一種含氟廢水製備上轉換光催化材料的方法與流程
2023-09-24 02:40:10
本發明涉及一種含氟廢水製備上轉換光催化材料的方法，屬於廢物資源化技術領域。
背景技術：
目前我國氟化工行業生產過程排放的廢水中含有大量的氟化物，如玻璃製造行業的排放廢水中氟化物含量為100-2000mg/L，生產氟酸的化工廠的排放廢水含氟均在1000mg/L以上，磷肥生產、電子元件生產、電鍍操作、金屬冶煉等行業排放的廢水中都含有高濃度的氟化物。無機含氟廢水一般採用加鈣反應、絮凝沉澱的方式進行處理，但這種處理方式容易產生大量顆粒細小的氟化鈣(CaF2)汙泥。氟化鈣汙泥作為《國家危廢名錄》認定的危險廢物，其單位數量汙泥的處置成本遠遠高於一般工業固體廢物，因而給相關生產單位帶來了較大的經濟負擔。
然而，從另一個角度看，高純度的氟化鈣是一種極有價值的資源。地球上的氟化鈣資源主要是螢石礦。據美國地質調查局數據(2013年)統計，我國螢石基礎儲量3712萬t(以CaF2計)，我國年產量420萬t，大部分生產均為酸級和冶金級螢石精礦粉，然而我國市場對螢石的實際需求量達520萬t，實際滿足率僅為80％。所以從資源化和危險廢物處置的角度考慮，以高純產品CaF2的形式由含氟廢水中回收氟資源具有極大的經濟及環境效益。
氟化鈣可作為上轉換發光材料的一種原料進行利用。上轉化材料是一種可以將低能光子轉換為高能光子的材料，該材料能夠在太陽光激發下吸收近紅外光，並通過能量傳遞和躍遷，發射出可見光和紫外光，從而實現近紅外光的光催化降解作用。若能將含氟廢水處理產生的氟化鈣作為上轉換材料的原料進行利用，這必將為廢水中氟資源的利用拓展空間。
目前，雖然關於含氟廢水以高純氟化鈣(CaF2)、冰晶石(Na3AlF6)的形式回收已有報導(JEnviron Sci(China),2013.25(7):p.1331-7；中國專利CN101941752B)，並且Huang,S.,et al.報導了關於採用HF酸製備Er3+/Yb3+-(CaF2@TiO2)上轉換光催化材料的研究(相關文獻：Journal of Materials Chemistry A,2013.1(27):p.7874)，但是關於利用含氟廢水回收CaF2，直接合成上轉換光催化材料的研究，目前尚無報導。
技術實現要素：
針對現有技術存在的缺陷，本發明的目的是提供一種含氟廢水製備上轉換光催化材料的方法，從含氟廢水中回收氟資源，同時合成上轉換光催化材料，既達到對含氟廢水所含氟資源回收的目的，同時又獲得具有吸收邊更大的光催化半導體材料，從而取得巨大的環境效益兼經濟效益。
本發明是通過以下技術方案實現的：
一種含氟廢水製備上轉換光催化材料的方法，包括如下步驟：
步驟1，將Tm(NO3)3·5H2O、Yb(NO3)3·5H2O和Ca(NO3)2·4H2O溶解於去離子水中，得到溶液A；
步驟2，將含氟廢水緩慢加入所述溶液A，持續攪拌1h後，得到渾濁液B；
步驟3，將Na2WO4·2H2O和一水檸檬酸溶解於去離子水中，得到溶液C，將該溶液C逐滴加入到所述渾濁液B中，攪拌1h後得到懸濁液D；
步驟4，將Bi(NO3)2·2H2O溶解於硝酸溶液後，加入去離子水，得到溶液E，將E溶液採用注射泵逐滴加入到所述懸濁液D中並進行調節pH值，然後持續攪拌1h得到懸濁液F；
步驟5，將所述懸濁液F轉移到高溫反應釜中進行反應，待沉澱、乾燥和冷卻至室溫後，採用無水乙醇對其中的沉澱物進行多次離心和清洗，最後將該沉澱物烘乾並煅燒，獲得上轉換光催化材料Tm3+/Yb3+-(CaF2/Bi2WO6)。
進一步地，所述的步驟1中，Tm(NO3)3·5H2O、Yb(NO3)3·5H2O和Ca(NO3)2·4H2O按照Ca2+:Yb3+:Tm3+的摩爾比為(0.10-0.20):0.10:0.01進行配比。
進一步地，所述的步驟2中，所述的含氟廢水的F含量為1000-3000mg/L，SO42-濃度為200-600mg/L；該含氟廢水的投加量根據Ca:F的摩爾比為0.3-0.5而確定。
進一步地，所述的步驟3和步驟4中，所述的Na2WO4·2H2O和Bi(NO3)2·2H2O的投加量根據WO42-:Bi2+的摩爾比為(0.5-0.7):1而確定。
進一步地，所述的步驟4中，所述的調節pH值是指，採用5M NaOH溶液將pH值調至1-3。
進一步地，所述的步驟5中，所述的高溫反應釜中進行反應是指，在250mL聚四氟乙烯不鏽鋼反應釜中，溫度維持在100-200℃，反應時間控制在3-5h；所述的沉澱物煅燒是指，溫度維持在400-600℃，煅燒時間控制在2-8h。
進一步地，所述的上轉換光催化材料Tm3+/Yb3+-(CaF2/Bi2WO6)中Tm3+/Yb3+-CaF2的含量為20-40％，該上轉換光催化材料Tm3+/Yb3+-(CaF2/Bi2WO6)對於10mg/L羅丹明B的脫色率達70-90％，COD去除率達60-80％。
本發明所述方法的原理是，根據含氟廢水中氟的濃度確定含氟廢水的投加量，投入至摻雜稀土及光催化劑的鈣溶液中，複合稀土及半導體，在回收氟化鈣的同時合成上轉換光催化材料。
與現有技術相比，本發明的有益效果在於：
(1)從光催化技術研究角度，稀土元素Tm3+、Yb3+的引入，可以將近紅外光轉換為可被吸收利用的紫外光，提高了光催化性能；
(2)從資源化角度，緩解了螢石資源的短缺，解決了承載基質成本高的難題；
(3)從環境治理的角度，回收含氟廢水中的氟資源，避免了水資源中氟化物對環境的汙染；
(4)從產品性能的角度，Bi2WO6的引入，既可減少CaSO4的形成、提高CaF2純度，又能提高光催化性能。
附圖說明
圖1本發明的合成工藝路線示意圖。
圖2實施例1獲得的上轉換光催化材料Tm3+/Yb3+-(CaF2/Bi2WO6)的XRD圖。
圖3實施例1獲得的上轉換光催化材料Tm3+/Yb3+-(CaF2/Bi2WO6)的TEM圖。
具體實施方式
本發明的提供了一種從高濃度含氟廢水中，以上轉換光催化材料的形式回收氟資源的技術方法，既實現了對含氟廢水中氟資源回收的目的，同時又合成了具有吸收邊更大的光催化半導體材料，既避免了氟資源的浪費和汙染環境，又給企業帶來一定經濟效益，達到了經濟效益和環境效益雙贏的目的。
下述實施例以本發明的技術方案為前提，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程。但本發明的保護範圍不限於下述的實施例，對於本領域一般技術人員而言，在不偏離本發明技術方案前提下所做的任何等同或等效的改動，都屬於本發明權利要求的保護範圍。
實施例1
本實施例涉及一種含氟廢水製備上轉換光催化材料的方法，請參閱圖1，包括如下步驟：
步驟1，稱取0.2mmolCa(NO3)2·4H2O、0.2mmolYb(NO3)3·5H2O及0.02mmolTm(NO3)3·5H2O，溶解於20ml去離子水中，得到溶液A(其Ca2+:Yb3+:Tm3+的摩爾比為0.10:0.10:0.01)。
步驟2，根據Ca:F摩爾比為0.3，將F含量在3000mg/L，SO42-濃度在600mg/L的4.5ml含氟廢水緩慢加入所述溶液A，持續攪拌1h後，得到渾濁液B。
步驟3，取0.8mmolNa2WO4·2H2O和1g一水檸檬酸溶解於20ml去離子水中，得到溶液C，將該溶液C逐滴加入到上述渾濁液B中，攪拌1h後獲得懸濁液D。
步驟4，將1.6mmolBi(NO3)2·2H2O溶解於2ml硝酸溶液後，加入20ml去離子水，得到溶液E，將該E溶液逐滴加入到上述懸濁液D後(其WO42-:Bi2+摩爾比為0.5:1.0)，採用5MNaOH溶液調節pH值至1，持續攪拌1h後得到懸濁液F。
步驟5，將步驟4中獲得的懸濁液F轉移到250mL聚四氟乙烯不鏽鋼反應釜中反應，溫度維持在100℃，反應時間控制在3h；待沉澱乾燥冷卻至室溫後，將得到的沉澱物多次離心清洗後乾燥，最後將烘乾的沉澱物在400℃下煅燒2h。
實施效果：經過以上步驟後，獲得Tm3+/Yb3+-CaF2的含量為20％的上轉換光催化材料Tm3+/Yb3+-(CaF2/Bi2WO6)，其中材料晶型結構見圖2及圖3所示。該上轉換光催化材料的吸收帶邊為500nm左右，在980nm近紅外光激發下，可發出486nm和452nm的藍光，381nm、357nm及292nm的紫外光。該材料對於10mg/L的羅丹明B溶液，在5小時內，其脫色率達70％，COD去除率為60％。
實施例2
按照實施例1中所述步驟進行基本相同的操作，存在差異的不同操作內容如下：
步驟1，投加0.4mmolCa(NO3)2·4H2O、0.2mmolYb(NO3)3·5H2O及0.02mmolTm(NO3)3·5H2O於20ml去離子水中，得到溶液A(其Ca2+:Yb3+:Tm3+摩爾比為0.20:0.10:0.01)；
步驟2，根據Ca:F摩爾比為0.4，處理F含量在1000mg/L，SO42-濃度在200mg/L的19ml含氟廢水，得到渾濁液B；
步驟3，取0.84mmolNa2WO4·2H2O和1g一水檸檬酸溶解於20ml去離子水中，處理後獲得懸濁液D；
步驟4，將1.2mmolBi(NO3)2·2H2O溶解於2ml硝酸溶液後，加入20ml去離子水，多組分混合後WO42-:Bi2+摩爾比為0.7:1.0，採用5M NaOH溶液調節pH值至3，得到懸濁液F；
步驟5，懸濁液F轉移到250mL聚四氟乙烯不鏽鋼反應釜中反應，溫度維持在200℃，反應時間控制在5h；最後將烘乾的沉澱物在600℃下煅燒8h。
實施效果：經過以上步驟後，獲得Tm3+/Yb3+-CaF2的含量為40％的上轉換光催化材料Tm3+/Yb3+-(CaF2/Bi2WO6)，其吸收帶邊為500nm左右，在980nm近紅外光激發下，可發出486nm和452nm的藍光，381nm、357nm及292nm的紫外光。該材料對於10mg/L的羅丹明B溶液，5小時內，脫色率達到80％，COD去除率為70％。
實施例3
按照實施例1中所述步驟進行基本相同的操作，存在差異的不同操作內容如下：
步驟1，投加0.3mmolCa(NO3)2·4H2O、0.2mmolYb(NO3)3·5H2O及0.02mmolTm(NO3)3·5H2O於20ml去離子水中，得到溶液A(其Ca2+:Yb3+:Tm3+摩爾比為0.30:0.20:0.02)；
步驟2，根據Ca:F摩爾比為0.5，處理F含量在2000mg/L，SO42-濃度在400mg/L的5.7ml含氟廢水，得到渾濁液B；
步驟3，取0.84mmolNa2WO4·2H2O和1g一水檸檬酸溶解於20ml去離子水中，處理後獲得懸濁液D；
步驟4，將1.4mmolBi(NO3)2·2H2O溶解於2ml硝酸溶液後，加入20ml去離子水，多組分混合後WO42-:Bi2+摩爾比為0.6:1.0，採用5M NaOH溶液調節pH值至2，得到懸濁液F；
步驟5，將步驟4中最終的懸濁液F轉移到250mL聚四氟乙烯不鏽鋼反應釜中反應，溫度維持在150℃，反應時間控制在4h；最後將烘乾的沉澱物在500℃下煅燒5h。
實施效果：經過以上步驟後，獲得獲得Tm3+/Yb3+-CaF2的含量為30％的上轉換光催化材料Tm3+/Yb3+-(CaF2/Bi2WO6)，該上轉換光催化材料的吸收帶邊為500nm左右，在980nm近紅外光激發下，可發出486nm和452nm的藍光，381nm、357nm及292nm的紫外光。該材料對於10mg/L的羅丹明B溶液，在5小時內脫色率達到90％，COD去除率80％。