用等離子體原子發射光譜儀測定4～5n高純錫中雜質的方法
2023-09-24 00:59:45 1
專利名稱：用等離子體原子發射光譜儀測定4～5n高純錫中雜質的方法
技術領域：
本發明涉及一種重金屬材料的測定技術，尤其涉及一種用等離子體原子發射光譜儀測定4 5N高純錫中雜質的方法。
背景技術：
高純錫主要用於製備化合物半導體、高純合金、超導材料焊料以及化合物半導體的摻雜劑。具有展性好、塑性好、耐腐蝕性的特點。含錫的合金及有機化合物在原子能工業、 航空、造船、化工、核、醫療器械、陶瓷釉、印刷、殺蟲劑、防腐劑、防汙劑、火焰遏制劑、催化劑等方面有廣泛應用。隨著國內外分析檢測技術的發展，各檢測企業為適應市場激烈競爭也相應提高了其產品的分析檢測水平，對於高純錫中雜質元素含量的測定，目前有行業標準 YS/T 36. 3-1992《高純錫化學分析方法化學光譜法測定鈷、鋁、鋅、銀、銅、銦、鈣、鉍、鎳、 金、鎂、鉛、鐵量》，該方法是利用錫與氯氣一氯化氫混合氣體在100 120°C下作用，生成四氯化錫，揮發分離主體，富集雜質元素，以鈹作內標，溶液殘渣法、交流電弧激發、發射光譜測定，所用儀器為攝譜儀。在錫及其合金中雜質元素的測定方法中，分光光度法、原子吸收光譜法以及電弧激發、攝譜分析法均有應用。若採用化學法進行分析，則不同元素需用不同方法，操作冗長繁雜。高純錫的測定方法的前處理工作是整個分析工作中非常關鍵的一步，佔整個測定過程的2/3時間之多。在這一過程中按以往的測定方法模式很容易使試樣受到「玷汙」，從而影響測定數據的真實性。電感耦合等離子體發射光譜儀(以下簡稱ICP-0ES)以電感耦合等離子體作為激發源，為原子發射光譜分析領域最主要的、應用最廣泛的分析光源。本申請人將其應用於高純金的測定方法中(參見中國專利專利號為200710119300. 1，專利名稱為「用等離子體原子發射光譜儀測定高純金中雜質的方法」)，收到非常好的測定效果。但如何利用電感耦合等離子體發射光譜儀對4 5N高純錫中雜質進行測定一直未得到有效解決，其主要原因是應必須找到合適的測試環境及匹配的測定譜線。
發明內容
本發明的目的是提供一種用等離子體原子發射光譜儀測定4 5N高純錫中21種雜質的方法，其可最大可能的減少試樣所受到的外界汙染，檢測的真實性高。為實現上述目的，本發明採取以下設計方案一種用等離子體原子發射光譜儀測定高純錫中雜質的方法，其步驟如下1)預置潔淨的測試環境；2)取高純錫試樣並清潔試樣，乾燥待用；高純錫樣品分兩種狀態，第一高純錫片，第二海綿態錫。高純錫片的清洗相對較容易，只需將一定量的錫片置於石英燒杯中，用(1+1)鹽酸(優級)浸泡並在60°c溫度下煮沸，冷卻後使用，用18. 2兆歐去離子水衝洗數遍，放入有機玻璃手套箱中烘乾，備用。海綿態高純錫的清洗相對較困難，因為海綿態的錫表面積大，多孔隙，所以表面積清洗起來相對較難。對於這種狀態錫樣的清洗首先應該將其處理成顆粒狀，然後步驟同片狀錫的清洗。需要注意的是在酸洗過程中一定要控制好溫度，因為溫度如果過高，錫易氧化，對化學分析過程產生影響。通過我們大量實驗以及比對試驗證明，在60°C溫度下對樣品進行前處理的過程不會帶來二次汙染。3)製備高純錫試樣溶液，濃度值為C ；4)將等離子體原子發射光譜儀開機預熱半小時，開啟循環水泵，打開分析控制軟體，設置工作參數，點擊「點火」按鈕，形成穩定的等離子炬焰；選擇進入「標準曲線法」控制程序，在待測元素的譜線庫中選擇用於測定的譜線，輸入曲線各點的濃度值；進行全波段掃描，完成光路校正後，設定重複測量次數；5)按由低到高濃度順序將標準工作曲線各點的待測試樣溶液依次吸入儀器，每次吸入時點「測試」鍵，得到各元素的初始曲線點，對各曲線點形成的曲線確認後，再測樣品溶液濃度，點擊「結果輸出」，即可在數據狀態欄得出待測元素的濃度值Cn，根據待測元素百分含量的計算公式求得待測元素百分含量結果；其中，所述步驟幻中製備高純錫試樣溶液的具體方法是稱取一個單位的樣品於 200ml石英燒杯中，加入王水，加熱低溫溶解，完全溶解後，加熱至盡幹時加入5ml鹽酸，繼續溶解，重複此過程兩遍，最後加入5ml鹽酸轉入IOOml容量瓶中，用去離子水定容到刻度， 得到試樣溶液，濃度值為C;所述步驟4)中，在待測元素的譜線庫中選擇用於測定的譜線為下表中的譜線
元素AgAlAuAsBiCaCdCo波長nm328. 0396. 1242. 7193. 6223. 0393. 3214. 4236. 3元素CuFeGaInMgNiPbSb波長nm324. 7259. 9417. 2230. 6279. 5231. 6220. 3217. 5元素TiTlZnSiMn波長nm334. 9190. 8213. 8251. 6257. 6所述步驟4)中設置的工作參數設備功率1. 0 1. 3Kw ；冷卻氣流量15 20L/ min ；輔助氣流量1. 0 2. OL/min ；霧化壓力50 60psi ；樣品提升速度1. O 1. 5ml/ min ；測量積分時間2 6s。優化的工作參數為設備功率為1. 2Kw，冷卻氣流量17L/min， 輔助氣流量1. 5L/min，霧化壓力Mpsi，樣品提升速度1. 5ml/min，測量積分時間如。所述潔淨的測試環境為在萬級潔淨實驗室中進行測定，全部試劑為優級純度，所用去離子水為18. 2兆歐級超純水，試樣採用紅外燈乾燥，乾燥操作在有機玻璃手套箱中進行。測定已知由低到高濃度的標準工作曲線各點的待測試樣溶液。
所述步驟5)對曲線確認是指選定的曲線線性係數在0.99以上，當測定的曲線沒有符合要求的時，即可得出待測元素的濃度值，否則重新選擇曲線不達要求的元素進行測量。所述的定容是將配液達到標準容量滿刻度(如使用IOOml容量瓶，配液到100ml)。本發明成功地將電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP-OES)應用於高純錫中的21 種雜質測定方法中，可以起到非常好的測定效果。採用「標準曲線法」是消除基體幹擾最有效的辦法。測定試驗中所用的標準溶液為標準15%鹽酸介質Ag、Al Au、As、Bi、Ca, Cd、Co、Cu、Fe、Ga, In、Mg、Ni、Pb、Sb、Ti、Tl、Zn、Si, Mn 20.0 μ g/ml本發明的優點是1、由於本發明方法中所採用的電感耦合等離子體發射光譜儀ICP-OES具有較高的檢測限，可結合化學分離和富集技術準確、精確地測定高純材料中的雜質，本發明選擇了合適的譜線，使得電感耦合等離子體發射光譜儀在消除譜線幹擾的前提下，可以一次性測定高純錫中的21種痕量雜質的含量，不但可以降低工作量，而且測定速度快，準確度高，精密度好。2、本發明所使用的前處理方法及實驗條件最大可能的減少了試樣所受到的外界汙染，故檢測真實性高。
具體實施例方式本發明用等離子體原子發射光譜儀測定4 5N高純錫中21種雜質的方法具體步驟如下1、預置測試環境本發明的測試使用的實驗室應在萬級潔淨實驗室中進行。2、清潔試樣包括海綿態在內的高純錫，需用鹽酸將試樣煮沸，用去離子水衝洗乾淨，在紅外燈下乾燥待用。高純錫樣品分兩種狀態，第一高純錫片，第二海綿態錫。高純錫片的清洗相對較容易，只需將一定量的錫片置於石英燒杯中，用(1+1)鹽酸(優級)浸泡並在60°c溫度下煮沸，冷卻後使用，用18. 2兆歐去離子水衝洗數遍，放入有機玻璃手套箱中烘乾，備用。海綿態高純錫的清洗相對較困難，因為海綿態的錫表面積大，多孔隙，所以表面積清洗起來相對較難。對於這種狀態錫樣的清洗首先應該將其處理成顆粒狀，然後步驟同片狀錫的清洗。 需要注意的是在酸洗過程中一定要控制好溫度，因為溫度如果過高，錫易氧化，對化學分析過程產生影響。通過我們大量實驗以及比對試驗證明，在60°C溫度下對樣品進行前處理的過程不會帶來二次汙染。所用的鹽酸試劑應優級純為佳，所用去離子水為18. 2兆歐級，乾燥處理操作要在有機玻璃手套箱中進行。3、試樣溶解稱取一個單位的樣品於200ml石英燒杯中，加入王水，放置於電熱板上加熱低溫(IOO0C以下)溶解，完全溶解後，加熱至盡幹時加入5ml鹽酸，繼續溶解，重複此過程兩遍， 最後加入5ml鹽酸冷卻至室溫時轉入IOOml容量瓶中，用去離子水定容到刻度，得到試樣溶液，濃度值為C;4、用儀器測定a)將等離子體原子發射光譜儀開機預熱半小時，開啟循環水泵；打開分析控制軟體，設置工作參數設備功率為1. 2Kw，冷卻氣流量17L/min，輔助氣流量1. 5L/min，霧化壓力Mpsi， 樣品提升速度1. 5ml/min，測量積分時間如。b)點擊「點火」按鈕，形成穩定的等離子炬焰；c)選擇進入「標準曲線法」控制程序，在21種待測元素的譜線庫中選擇適用於測定的譜線，輸入各元素由低到高的標準曲線溶液的濃度值。關於測定方法的選擇測定方法包括標準曲線法以及標準加入法，開始時我們採用標準加入法測定，通過一段時間的實驗發現有一些元素的線性總是不好，並且結果與比對結果有一定差距。於是我們採用標準曲線法實驗，實驗發現若前處理將錫大部分除去，曲線線性較好，實驗結果與比對結果差別較小，再根據標準加入法累積的一些數據及反覆試驗最終確定標準曲線的濃度梯次和元素的最佳波長。工作曲線濃度梯次0μ g/mL、0. 05 μ g/mL、0. 5 μ g/mL、1. 0 μ g/mL選擇如下表1中的譜線為較佳選用表1中的譜線，儀器信噪比較好，測定的數據準確。表1-待測元素波長
fr
元素AgAlAuAsBiCaCdCo波長 nm328. 0396. 1242. 7193. 6223. 0393. 3214. 4236. 3元素CuFeGaInMgNiPbSb波長 nm324. 7259. 9417. 2230. 6279. 5231. 6220. 3217. 5元素TiTlZnSiMn波長 nm334. 9190. 8213. 8251. 6257. 6 d)進行全波段掃描，完成光路校正後，設定重複測量次數(一般為2次 5次，3 次為佳)；將標準曲線溶液(濃度由低到高)通過泵管依次吸入儀器，生成測試點，每次吸入後點啟動測試鍵；對這幾個測試點進行確認後，使其線性係數在0. 99以上，而後相同方法測定樣品，點擊「結果輸出」，即可在數據狀態欄分別得出各個待測元素的濃度值Cn(n為各種待測雜質元素)。
ICP-OES測試的工作原理是通過計算機軟體的控制將吸入的試樣溶液先霧化成氣溶膠後被帶入電感耦合等離子中，經過去溶、蒸發、解離、電離、激發、輻射等過程處理，通過光路系統的信號採集以及信號轉換，就可以依次測定出被測元素的濃度值。其中計算機處理計算的方法為
待測兀素的百分含量％ =X100
被測溶敵濃度Og / ml)\ 000即
Cn( μ g/ml)
待測元素的百分含量％ ^c (g/ml) χ10 X 100在本發明的測定方法中，用含三點以上的標準曲線進行測定，標準曲線中各點元素濃度成倍數。標準曲線法的第一點為試劑空白，第二點為一定濃度的標準溶液，第三點的標準溶液濃度為第二點的倍數，以此類推。原始樣品中被測元素濃度的測量，其數據結果關鍵在於該曲線的斜率和截距，曲線截距的絕對值即為樣品中被測元素的濃度，斜率為45度時最小。故而在得到曲線時，要修正其曲線，使線性係數在0. 99以上，方可達到準確測定的目的。5.實驗的精密度a)重複性在重複性條件下獲得的兩次獨立測試結果的測定值，在表2給出的平均值範圍內，兩個測試結果的絕對差值不超過重複性限(r)，超過重複性限(r)的情況不超過5%，重複性限(r)按表2數據採用線性內插法求得表2重複性限
質量分數 /%0.000050.000100.00100.00500.0500.100重複性限 Cr) /%0.000040.00040.00020.00050.0040.012b)再現性在再現性條件下獲得的兩次獨立測試結果的測試值，在表3給出的平均值範圍內，兩個測試結果的絕對插值不超過再現性限(R)，超過再現性限(R)的情況不超過5%，再現性限(R)按表3數據採用線性內插法求得表3再現性限
權利要求
1. 一種用等離子體原子發射光譜儀測定高純錫中雜質的方法，其步驟如下1)預置潔淨的測試環境；2)取高純錫試樣並清潔試樣，乾燥待用；3)製備高純錫試樣溶液，濃度值為C；4)將等離子體原子發射光譜儀開機預熱半小時，開啟循環水泵，打開分析控制軟體，設置工作參數，點擊「點火」按鈕，形成穩定的等離子炬焰；選擇進入「標準曲線法」控制程序， 在待測元素的譜線庫中選擇用於測定的譜線，輸入曲線各點的濃度值；進行全波段掃描，完成光路校正後，設定重複測量次數；5)按由低到高濃度順序將標準工作曲線各點的待測試樣溶液依次吸入儀器，每次吸入時點「測試」鍵，得到各元素的初始曲線點，對各曲線點形成的曲線確認後，再測樣品溶液濃度，點擊「結果輸出」，即可在數據狀態欄得出待測元素的濃度值Ctl，根據待測元素百分含量的計算公式求得待測元素百分含量結果；其特徵在於其中，所述步驟幻中製備高純錫試樣溶液的具體方法是稱取一個單位的樣品於 200ml石英燒杯中，加入王水，加熱低溫溶解，完全溶解後，加熱至盡幹時加入5ml鹽酸，繼續溶解，重複此過程兩遍，最後加入5ml鹽酸轉入IOOml容量瓶中，用去離子水定容到刻度， 得到試樣溶液，測其濃度值；所述步驟4)中，在待測元素的譜線庫中選擇用於測定的譜線為下表中的譜線
2.根據權利要求1所述的用等離子體原子發射光譜儀測定高純錫中雜質的方法，其特徵在於步驟4)中設置的工作參數設備功率1. 0 1. 3Kw ；冷卻氣流量15 20L/min ；輔助氣流量1. 0 2. OL/min ；霧化壓力50 60psi ；樣品提升速度1. O 1. 5ml/min ；測量積分時間2 6s。
3.根據權利要求1所述的用等離子體原子發射光譜儀測定高純錫中雜質的方法，其特徵在於優化的工作參數設備功率為1. OKw，冷卻氣流量18L/min，輔助氣流量1. OL/min，霧化壓力50psi，樣品提升速度1. Oml/min，測量積分時間3s。
4.根據權利要求1所述的用等離子體原子發射光譜儀測定高純錫中雜質的方法，其特徵在於步驟2)中所述的清潔試樣是包括海綿態在內的高純錫試樣用鹽酸煮沸，用去離子水衝洗乾淨。
5.根據權利要求1所述的用等離子體原子發射光譜儀測定高純錫中雜質的方法，其特徵在於所述潔淨的測試環境為在萬級潔淨實驗室中進行測定，全部試劑為優級純度，所用去離子水為18. 2兆歐級超純水，試樣採用紅外燈乾燥，乾燥操作在有機玻璃手套箱中進行。
6.根據權利要求1所述的用等離子體原子發射光譜儀測定高純錫中雜質的方法，其特徵在於測定已知由低到高濃度的標準工作曲線各點的待測試樣溶液。
7.根據權利要求1所述的用等離子體原子發射光譜儀測定高純錫中雜質的方法，其特徵在於步驟5)對各曲線點形成的曲線確認是指選定的曲線線性係數在0. 99以上，當測定的曲線沒有符合要求時，即可得出待測元素的濃度值，否則重新選擇曲線不達要求的元素進行測量。
全文摘要
一種用等離子體原子發射光譜儀測定4～5高純錫中雜質的方法，方法如下稱取一個單位的試樣於燒杯中加入王水溶解，溶解盡幹後補加鹽酸繼續低溫加熱，重複兩遍，最後補加鹽酸，轉入100mL容量瓶中，用去離子水定容到刻度待測；用事先配製好的由低到高濃度的標準工作曲線留用備測；開啟等離子體原子發射光譜儀，開啟循環水泵，打開分析控制軟體，進入「標準曲線法」控制程序，在譜線庫中選擇用於測定的譜線，設定曲線濃度值，全波段掃描，按低到高濃度順序將標準工作曲線的試樣溶液依次吸入儀器，每次吸入後此時點擊測試鍵得到該點的初始曲線點，對曲線進行確認使其線性係數在0.99以上，再將待測溶液吸入儀器，輸出各待測元素的濃度值結果，根據計算公式求得各待測元素百分含量結果。
文檔編號G01N21/73GK102565028SQ20101062379
公開日2012年7月11日 申請日期2010年12月31日 優先權日2010年12月31日
發明者姚映君, 王冉, 郅富國 申請人:北京有色金屬與稀土應用研究所