一種抗汙染反滲透膜及其製備方法
2023-10-04 00:35:09
專利名稱：一種抗汙染反滲透膜及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種抗汙染反滲透膜及其製備方法。
背景技術：
反滲透是一種高效的水淨化方法，具有效率高，成本低，無相變，易集成化、模塊化及自動化等優點，廣泛用於電子行業高純水製備、醫療用水製備、海水淡化、苦鹹水淡化、汙水再生利用等諸多領域。隨著全球淡水資源的短缺及水汙染的日益嚴重，反滲透技術在水淨化方面發揮著越來越重要的作用。
反滲透膜在使用過程中面臨各種汙染，包括結垢、生物汙染、膠體汙染等。反滲透在汙水再生領域面臨更嚴重的汙染威脅，比如以汙水廠二沉池出水為水源，用反滲透將二沉池出水處理為生活用水或飲用水的補充水源。如何降低反滲透膜的汙染成為各大膜生產廠家的研究課題。PVA是一種親水性良好的高分子材料。有資料表明在反滲透表面塗覆PVA塗層能夠增加反滲透膜的抗汙染性，而透水通量及脫鹽率影響較小(US6177011，US6413425，CN101130444, CN1923348)。由於PVA親水性好，在反滲透膜表面經受衝洗的過程中PVA會逐漸溶解並最終脫落，從而失去PVA塗層所帶來的抗汙染性。CN101130444用含有交聯劑、催化劑的PVA溶液塗覆反滲透膜表面，然後升溫製備交聯的PVA塗層。這種方法的缺陷在於溶液中同時含有PVA、交聯劑及催化劑，在不升溫時也會發生部分交聯，形成凝膠狀的交聯聚合物，影響塗覆效果。要減小凝膠狀交聯物的形成，只能竟可能降低催化劑及交聯劑的濃度，這會造成交聯度過低，塗層強度低，容易在水流衝刷下脫落和破損。CN101462024A提供了另外一種PVA塗層的塗覆方法，在聚醯胺緻密表面上一次塗覆PVA溶液和含有催化劑及交聯劑的溶液、然後再高溫交聯形成交聯的PVA塗層。這種方法能提高PVA塗層的交聯度，從而提高了 PVA塗層抗水衝刷及抗溶解的能力。然而採用CN101130444所提供的方法所製得的PVA塗層與聚醯胺塗層之間為物理吸附作用，沒有化學鍵的連結，塗層出現破損的情況下容易整片脫落。因此，提高聚醯胺層與PVA塗層之間的作用力成為提聞PVA塗層穩定性，從而提聞抗汙染反滲透性能的關鍵。
發明內容
為解決上述技術問題，本發明提供一種抗汙染反滲透膜及其製備方法，通過水相溶液中引入一定量的PVA分子，在形成聚醯胺脫鹽層的過程中，PVA分子上的部分羥基與醯氯反應，同時PVA分子在聚醯胺層中穿插或包埋，從而使PVA分子牢固地與聚醯胺層結合在一起。隨後在聚醯胺層上塗覆PVA層並交聯，與聚醯胺結合的PVA分子上剩餘的羥基也部分參與反應，從而使PVA塗層與聚醯胺層通過化學鍵連接起來。大大提高了 PVA層的強度，提高了反滲透的抗汙染性，延長了反滲透膜的使用壽命。本發明的抗汙染反滲透膜，包括無紡布、聚碸支撐層及含PVA分子的聚醯胺脫鹽層，所述聚醯胺脫鹽層上依次塗覆PVA溶液和含有交聯劑及催化劑的溶液、然後高溫交聯形成有與聚醯胺脫鹽層有化學鍵連接的PVA交聯塗層；所述含PVA分子的聚醯胺脫鹽層，是用聚碸支撐層與含有PVA及多官能度胺的水相溶液及含有多官能度醯氯的油相溶液先後接觸反應而得；所述PVA交聯塗層，是用聚醯胺脫鹽層與含PVA的A溶液及含無機酸或無機鹼交聯劑及多官能度醛催化劑的B溶液先後接觸後放入60-140°C的烘箱中交聯反應所得。本發明的抗汙染反滲透膜，所述水相溶液是含有總重量濃度為O. 05%-0. 3%的PVA分子和總重量濃度為1%-4%的多兀胺的水溶液。本發明的抗汙染反滲透膜，所述油相溶液是含有總重量濃度為O. 04%-0. 3%的多元醯氯的有機溶劑，多元醯氯為均苯三甲醯氯、間苯二甲醯氯中的一種或兩種，有機溶劑為己烷、庚烷、正辛烷、正壬烷、環己烷、乙基環己烷、石腦油中的一種或多種。本發明的抗汙染反滲透膜，所述A溶液是醇解度為50-99%的聚乙烯醇水溶液，PVA分子的分子量為10000-50000道爾頓。本發明的抗汙染反滲透膜，所述多官能度醛為戊二醛、丁二醛、己二醛中的一種或多種。 本發明的抗汙染反滲透膜，所述無機酸催化劑為磷酸、鹽酸、硫酸中的一種或多種，無機鹼為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉中的一種或多種。本發明的抗汙染反滲透膜的製備方法，將聚碸支撐層首先與水相溶液接觸，接觸時間為5-30S ;與水相溶液接觸後用風刀吹掃膜表面，去除殘留的水滴後與油相溶液接觸，接觸時間為3-30s後，在聚碸支撐層表面形成聚醯胺脫鹽層；待聚醯胺脫鹽層表面的有機溶劑完全揮發後浸入含PVA的A溶液，接觸時間為1-120S;用風刀去除膜面上的水滴後浸入含交聯劑及催化劑的B溶液，接觸時間為1-120S，用風刀去除膜面上的水滴後放入60-140°C的烘箱，1-60分鐘後取出，即得到抗汙染反滲透膜。本發明的抗汙染反滲透膜的製備方法，所述水相溶液的配製方法為取一定量PVA緩慢加入溫度為50-90度的純水中，從PVA加入時開始高速攪拌直至完全溶解，PVA分子在水相溶液中的總重量濃度為O. 05%-0. 3%。待PVA溶液的溫度降至室溫後再加入多元胺及酸吸收劑，多元胺的總重量濃度為1%_4%，攪拌至完全溶解即可。本發明的抗汙染反滲透膜的製備方法，所述油相溶液的配製方法為取一定量的多元醯氯緩慢加入有機溶劑中，攪拌至完全溶解即可，多元醯氯為均苯三甲醯氯、間苯二甲醯氯中的一種或兩種，多元醯氯在油相中的總重量濃度為O. 04%-0. 3%，有機溶劑為己烷、庚烷、正辛烷、正壬烷、環己烷、乙基環己烷、石腦油中的一種或多種。本發明的抗汙染反滲透膜的製備方法，所述A溶液的配製方法為取一定量PVA緩慢加入溫度為50-90度的純水中，從PVA加入時開始高速攪拌直至完全溶解，PVA分子在A溶液中的總重量濃度為O. 1%-0. 5%。本發明的抗汙染反滲透膜的製備方法，所述B溶液的配製方法為取一定量的交聯劑及催化劑溶解在純水中，攪拌均勻即可，交聯劑在B溶液中的總重量濃度為O. 02-10%,催化劑在B溶液中的總重量濃度為O. 01-5%。與現有技術相比本發明的有益效果為本發明的抗汙染反滲透膜通過在聚醯胺脫鹽層中引入PVA分子，實現了聚醯胺脫鹽層與PVA塗層之間的化學鍵連接，大大提高了聚醯胺脫鹽層與PVA塗層之間的結合力，提高了 PVA塗層在水流衝刷下的穩定性，從而提高了抗汙染效果及抗汙染的持久性；本發明所提供的反滲透還具有易於製備、易於工業化、水通量高、脫鹽率高的特點。
具體實施例方式下面結合實施例，對本發明的具體實施方式
作進一步詳細描述。以下實施例用於說明本發明，但不用來限制本發明的範圍。實施例I一種抗汙染反滲透膜通過以下方法製成水相溶液配製取PVA溶解於純水，再在攪拌的情況下加入間苯二胺和氫氧化鈉，攪拌至完全溶解即可。PVA的在溶液中的質量濃度為O. 2%，間苯二胺在溶液中的質量濃度為2. 5%，氫氧化鈉在溶液中的質量濃度為O. 4%。油相溶液配製取均苯三甲醯氯溶解於正庚烷中，攪拌至完全溶解即可。均苯三甲醯氯在溶液中的質量濃度為O. 1%。A溶液的配製取一定量PVA，緩慢加入溫度為90°C的純水中，從PVA加入時開始高速攪拌直至完全溶解。PVA分子在A溶液中的總重量濃度為O. 2%。B溶液的配製取一定量的戊二醛及磷酸溶解在純水中，攪拌至完全溶解即可。戊二醛在B溶液中的總重量濃度為1%，磷酸在B溶液中的總重量濃度為O. 5%。反滲透膜的製備聚碸支撐層在水相溶液中浸泡15s，取出後用風刀除去膜面上的水滴；將浸過水相的聚碸支撐層在油相溶液中浸泡10s，取出後用風刀除去膜面上的液滴，晾至正庚烷完全揮發，此時聚醯胺脫鹽層已形成；將膜片浸入A溶液I分鐘，取出後用風刀除去膜面上的液滴；將膜片浸入B溶液30秒，取出膜用風刀除去膜面上的液滴；將膜片放入100攝氏度的烘箱中加熱5分鐘；將膜片從烘箱中取出，完成反滲透膜的製備。用2000ppm的氯化鈉水溶液作為測試液，PH值為7. 5，在225psi的操作壓力下運行I小時後測試膜片性能。脫鹽率為99%，水通量為21gfd。實施例2—種抗汙染反滲透膜通過以下方法製成水相溶液配製取PVA溶解於純水，再在攪拌的情況下加入間苯二胺和氫氧化鈉，攪拌至完全溶解即可。PVA的在溶液中的質量濃度為O. 15%，間苯二胺在溶液中的質量濃度為2. 5%，氫氧化鈉在溶液中的質量濃度為O. 4%。油相溶液配製取均苯三甲醯氯溶解於正庚烷中，攪拌至完全溶解即可。均苯三甲醯氯在溶液中的質量濃度為O. 12%。A溶液的配製取一定量PVA，緩慢加入溫度為90°C的純水中，從PVA加入時開始高速攪拌直至完全溶解。PVA分子在A溶液中的總重量濃度為O. 2%。B溶液的配製取一定量的戊二醛及磷酸溶解在純水中，攪拌至完全溶解即可。戊二醛在B溶液中的總重量濃度為I. 5%，磷酸在B溶液中的總重量濃度為O. 5%。反滲透膜的製備聚碸支撐層在水相溶液中浸泡15s，取出後用風刀除去膜面上的水滴；將浸過水相的聚碸支撐層在油相溶液中浸泡10s，取出後用風刀除去膜面上的液滴，晾至正庚烷完全揮發，此時聚醯胺脫鹽層已形成；將膜片浸入A溶液I分鐘，取出後用風刀除去膜面上的液滴；將膜片浸入B溶液30秒，取出膜用風刀除去膜面上的液滴；將膜片放入100攝氏度的烘箱中加熱3分鐘；將膜片從烘箱中取出，完成反滲透膜的製備。用2000ppm的氯化鈉水溶液作為測試液，PH值為7. 5，在225psi的操作壓力下運行I小時後測試膜片性能。脫鹽率為99. 4%，水通量為19gfd。 以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對於本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明技術原理的前提下，還可以做出若干改進和變型，這些改進和變型也應視為本發明的保護範圍。
權利要求
1.一種抗汙染反滲透膜，包括無紡布、聚碸支撐層、含PVA分子的聚醯胺脫鹽層及PVA交聯塗層組成，其特徵在於所述含PVA分子的聚醯胺脫鹽層，是用聚碸支撐層與含有PVA及多官能度胺的水相溶液及含有多官能度醯氯的油相溶液先後接觸反應而得；所述PVA交聯塗層，是用聚醯胺脫鹽層與含PVA的A溶液、含無機酸或無機鹼交聯劑後多官能度醛催化劑的B溶液先後接觸後放入60-140°C的烘箱中交聯反應所得。
2.根據權利要求I所述的抗汙染反滲透膜，其特徵在於所述水相溶液是含有總重量濃度為O. 05%-0. 3%的PVA分子和總重量濃度為1%_4%的多元胺的水溶液。
3.根據權利要求I所述的抗汙染反滲透膜，其特徵在於所述油相溶液是含有總重量濃度為O. 04%-0. 3%的多元醯氯的有機溶劑，多元醯氯為均苯三甲醯氯、間苯二甲醯氯中的一種或兩種，有機溶劑為己烷、庚烷、正辛烷、正壬烷、環己烷、乙基環己烷、石腦油中的一種或多種。
4.根據權利要求I所述的抗汙染反滲透膜，其特徵在於所述A溶液是醇解度為50-99%的聚乙烯醇水溶液，PVA分子的分子量為10000-50000道爾頓。
5.根據權利要求I所述的抗汙染反滲透膜，其特徵在於所述多官能度醛為戊二醛、丁二醛、己二醛中的一種或多種，所述無機酸催化劑為磷酸、鹽酸、硫酸中的一種或多種，無機鹼為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉中的一種或多種。
6.一種抗汙染反滲透膜的製備方法，其特徵在於將聚碸支撐層首先與水相溶液接觸，接觸時間為5-30s ;與水相溶液接觸後用風刀吹掃膜表面，去除殘留的水滴後與油相溶液接觸，接觸時間為3-30s後，在聚碸支撐層表面形成聚醯胺脫鹽層；待聚醯胺脫鹽層表面的有機溶劑完全揮發後浸入含PVA的A溶液，接觸時間為1-120S ;用風刀去除膜面上的水滴後浸入含交聯劑及催化劑的B溶液，接觸時間為1-120S，用風刀去除膜面上的水滴後放入60-140°C的烘箱，1-60分鐘後取出，即得到抗汙染反滲透膜。
7.根據權利要求6所述的抗汙染反滲透膜的製備方法，其特徵在於，所述水相溶液的配製方法為取一定量PVA緩慢加入溫度為50-90度的純水中，從PVA加入時開始高速攪拌直至完全溶解，PVA分子在水相溶液中的總重量濃度為O. 05%-0. 3% ^tPVA溶液的溫度降至室溫後再加入多元胺及酸吸收劑，多元胺的總重量濃度為1%_4%，攪拌至完全溶解即可。
8.根據權利要求6所述的抗汙染反滲透膜的製備方法，其特徵在於，所述油相溶液的配製方法為取一定量的多元醯氯緩慢加入有機溶劑中，攪拌至完全溶解即可，多元醯氯為均苯三甲醯氯、間苯二甲醯氯中的一種或兩種，多元醯氯在油相中的總重量濃度為O.04%-0. 3%，有機溶劑為己烷、庚烷、正辛烷、正壬烷、環己烷、乙基環己烷、石腦油中的一種或多種。
9.根據權利要求6所述的抗汙染反滲透膜的製備方法，其特徵在於，所述A溶液的配製方法為取一定量PVA緩慢加入溫度為50-90度的純水中，從PVA加入時開始高速攪拌直至完全溶解，PVA分子在A溶液中的總重量濃度為O. 1%-0. 5%。
10.根據權利要求6所述的抗汙染反滲透膜的製備方法，其特徵在於，所述B溶液的配製方法為取一定量的交聯劑及催化劑溶解在純水中，攪拌均勻即可，交聯劑在B溶液中的總重量濃度為O. 02-10%，催化劑在B溶液中的總重量濃度為O. 01-5%。
全文摘要
本發明公開了一種抗汙染反滲透膜及其製備方法。包括無紡布、聚碸支撐層、含PVA分子的聚醯胺脫鹽層及PVA交聯塗層組成，本發明在聚醯胺脫鹽層中引入了PVA分子，PVA分子上的部分羥基與間苯二胺的氨基一起與醯氯基團反應形成聚醯胺脫鹽層，剩餘羥基與隨後塗覆的PVA分子上的羥基一起參與生成PVA交聯塗層的反應，從而使聚醯胺脫鹽層與PVA交聯塗層通過化學鍵結合在一起，提高了PVA塗層的附著力。本發明所提供的抗汙染反滲透還具有高通量、高脫鹽率及容易製備的特點。
文檔編號B01D71/56GK102921315SQ20121043390
公開日2013年2月13日 申請日期2012年11月2日 優先權日2012年11月2日
發明者陳亦力, 林勇, 文劍平, 吳強, 李鎖定 申請人:北京碧水源膜科技有限公司