜，通過在多孔膜的孔道內有針對性的接枝離子交換基團，不但能夠有效調控多孔膜的電解液浸潤性，而且能夠進一步減小孔徑，從而可以大大降低膜電阻並且提高膜的離子選擇透過性，從而得到成本極其低廉、適合液流儲能電池用的隔膜材料。
[0009]為實現上述目的，本發明採用的技術方案如下:
[0010]一種液流儲能電池用離子交換基團接枝的多孔隔膜，以聚碸或聚醚碸有機高分子樹脂為原料製備的多孔膜為基體，在多孔膜表面和/或孔內接枝離子交換基團製備而成。[0011 ] 所述有機高分子樹脂為聚碸或聚醚碸；
[0012]所述乙烯基類單體為對N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸、丙烯醯胺、苯乙烯磺酸鈉中的一種或二種以上；
[0013]所述離子交換基團為磺酸基、羥基、羰基、羧酸基、胺基基團；
[0014]所述離子交換基團佔隔膜總質量的0.1-1Owt.% ；
[0015]所述接枝方法為光引發聚合接枝、輻射接枝、等離子體接枝，優選光引發聚合；
[0016]所述隔膜厚度在100?150 μ m之間，膜孔徑尺寸為0.05nm_100nm，孔隙率為5?90% ；
[0017]所述多孔隔膜的紅外圖譜中在1035CHT1出現新的吸收峰。
[0018]所述多孔隔膜組裝的全釩液流儲能電池充電電壓低於1.45V，放電電壓高於
1.30V。
[0019]所述多孔隔膜組裝的全釩液流儲能電池電流效率為93%，電壓效率為81%，能量效率為75% ；
[0020]上述離子交換基團接枝的多孔膜的製備方法，該方法採用如下步驟製備:
[0021](I)將有機高分子樹脂和添加劑溶解在有機溶劑中，在溫度為50?100°C下充分攪拌2?IOh製成共混溶液；其中有機高分子樹脂濃度為25?35wt.%之間，添加劑濃度在5?15wt.% ；
[0022](2)將步驟(I)製備的共混溶液傾倒在平板上，在空氣相對溼度低於60%條件下揮發溶劑O?10s，然後將其整體浸潰入樹脂的不良溶劑中5?600s，在20?100°C溫度下製備成多孔膜；其厚度在100?150 μ m之間；
[0023](3)將步驟(2)製備的多孔膜浸入光引發劑溶液中，在黑暗環境中放置2?10h ；
[0024](4)將步驟(3)製備的多孔膜置於除去氧氣的含有離子交換基團的單體溶液中0.5?2h ；
[0025](5)將步驟(4)中的多孔隔膜置於紫外光照下，控制光照時間為0.5?2h，通入氮氣保護，得到接枝離子交換基團的多孔隔膜。
[0026]其中所述有機溶劑為DMSO、DMAc、NMP、DMF中的一種或二種以上；
[0027]單體為乙烯基類單體，單體溶液所用溶劑為水，溶液濃度0.1-lmol/L ；
[0028]除去氧氣的含有離子交換基團的單體溶液是指使溶液的溶氧量不超過0.25mg/L ；
[0029]樹脂的不良溶劑為水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇中的一種或多種；
[0030]添加劑為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇中的一種或二種以上；[0031]光引發劑為二苯甲酮(BP)、芳基疊氮化合物試劑中的一種或二種；
[0032]接枝聚合物為帶有磺酸基、羥基、羰基、羧酸基、胺基的一種或兩種以上化合物；
[0033]光引發劑溶液的濃度在0.1~0.5mol/L之間；
[0034]接枝聚合物溶液的濃度在0.1~1.0moI/L之間；
[0035]紫外波長在254~365nm之間。
[0036]這種離子交換基團接枝的多孔隔膜用於液流儲能電池，包括全釩液流儲能電池、鋅/溴液流電池、多硫化鈉/溴液流電池、鐵/鉻液流電池、釩/溴液流電池或鋅/鈰液流電池。
[0037]本發明的有益結果為:
[0038](I)本發明通過將聚碸的多孔隔膜應用在液流儲能電池中，通過調節孔徑大小和電解液浸潤性實現對離子的選擇透過作用；
[0039]本發明製備的隔膜製備方法簡單，通過孔內接枝離子交換基團進一步調控多孔膜的孔徑和電解液浸潤性，有效的提高了多孔隔膜的離子選擇性和離子電導率；
[0040]( 2 )該類膜材料兼具成本低廉，化學穩定性優良的雙重優點，且膜材料的製備方法簡便，容易實現大批量生產；
[0041](3)本發明拓展了全釩液流電池用多孔隔膜材料的電解液浸潤性的改性方法；
[0042](4)本發明實現了對全釩液流儲能電池效率的可控性。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0043]圖1為本發明的離子交換基團接枝的多孔隔膜在VFB中的應用原理圖；
[0044]圖2為實施例1和對比例I所製備的膜與比較例在VFB中80mAcnT2下的充放電性能對比；
[0045]圖3為實施例1和對比例I所製備的膜與比較例在VFB中80mAcnT2下的充放曲線.[0046]圖4為實施例1所製備的膜紅外光譜表徵。
【具體實施方式】
[0047]下面的實施例是對本發明的進一步說明，而不是限制本發明的範圍。
[0048]實施例1
[0049]將IOg PES溶於21.23ml DMAc中，添加3.3g PVP攪拌8h，停止攪拌靜置3h，形成的透明均一的聚合物溶液，平鋪於玻璃板表面，然後迅速浸入5L水中，固化，形成多孔隔膜。將製得的多孔隔膜在去離子水中浸泡2h，製備得PES多孔隔膜，將其浸入0.1mol的BP甲醇溶液中放置在黑暗環境中4h ;同時將0.3mol/L的苯乙烯磺酸鈉溶液中除去氧氣，測試其溶氧量0.2(T0.25mg/L。將多孔隔膜取出，浸入苯乙烯磺酸鈉溶液中，通入氮氣保護，進行紫外光照，控制光照時間為30min，得到接枝磺酸基團的多孔隔膜。利用製備的接枝後的多孔隔膜組裝全釩液流儲能電池，其中催化層為活性碳氈，雙極板為石墨板，膜的有效面積為9cm_2，電流密度為80mAcm_2，電解液中釩離子濃度為1.50mol ?Λ H2SO4濃度為3mol L'組裝的全釩液流儲能電池電流效率為93%，電壓效率為81%，能量效率為75%。
[0050]對比例I[0051]IOg PES溶於21.23ml DMAc中，添加3.3g PVP攪拌8h，停止攪拌靜置3h，形成的透明均一的聚合物溶液，平鋪於玻璃板表面，然後迅速浸入5L水中，固化，形成多孔隔膜。將製得的多孔隔膜在去離子水中浸泡2h，製備多孔隔膜。
[0052]利用製備的多孔隔膜組裝全釩液流儲能電池，其中催化層為活性碳氈，雙極板為石墨板，膜的有效面積為9cm_2，電流密度為80mAcm_2，電解液中釩離子濃度為1.50mol L—1，H2SO4濃度為3mol L'組裝的全釩液流儲能電池電流效率為96%，電壓效率為70%，能量效率為66%。
[0053]與從電池性能可看出，製備的離子交換基團接枝得多孔隔膜與未接枝的多孔隔膜相對比，可有效提高膜的電解液浸潤和離子傳導性，從而電池電壓效率和電池能量效率。
【權利要求】
1.離子交換基團接枝的多孔隔膜在液流儲能電池中的應用，其特徵在於:所述的多孔隔膜是在以聚碸或聚醚碸有機高分子樹脂為原料製備的多孔膜為基體，在多孔膜表面和/或孔內接枝離子交換基團製備而成，其中離子交換基團佔多孔隔膜總質量的0.1-1Owt.%。
2.根據權利要求1所述的多孔隔膜在液流儲能電池中的應用，其特徵在於:所述離子交換基團為磺酸基、羥基、羰基、羧酸基或胺基中的一種或兩種以上。
3.根據權利要求1所述的多孔隔膜在液流儲能電池中的應用，其特徵在於:所述接枝方法為光引發聚合接枝、輻射接枝、等離子體接枝，優選光引發聚合。
4.根據權利要求1所述的多孔隔膜在液流儲能電池中的應用，其特徵在於:所述隔膜厚度在50?300 μ m之間，優選膜厚度100-150 μ m,膜孔徑尺寸為0.05?100歷，孔隙率為5?90%。
5.根據權利要求1所述的多孔隔膜在液流儲能電池中的應用，其特徵在於:所述多孔隔膜採用光引發聚合具體製備方法如下: (O將有機高分子樹脂和添加劑溶解在有機溶劑中，在溫度為50?100°C下充分攪拌2?IOh製成共混溶液；其中有機高分子樹脂濃度為25?35wt.%之間，添加劑濃度在5?15wt.% ； (2)將步驟(I)製備的共混溶液傾倒在平板上，在空氣相對溼度低於60%條件下揮發溶齊[JO?10s，然後將其整體浸潰入樹脂的不良溶劑中5?600s，在20?100°C溫度下製備成多孔膜；其厚度在100?150 μ m之間； (3)將步驟(2)製備的多孔膜浸入光引發劑溶液中，在黑暗環境中放置2?10h; (4)將步驟(3)製備的多孔膜置於除去氧氣的含有離子交換基團的單體溶液中0.5?2h ； 所述單體為乙烯基類單體，單體溶液所用溶劑為水，溶液濃度0.Ι-lmol/L ;所述除去氧氣的含有離子交換基團的單體溶液是指使溶液的溶氧量不超過0.25mg/L。 (5)將步驟(4)中的多孔隔膜置於紫外光照下，控制光照時間為0.5?2h，通入氮氣保護，得到接枝離子交換基團的多孔隔膜。
6.根據權利要求1所述的多孔隔膜在液流儲能電池中的應用，其特徵在於:所述添加劑為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇中的一種或二種以上。
7.根據權利要求1所述的多孔隔膜在液流儲能電池中的應用，其特徵在於: 所述有機高分子樹脂為聚碸或聚醚碸； 所述乙烯基類單體為N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸、丙烯醯胺、苯乙烯磺酸鈉中的一種或二種以上。
8.根據權利要求1所述的多孔隔膜在液流儲能電池中的應用，其特徵在於: 所述有機溶劑為DMSO、DMAc、NMP、DMF中的一種或二種以上。 所述樹脂的不良溶劑為水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇中的一種或二種以上。
9.根據權利要求5所述的多孔隔膜在液流儲能電池中的應用，其特徵在於: 所述光引發劑為二苯甲酮(BP)、芳基疊氮化合物試劑中的一種或二種； 所述光引發劑溶液所用溶劑為水或甲醇，濃度在0.1?0.5mol/L之間。
10.根據權利要求1所述的多孔隔膜在液流儲能電池中的應用，其特徵在於:所述液流儲能電池包括全釩液流儲能電池、鋅/溴液流電池、多硫化鈉/溴液流電池、鐵/鉻液流電池、釩/溴液流電池或鋅/鈰液流電池。
【文檔編號】H01M2/16GK103840110SQ201210487307
【公開日】2014年6月4日 申請日期:2012年11月23日 優先權日:2012年11月23日
【發明者】張華民, 李先鋒, 李雲, 段寅琦 申請人:中國科學院大連化學物理研究所