一種偶氮苯染料化合物及其製備方法

2023-09-24 02:17:05

專利名稱：一種偶氮苯染料化合物及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種偶氮苯染料化合物的製備及其應用，尤其是在光開關和光存儲等領域 具有廣泛的應用前景。
背景技術：
偶氮苯衍生物作為染料化合物在紫外光或可見光的照射下，會發生可逆的光致順反異 構變化，即光致變色現象。偶氮染料化合物在信息存儲和光記錄材料領域的研究備受人們 的青睞，相繼在光信息材料、分子導線、分子開關等領域得到應用。偶氮染料不僅是即將 上市容量為4.7GB的DVD-R(digital versatile disc recordable)光碟存儲介質的首選對象，而 且有可能成為第三代可錄光碟HD-DV-R(high density DVD-R)的存儲介質。另外，偶氮化合 物獨特的光致變色性質，在可擦重寫光碟的存儲介質方面具有巨大的應用潛力，所以，偶 氮化合物作為一類重要的高密度、多功能光碟存儲材料已引起人們的高度重視，必將成為 光碟存儲介質又一新的研究熱點。
由於偶氮苯染料具有較好的光熱穩定性，溶解性和容易製備的特點，偶氮苯衍生物在
溶劑中的光致變色行為等方面已經得到了廣泛的研究。取代偶氮苯化合物也成為人們研究 的熱點。研究發現對位取代偶氮苯衍生物無論是供電子還是吸電子基總是加速異構化反 應，這使得這一類偶氮苯衍生物光響應速率快，光致順反變化過程不易調控，應用遇到困 難。同時，有研究發現分子內作用力如氫鍵等對偶氮苯化合物的光致變色也有重要的影響 作用，可以使得順式偶氮苯衍生物的穩定性大大提高。為此，我們製備了一種偶氮基團的 鄰位分別為羥基和垸基的偶氮苯染料化合物，羥基與烷基基團的分子內作用力使其順式結 構更穩定，從而在一定程度上會改善偶氮發色團光致變色過程不易調控的缺點。
如果將此類鄰位取代的偶氮苯染料化合物引入聚合物材料中，可以大大提高光信息材 料的穩定性和可調控能力，在未來的光通訊和光控制等領域有廣闊的應用前景。

發明內容
本發明採用的技術方案是
一種偶氮苯染料化合物，結構如式(I )所示
formula see original document page 3
(I )式(I)中，n為0 8的整數，m為0 3的整數。 本發明還涉及製備所述的偶氮苯染料化合物的製備方法，所述方法如下步驟為以下 兩步
(1)將式(II)所示的化合物在重氮化試劑在-5 (TC的冰水浴中進行重氮化反應2
小時得到重氮鹽；式(II)所示的化合物與重氮化試劑的物質的量比為1: 1.0 1.10;
NH2
'(CH2)nCH3 (n)
式(n)中，n為0 8的整數；重氮化試劑為鹽酸和乙酸與亞硝酸鈉的混合溶液，或 者硫酸和乙酸與亞硝酸鈉的混合溶液；
(2)將步驟(1)所得重氮鹽與式(III)所示的化合物進行偶合反應；重氮鹽與式
(III)所示的化合物物質的量比為1.0 1.15: 1;偶合反應在1 2mol/L的Na2C03溶液
中進行，控制pH-7.5，反應溫度為35'C下反應5小時，再在35'C 7(TC下反應2小時，
用鹽酸酸化至p1^2，水洗，過濾，真空乾燥後，用體積比為1.0 1.5: 1的乙醇與水的混
合溶劑重結晶後，即得所述的偶氮苯染料化合物；
OH
cHm(CH3)3-m
『 (III)
式(III)中，m為0 3的整數。
本發明化合物可以通過式(II)所示的化合物用本領域人員所熟知的方法進行重氮反 應得到重氮鹽，再與式(III)所示的化合物用本領域人員所熟知的方法進行偶合反應合成 得到式(I )所示的化合物。
所述的重氮化反應和偶合反應為本領域常見反應，其常規反應條件亦適用於本發明化 合物的製備，本發明中採用以下反應條件
步驟(1)中重氮化試劑為鹽酸和乙酸與亞硝酸鈉的混合溶液，其中鹽酸與乙酸的體
積比為1.67 2: 1，濃度均為36% (質量濃度)，亞硝酸鈉溶液濃度為30% (質量濃度)；或者硫酸和乙酸與亞硝酸鈉的混合溶液，其中硫酸與乙酸的體積比為0.8 1: 1，濃度均 為36% (質量濃度)，亞硝酸鈉溶液濃度為30% (質量濃度)。
歩驟(1)中重氮化反應在-5'C 0'C的冰水浴中進行。
歩驟(2)中偶合反應在濃度為1 2mol/L的Na2CCb溶液中進行，反應溫度為35'C， 5小時後再在35'C 7(TC下反應2小時。用稀鹽酸酸化至p1^2，水洗，過濾，在80°C真 空乾燥後，用體積比為1.0 1.5: 1的乙醇與水的混合溶劑重結晶後，即得所述的偶氮苯 染料化合物式(II )。
步驟(1)中式(II)所示的化合物與重氮化試劑物質的量比為1: 1.0 1.10。 步驟(2)中重氮鹽與式(III)所示的化合物物質的量比為1.0 1.15: 1。
本發明可以大大提高光信息材料的穩定性和可調控能力，在未來的光通訊和光控制等 領域有廣闊的應用前景。


圖1為化合物(1-1)的紅外光譜圖； 圖2為化合物(1-1)的核磁譜圖3為化合物(1-1)的紫外吸收光譜隨照射時間變化曲線圖； 圖4為化合物(1-2)的紫外吸收光譜隨照射時間變化曲線圖。
具體實施例方式
下面結合具體實施例對本發明進行進一步描述，但本發明的保護範圍並不僅限於此。 實施例1: 2-甲基-2'-羥基-3'-特丁基-5，-甲基偶氮苯的製備
1、 重氮鹽的製備
在裝有攪拌器、溫度計的250mL三頸瓶中，加入10.6g鄰甲基苯胺，25mL36。/。鹽酸， 15mL36。/。乙酸和75mL水，將三頸瓶置於冰鹽浴中，20min內滴加25mL30。/。的亞硝酸鈉水 溶液，保持反應溫度不超過5°C，反應1.5h，過量的亞硝酸鈉用尿素除去，得紫紅色重氮 鹽溶液。
2、 偶合反應
在500mL三頸瓶中加入鄰叔丁基對甲基苯酚1.69g及25mL水，35°C同時滴加重氮鹽 溶液和lmol/LNa2C03水溶液150mL，控制pH-7.5，反應5h，再升溫至70°C，反應2h， 用稀鹽酸酸化至pH^2，水洗，過濾，在80。C真空乾燥，得粗產品。用體積比為l: l的 乙醇和水的混合溶劑重結晶可得到紅色粉狀固體的2-甲基-2，-羥基-3，-特丁基-5，-甲基偶氮苯。
前述反應得到的2 -甲基-2'-羥基-3，-特丁基-5，-甲基偶氮苯的紅外光譜圖和核磁譜圖分別 如圖1和圖2所示，其中核磁測試所使用的溶劑為氘代氯仿。紅外光譜圖的特徵峰及核磁 譜圖的特徵峰和理論值對比一致，從而驗證了重氮反應物和偶合反應物確實如理論預計的發生了正確的偶聯反應，取所得化合物進行元素分析測試，得到的結果如表l所示，進一 步證實得到了如式(I -1)所示的目標化合物。 表1為化合物(I -1)元素分析數據表。
百分含量(％)
N C H
理論值 9.92 76.56 7.85
測試值 10.14 75.89 7.65
取0.01492g製得的偶氮苯染料化合物，分散在50毫升乾燥過的乙醇中，得到偶氮苯 染料化合物的母液,取上述溶液0.4毫升溶液稀釋至10毫升得到濃度為4.227x10—5mol/L的 偶氮苯染料化合物溶液,用波長為365nm，光強為50mW的紫外光源每隔1分鐘的時間間 隔照射偶氮苯染料化合物溶液，並測定其在25'C時的吸收光譜，測定時避光。得到偶氮苯
染料化合物紫外吸收光譜隨照射時間變化曲線如圖3所示￡
formula see original document page 6
(i-i)
實施例2: 2-壬烷基-2'-羥基-3'-特丁基-5'-甲基偶氮苯的製備
1、 重氮鹽的製備
在裝有攪拌器、溫度計的250mL三頸瓶中，加入21.9g 2-壬烷基苯胺，15mL36。/。硫酸， 15mL36。/。乙酸和75mL水，將三頸瓶置於冰鹽浴中，20min內滴加28mL30。/。的亞硝酸鈉水 溶液，保持反應溫度不超過5°C，反應1.5h，過量的亞硝酸鈉用尿素除去，得紫紅色重氮 鹽溶液。
2、 偶合反應
在500mL三頸瓶中加入鄰叔丁基對甲基苯酚1.94g及25mL水，35°C同時滴加重氮鹽 溶液和2mol/LNa2C03水溶液150mL，控制pH-7.5，反應5h，再升溫至70°C，反應2h， 用稀鹽酸酸化至p1^2，水洗，過濾，在80。C真空乾燥，得粗產品。用體積比為l: l的 乙醇和水的混合溶劑重結晶可得到紅色粉狀固體的2-壬烷基-2，-羥基-3，-特丁基-5，-甲基 偶氮苯。經紅外光譜和核磁譜圖的分析，證實其結構式為(1-2)。取0.02086g製得的偶氮苯染料化合物，分散在50毫升乾燥過的乙醇中，得到偶氮苯 染料化合物的母液,取上述溶液0.4毫升溶液稀釋至10毫升得到濃度為4.227x1 (T5mol/L的 偶氮苯染料化合物溶液，用波長為365nm，光強為50mW的紫外光源每隔30秒照射偶氮苯 染料化合物溶液，並測定其在25'C時的吸收光譜，測定時避光。得到偶氮苯染料化合物紫 外吸收光譜隨照射時間變化曲線如圖4所示。
OH CH3
實施例3: 2 -甲基-2'-羥基-3'-甲基-5'-甲基偶氮苯的製備
1、 重氮鹽的製備
在裝有攪拌器、溫度計的250mL三頸瓶中，加入10.6g鄰甲基苯胺，30mL36。/。鹽酸， 15mL36。/o乙酸和75mL水，將三頸瓶置於冰鹽浴中，20min內滴加23mL30Q/。的亞硝酸鈉水 溶液，保持反應溫度不超過5°C，反應1.5h，過量的亞硝酸鈉用尿素除去，得紫紅色重氮 鹽溶液。
2、 偶合反應
在500mL三頸瓶中加入鄰甲基對甲基苯酚1.28g及25mL水，35。C同時滴加重氮鹽溶 液和2mol/LNa2C03水溶液150mL，控制pH-7.5，反應7h，用稀鹽酸酸化至pH-2，水洗， 過濾，在80。C真空乾燥，得粗產品。用體積比為h 1.5的乙醇和水的混合溶劑重結晶可 得到紅色粉狀固體的2-甲基-2'-羥基-3'-特丁基-5'-甲基偶氮苯。經紅外光譜和核磁譜圖 的分析，證實其結構式為(1-3)。
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實施例4: 2 -戊基-2，-羥基-3，-異丙基-5，-甲基偶氮苯的製備 1、重氮鹽的製備在裝有攪拌器、溫度計的250mL三頸瓶中，加入16.3g鄰戊基苯胺，12mL36。/。鹽酸， 15mL36。/。乙酸和75mL水，將三頸瓶置於冰鹽浴中，20min內滴加25mL30。/。的亞硝酸鈉水 溶液，保持反應溫度不超過5。C，反應1.5h，過量的亞硝酸鈉用尿素除去，得紫紅色重氮
鹽溶液。
2、偶合反應
在500mL三頸瓶中加入鄰異丙基對甲基苯酚1.69g及25mL水，35°C同時滴加重氮鹽
溶液和1.5mol/LNa2C03水溶液150mL，控制pH-7.5，反應5h，再升溫至55°C,反應2h，
用稀鹽酸酸化至p1^2，水洗，過濾，在80。C真空乾燥，得粗產品。用體積比為0.5: 1
的乙醇和水的混合溶劑重結晶可得到紅色粉狀固體的2-戊基-2，-羥基-3，-異丙基-5，-甲基
偶氮苯。產物經紅外光譜和核磁譜圖的分析,證實其結構式為(1-4)。
formula see original document page 8
實施例5: 2-乙基-2'-羥基-3，-甲基-5，-甲基偶氮苯的製備
用等摩爾量的鄰乙基苯胺代替實施例1中的鄰甲基苯胺，等摩爾量的鄰甲基對甲基苯 酚代替實施例1中的鄰叔丁基對甲基苯酚。按照實施例1的製備方法和分析方法進行，產 物經紅外光譜和核磁譜圖的分析，證實其結構式為(1-5)。
formula see original document page 8
實施例6: 2-乙基-2，-羥基-3，-異丙基-5，-甲基偶氮苯的製備
用等摩爾量的鄰乙基苯胺代替實施例1中的鄰甲基苯胺，等摩爾量的鄰異丙基對甲基 苯酚代替實施例1中的鄰叔丁基對甲基苯酚。按照實施例1的製備方法和分析方法進行， 產物經紅外光譜和核磁譜圖的分析，證實其結構式為(1-6)。formula see original document page 9(I-6)
上述實施例只為說明本發明的技術構思及特點，其目的在於讓熟悉此項技術的本領域 人士能夠了解到本發明的內容並據以實施，並不能以此限制本發明的保護範圍，凡根據本 發明的精神實質所作的等效變化或修飾，都應涵蓋在本發明的保護範圍內。
權利要求
1. 一種偶氮苯染料化合物，結構如式(I)所示式(I)中，n為0～8的整數，m為0～3的整數。
2. 製備如權利要求1所述的偶氮苯染料化合物的方法，其特徵在於，步驟為以下 (1)將式(II)所示的化合物在重氮化試劑在-5 (TC的冰水浴中進行重氮化反應2、時得到重氮鹽；式(ID所示的化合物與重氮化試劑的物質的量比為1: 1.0 L10;、(CH2)nCH3 (n)式(II)中，n為0 8的整數；重氮化試劑為鹽酸和乙酸與亞硝酸鈉的混合溶液，或H^feffi^;工n 7船卜r:j4布^Ar+i jVi 、、/曰人、、/5^、、,t^ 《WHi敗TH。股巧l^Rfe卞nd、JYt匕口 Y廿服；(2)將步驟(1)所得重氮鹽與式(III)所示的化合物進行偶合反應；重氮鹽與式(III)所示的化合物物質的量比為1.0 1.15: 1;偶合反應在l 2mol/L的NapV溶液中進行，控制pH-7.5，反應溫度為35'C下反應5小時，再在35。C 70。C下反應2小時，用鹽酸酸化至p1^2，水洗，過濾，真空乾燥後，用體積比為1.0 1.5: l的乙醇與水的混合溶劑重結晶後，即得所述的偶氮苯染料化合物；formula see original document page 2式(III)中，m為0 3的整數。
全文摘要
一種偶氮苯染料化合物及其製備方法屬於光開關和光存儲領域。所述偶氮苯染料化合物的結構如式(I)所示；式(I)中，n為0～8的整數，m為0～3的整數；本發明所述的偶氮苯染料化合物在紫外光的照射下會發生明顯的光致變色現象，並且能夠改善偶氮發色團在光致變色過程中的可控性。本發明還提供了該化合物的一種製備方法。本發明在光開關和光存儲領域具有良好的發展前景。式(I)中，n為0～8的整數，m為0～3的整數。
文檔編號C09K9/02GK101440221SQ20081024015
公開日2009年5月27日 申請日期2008年12月19日 優先權日2008年12月19日
發明者勇 何, 俊 聶, 趙宇飛 申請人:北京化工大學