用於納米結構的組分的製備和塗覆的方法

2023-09-24 01:44:20 1

專利名稱：用於納米結構的組分的製備和塗覆的方法
技術領域：
本發明總體上涉及納米技術，並且更具體地，涉及表面改性的種類以及用於納米結構組分的製備和塗覆的方法。相關技術描述在過去十年中，由於其在例如生物和化學傳感器、光電子器件和藥物釋放載體的領域中的潛在應用，包括納米管、納米線、納米棒和納米彈簧的一維納米結構吸引了相當大的關注。在實現以納米材料的應用為基礎的納米技術的方面，首要的要求是通過可重複方法合成大量具有均勻性質的的納米材料的能力。對於納米粒子以及在更小的程度上對於納米線，已經很大程度上實現了這些要求。然而，對於納米彈簧卻不能相提並論。關於碳化硼納米彈簧的合成的第一篇出版物報導了少於10%的收率，而對於SiA和SiC納米彈簧報導了類似的收率。Mcllroy D, Zhang D 和 Kranov Y2001 Appl. Phys. Lett. 79 1540o Zhang H, Wang C 禾口 Wang L,2003 NanoLett. 3 577。Zhang D, Alkhateeb A, Han H, Mahmood H and Mcllroy 2003Nano Lett. 3983。因此，基於納米彈簧的納米技術的開發當前不可行。納米彈簧以及納米線所面臨的另外的問題是大多數的合成方法與當前半導體集成電路技術的不兼容性。大多數的納米彈簧方法需要超過900°C的生長溫度。由於納米彈簧經由改進的氣-液-固(VLS)機理生長，從而需要使用金屬催化劑，因此高的合成溫度使得難以限制 (confine)該催化劑，(即，發生表面遷移)。Wagner R和 Ellis W 1964 Appl. Phys. Lett. 4 89。McllroyD，Alkhateeb A, Zhang D, Aston D, Marcy A 禾口 Norton M G 2004 J. Phys. Condens. Matter. 16 R415。在合成了納米線或納米彈簧以後，它們在從化學傳感器至生物研究範圍內的應用中具有潛在的用途。可以使納米線和納米彈簧適於具體和寬範圍的應用，並且可以將其用作金屬納米粒子(NPs)的模板。當前用於製備金屬Ws的技術的最普遍缺點之一是處理時間。例如，Fukuoka等使用的化學還原技術需要將基底材料在反應溶液中放置M小時。k. Fukuoka, H. Araki, J. Kimura, Y. Sakamoto, Τ. Higuchi, N. Sugimoto, S. Inagaki 禾口 Μ. lchikawa, 2004. J. Mater. Chem. 14，752。Boudjahem 等使用的化學還原方法需要 16 小時來製備NPs0Boudjahem A-G. ,S. Monteverdi,M. Mercy,D. Ghanbaja禾口Μ· Μ. Bettahar. Nickel Nanoparticles Supported onSilica of Low Surface Area :Hydrogen Chemisorption and TPD and CatalyticProperties. Catal. Lett. 84,115(2002) 甚至由 Zhang 等報導的 PVD 法仍需要幾乎 1 小時的過程時間。Zhang Y.，Q. Zhang, Y. Li,N. Wang 和 J. Zhu. Coatingof Carbon Nanotubes with Tungsten by Physical Vapor Deposition. Solid State Commun. 115,51(2000)。為了使金屬NPs的製備變得經濟，必須使用快速生長技術，所述生長技術可以在許多基底材料上製備具有小的尺寸和窄的粒徑分布的NPs。因此，可以理解，明顯需要用於製備納米線和納米彈簧的可靠技術，以及用於製備金屬納米粒子的可靠、快速和有成本效益的技術。本發明提供了將在以下詳細說明和附圖中描述的這種優點以及其它優點。附圖簡述

圖1為二氧化矽(silicon oxide)納米彈簧氈(mat)的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。圖2為使用不同沉積溫度(a) 300°C ； (b) 650°C ； (c) 1000°C的二氧化矽納米彈簧的 SEM圖像，以及(d)照片(c)的放大圖。圖3說明了二氧化矽納米彈簧氈的X射線光電子能譜。圖4說明了以(a)相對於支持的Si基底的表面法線的掠射角；和(b)沿表面法線在Si晶片上已生長的納米彈簧氈的視覺外觀。圖5為說明在15、30和60nm的Au催化劑層上生長的納米彈簧的反射率光譜的曲線圖。包括SiO2膜的光譜作為參照。圖6為使用30nm Au催化劑層生長的二氧化矽納米彈簧的SEM圖像。亮點為在納米彈簧的末端的Au催化劑。插圖為Au催化劑的擴大。圖7為兩種不同類型的二氧化矽納米彈簧的亮場透射電子顯微鏡(TEM)圖像(a) 和(b)是由單根納米線組成的常規類型的納米彈簧；(c)和(d)是由多根納米線形成的納米彈簧。圖8說明了圖7中的照片(c)和(d)的納米彈簧的高倍率TEM圖像。圖9為二氧化矽納米彈簧的選擇性區域生長的具有(a)低倍率和(b)高倍率的 SEM圖像。圖10說明了 X射線光電子能譜數據與在室溫和低溫000° K)下的矽2p和2s的氫吸附的關係。圖11為說明用於納米結構氈的合成的方法以及隨後的金屬化步驟縱覽的流程圖。圖12為Ni NPs的TEM圖像(a)在IOOnm SiO2納米線上，(插圖)顯示{111} 晶面的Ni NP的HRTEM圖像；(b)在70nm SiO2納米線上，(插圖)衍射圖；(c)在20_40nm SiO2納米線上；(d)顯示Ni NPs的粒徑分布的柱狀圖。圖13說明了 Pt NPs的TEM圖像(a)在40nm SiO2納米線上，(插圖)顯示{111} 晶面的Pt NP的HRTEM圖像；(b)在70nm SiO2納米線上，(插圖)衍射圖；(c)在35nm SiO2 納米線上；(d)顯示Pt NPs的粒徑分布的柱狀圖。圖14說明了 Au NPs的TEM圖像(a)在30nm SiO2納米線上，(插圖)衍射圖； (b)在IOOnm SiO2納米線上；(c)在80nm SiO2納米線上。圖15說明了壓力和溫度對NP尺寸的影響(a) NP直徑對壓力；(b) NP直徑對溫度。 點代表平均粒徑，並且相似的誤差條線適用於全部的數據點。圖16說明了 Au NPs的HRTEM圖像(a)具有多個晶疇的8nm直徑的粒子，(插圖)2nm的單個晶體粒子；(b)具有清楚分辨的{111}晶面的3nm的立方八面體；(c)具有多個晶疇、尺寸在5-9nm範圍內的幾個NPs。背景反差來自碳支持膜。圖17說明了 Au納米粒子塗覆的GaN納米線在真空中以及暴露於Arj2和甲烷中的電流電壓(I-V)曲線。圖18說明了通過流動爐(flow furnace)技術製備的SW2納米線的SEM圖像。圖19說明了通過流動爐技術製備的SW2納米彈簧的SEM圖像。發明詳述這裡描述了一種新的納米結構表面塗層及其製備方法。這裡描述了一種使用流動爐技術在各種基底上合成納米結構的新化學氣相沉積(CVD)法。合成溫度可以低至300°C， 從而與當前集成電路技術兼容，並且提供多種基底材料。此外，我們證明，可以使用該技術製備圖案化的納米結構氈。這些納米結構氈具有非常高的表面積( 500-1000m2/g)。總體上，這些納米結構合成的發展開啟了它們在許多新興技術中應用的大門，在此高表面積材料可以提供提高的功能屬性。用於合成納米彈簧和納米線(這裡統稱為「納米結構」)的常規方法包括用催化材料預處理表面。典型地，這種催化材料為以納米級直徑的微滴的形式沉積在基底上的金屬或金屬合金。這些微滴是與基底上的其它催化劑微滴分開的，結果，表現出相對於相同組成的塊體材料降低的熔點。一旦微滴沉積在材料上，就在具有前體納米結構材料的室中將預處理的基底加熱至足以產生前體材料的持續蒸氣壓的溫度(典型地，> 9000C )。氣態前體擴散到液體金屬微滴中，直至達到臨界濃度，此時，納米結構開始生長。常規方法在許多方面受到限制。首先，納米結構僅在已沉積金屬微滴處生長，由於微滴相互分開，因此結果是納米結構稀疏分布在基底表面上。其次，這種稀疏分布也是造成納米結構材料的低收率的原因(由於催化劑僅覆蓋小部分表面，並且前體材料的持續蒸氣壓必須充滿整個室，因此浪費許多材料)。第三，與生成足夠的前體材料蒸氣壓有關的高溫限制了潛在的基底材料的範圍。這些常規方法的屬性充分限制了在實際應用中利用這些納米結構的能力。本發明包括一種用於生產玻璃(例如，SiO2)、陶瓷(例如，SiC、BN、B4C、Si4N3)、陶瓷氧化物(例如，Al2O3JrO2)、元素(例如，Si、Al、C、Ge)或半導體(例如，GaN、GaAs、hP、 InN)納米彈簧和/或納米線氈(這裡統稱為「納米結構」和「納米結構氈」)的方法，其中通過沉積催化材料的薄膜預處理基底材料，隨後將其與氣態、液體和/或固體納米結構前體材料共同加熱一定的時間，然後在恆定的氣流下緩慢冷卻至室溫。在圖11的流程圖中提供了這種方法的概括性縱覽。沉積溫度可以低至300°C，並且根據前體材料，可以在300°C -1000°C的範圍內。 納米結構氈的厚度可以在1 μ m至100 μ m的範圍內。根據需要的氈厚度，生長時間可以在 30-60分鐘的範圍內。該方法還允許納米彈簧氈以預定的圖案形式選擇性生長。該方法是廉價的、100%可重複的，並且容易規模化。納米彈簧被附著到基底上，因而不需要粘合劑。如將在以下更詳細描述，納米結構和納米結構氈可以經過進一步的處理，以被金屬的、金屬合金或磁性納米粒子塗覆。納米彈簧氈顯示出優異的梯狀覆蓋率(st印coverage)。即，納米彈簧氈可以被沉積在不平坦表面上，並且容易地遵循表面輪廓。圖1為二氧化矽納米彈簧氈的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。如在圖1中所見，納米彈簧遵循基底的表面輪廓。本發明考慮了能夠經受納米結構生長條件的任何基底材料。即，本技術可以使用具有高於納米結構生長所需溫度的熔點的任何基底。典型地，操作者基於附加納米結構的表面的預期應用審慎地選擇基底材料。具體實例包括但不限於玻璃、金屬、金屬合金、有機聚合物、陶瓷和半導體。而且，基底可以不僅僅是平坦的材料，它可以包含某些拓撲特徵、摺痕、孔穴和/或通道。具體實施方案包括通過沉積催化塗層(例如，包括但不限於Au、Ag、Fe、FeB, NiB, Fe3B^Ni3Si的金屬或金屬合金)的表面層(薄膜)預處理基底材料。該預處理包括使用下述多種不同技術以催化材料塗覆基底材料，其中可以可控地調節催化塗層的厚度和密度。 與常規方法相比，可以在表面上沉積均勻分布的催化劑，從而有利於納米結構在基底表面上的均勻生長。由於在表面附近的生長是基本上均勻的，因此形成了納米結構的氈或連續區域(這種連續區域在此稱為「納米結構氈」)。這種方法還允許另一種水平的控制，即催化塗層的厚度可以在5和200nm之間變化。該催化薄膜的厚度將調節得到的納米氈的性質 (例如，納米彈簧/納米線的密度、厚度)。如上面指出，對於本領域技術人員，許多用於表面預處理(薄膜沉積)的潛在技術是可用的，包括但不限於電鍍、化學氣相沉積、等離子體增強化學氣相沉積、熱蒸發、分子束外延、電子束蒸發、脈衝雷射沉積、濺射和反應濺射，以及它們的各種組合。利用催化劑薄膜的另外的特定優點在於，這種方法允許在沉積催化薄膜以前將基底材料掩蔽或圖案化。這有利於使用納米結構氈將表面圖案化。納米結構體將僅在催化劑沉積處生長。可以用可去除的材料或物質選擇性覆蓋來實現掩蔽，所述可去除的材料或物質可以在納米結構合成之前或之後被去除。可以通過防止催化材料的沉積的表面性質改性 (化學的、光化學的或其它)將表面圖案化，從而防止納米結構生長。備選地，還可以通過在納米結構氈的合成以後使用的平印法來實現納米結構氈的圖案化。在具體的實施方案中， 可以在納米結構生長以後去除掩蔽。一旦完成表面預處理和薄膜沉積，就將納米結構前體材料以氣體形式引入該材料中。氣態前體擴散到液體薄膜中，並且一旦在催化薄膜中達到臨界濃度，納米結構生長就開始。在常規實施方案中，高溫對於產生前體的持續蒸氣壓是必需的。在本實施方案中， 使用以氣體或低沸點材料的形式天然存在的分子或元素前體。結果，溫度限制僅涉及薄膜催化劑變為液體時的溫度，以及分子前體分解為其組成組分時的溫度。前體材料的引入可以依次或同時進行，或可以只涉及一種前體。另外，可以利用引入的前體材料的稀釋或濃度變化和暴露的持續時間來調節得到的納米結構氈的性質(例如，厚度)。對於一種或多種前體的引入存在許多潛在的變化，以下提供一些潛在的實施方案的簡要描述。實施方案1.該實施方案包括在容納有預處理的基底材料的室中，將氣態或低沸點分子(實例包括但不限於 SiH4、SiH(CH3) 3、SiCl4, Si (CH3) 4> GeH4, GeCl4, SbH3> Al (R) 3 (R =烴))或元素(例如，C、Si、Ga、Hg、Rb、Cs、B、Al、Zr、In)的納米結構前體加熱至足以產生納米結構前體元素的持續蒸氣壓的溫度；以及在整個納米結構生長過程中保持該溫度相對恆定。實施方案2.該實施方案包括在容納有預處理的基底材料的室中，將固體元素納米結構(例如，(、31、(^、831、&、111)前體加熱至足以產生納米結構前體元素的持續蒸氣壓的溫度； 以及保持該溫度相對恆定，同時加入(通過包括但不限於引入流、將室充滿至靜壓的方法) 處於氣態分子(例如，CO2, CO、NO、NO2)或元素形式(例如，02、N2, Cl2)的第二納米結構前體。實施方案3.該實施方案包括在容納有預處理的基底材料的室中，將固體元素納米結構前體 (例如，C、Si、Ga、B、Al、Zr、In)加熱至足以產生納米結構前體元素的持續蒸氣壓的溫度； 以及在整個納米結構生長過程中保持該溫度相對恆定。實施方案4.該實施方案包括將容納有基底材料的室加熱到至少100°C的溫度，其中在加熱過程中，通過氣流將分子納米結構前體(實例包括但不限於SiH4、SiH(CH3)3^ SiCl4, Si (CH3) 4> GeH4, GeCl4, SbH3> Al (R) 3 (R =烴)、CO2, CO、NO、NO2, N2, 02、Cl2)引入該室中，並且一旦該室達到預定溫度，就使第二分子納米結構前體(實例包括但不限於SiH4、SiH(CH3)3、 SiCl4, Si (CH3) 4> GeH4, GeCl4, SbH3> Al (R) 3 (R =烴)、C02、CO、NO、NO2, N2、02、Cl2)流過該室， 同時保持該溫度恆定。得到的納米結構材料可以進一步通過將金屬或金屬合金納米粒子沉積到該納米結構的表面上來改性。附著到納米結構上的納米粒子可以是金屬的，具有一種或多種類型的金屬、金屬合金或磁性納米粒子。為方便起見，這裡將這些不同的組分稱為納米粒子 (NPs)。本發明不限於這裡描述的NPs的具體實例。可以通過包括但不限於在溶液中的化學合成(水性前體的還原)、化學氣相沉積和雷射燒蝕的多種方法沉積NPs。可以通過附著活性化學或生物化合物將這些NPs進一步改性，以下更詳細地描述金屬化處理的實例。納米結構材料提供高表面積的基底，所述基底具有在儲氫(例如，SiO2納米彈簧氈)到光學(例如，來自塗覆有NPs的納米結構的表面增強拉曼響應，所述NPs附有環境響應性小分子)或化學(例如，使金屬粒子附有分子識別成分(element)例如DNA或RNA序列、胺基酸或其它小分子)傳感器的範圍內的廣泛適用性。由在此所述的材料和方法所提供的形式和功能的多面性有利於納米結構在許多另外的實施方案中利用。示例性應用包括但不限於儲氫(或任何其它的化學品)、催化處理(酶或化學的)、燃料電池、化學分離的載體(substrates)、電子傳感(半導體納米結構)、光傳感、環境監測、用於生產微機電(MEM) 器件的隔體或支架(scaffolds)。—種納米結構氣體傳感器，其包含納米氈結構；附著在該納米氈結構上的金屬或金屬合金粒子，所述金屬粒子在該納米氈結構上具有粒徑和粒子分布；和多個電觸點，所述電觸點在操作上連接到該納米氈結構上，以在氣體存在下允許多個觸點中的觸點之間的電壓或電流的變化。該傳感器材料由在GaN納米結構上的Au粒子組成。一種納米結構光學傳感器，其包含納米氈結構；附著在該納米氈結構上的金屬或金屬合金粒子；附於金屬粒子的表面的分子識別成分。通過暴露於識別目標中，產生在光學上可檢測的變化。一種納米結構分子傳感器，其包含納米氈結構；附著在該納米氈結構上的金屬或金屬合金粒子；附於該金屬粒子的表面的分子識別成分。通過暴露於識別目標中，產生可檢測的變化。一種納米結構儲氫器件，其包含納米結構氈。氫氣分子直接與該Sih納米結構相互作用。一種納米結構催化轉化器，其包含=SiO2納米結構；和附著在納米氈結構上的 NiPt粒子，所述MPt粒子在納米氈結構上具有選擇的粒徑和粒徑分布以提供催化的結合位置。一種納米結構催化轉化器，其包含納米結構；和附著在納米氈結構上的金屬粒子，其中所述金屬粒子起著催化轉化目標分子的作用。一種納米結構催化轉化器，其包含納米結構；和附著在納米氈結構上的金屬粒子；以及附於該金屬粒子的表面的分子或酶催化劑。因為各種更改對於本領域技術人員是顯而易見的，所以在此具體實施方案是以說明的形式提供的，並且並不意在限制本發明的範圍。實施例1納米結構生長A 表面預處理催化劑為金(Au)，並且以15-90nm的厚度範圍被濺射到支持基底上。將濺射室在 60毫託的壓力下操作，並且Au沉積速率約為IOnm/分鐘。在沉積過程中，保持恆定的O2流速。合成時間約為30分鐘。為了證實平印能力，在Au催化劑的濺射以前使用帶將基底掩蔽，所述帶在納米彈簧合成以前被除去。圖案是約500 μ m寬的線。B 納米線生長(實施方案2)在其中陶瓷舟皿容納( 的粒料的流動爐中生長GaN納米線。將該爐升高至在 850°C和1050°C之間的溫度。在加熱過程中，用氮氣吹掃系統。當達到溫度時，將氮氣關閉，並且將氨引入該流動爐中。流速從1至100標準升/ 分鐘(slm)變化。從此點開始，可以使用兩種方法。第一種是將系統維持在此溫度，並且流動15-60分鐘。第二種方法是關閉氣流，並且用靜壓約為大氣壓或更高的氨耗盡(exhaust) (即，密封該爐)，歷時15-30分鐘。在兩種情況下，為了冷卻，將氨關閉，然後使氮氣流動， 直至達到室溫。C 納米彈簧生長(實施方案4)用Au塗層製備基底。該塗層的厚度可以等於或高於15nm。該基底必須能夠維持高於350°C的溫度。將Au塗覆的基底放置到流動爐中，並且處理在350°C至1050°C並且在需要時的更高溫度進行。在加熱過程中，將I-IOOslm的三甲基矽烷流引入到該流動爐中， 歷時10秒至3分鐘，然後關閉。在關閉三甲基矽烷流以後，立即使純氧氣以I-IOOslm的速率流過該爐。將系統維持在此溫度，並且氧氣流動15至60分鐘。合成裝置由在大氣壓下操作的標準管狀流動爐組成。此爐的普遍原理在本領域中是已知的。在 Mcllroy D, Alkhateeb A，Zhang D, Aston D，MarcyA 禾P Norton M G 2004 J. Phys. =Condens. Matter. 16 R415中詳細討論了適宜的裝置的實例。對於二氧化矽納米
9彈簧的合成，將爐在100-1000°c的溫度範圍內操作。實施例2納米彈簧表徵通過在15kV使用的AMRAY 1830場發射掃描電子顯微鏡(FESEM)的掃描電子顯微術(SEM)表徵納米彈簧氈，並且通過使用在200kV操作的I^hilips CM200透射電子顯微鏡 (TEM)的透射電子顯微術(SEM)表徵單獨的納米彈簧。納米彈簧的化學組成通過X射線光電子能譜(XPS)測定。XPS數據是在基準壓力為5X10_1(I託的真空室中獲得的，所述真空室配備有Mg Ka發射譜線(125;3eV)和能量解析度為0. 02kV的半球形能量分析器。XPS 測量是對支持在Si基底上的納米彈簧進行的。在XPS測量過程中，納米彈簧樣品與低能量 (500eV)的電子束中和，以消除樣品的寄生荷電(spurious charging) 0如果不利用納米彈簧的電子中和，則觀察到高達IOeV的芯能級態的結合能位移。二氧化矽納米彈簧氈的光反射率光譜通過使用光譜範圍為300-1750nm的VASE型光譜橢圓偏振儀(J. A. WoollamCo.， Inc)測量。圖2中顯示的是在300°C、650°C和1000°C下使用30nm的金催化劑層生長的納米彈簧氈的典型SEM圖像。圖2表明，納米彈簧可以在大的溫度範圍下生長，而沒有觀察到它們的幾何形狀或尺寸的變化。圖2(d)是圖2(c)的放大圖，說明了大多數納米彈簧具有的非常均勻的螺旋狀結構。圖3是在Si基底上生長的納米彈簧氈的XPS。已經相應地標記了 0、C和Si的峰。主峰是Si和0，即已生長的納米彈簧的主要組分。值得注意的是，對於全部的0、C和Si芯能級態，都觀察到小的假峰。這些假峰相對於實際的芯能級態總處於更低的結合能，並且是歸因於使用電子泛射槍(electron flooding gun)中和樣品表面的正電荷的人為因素。Si 2p芯能級的結合能為100. 5eV,即在未氧化的矽的Si°的結合能(98. 7eV) 和SiO2的Si4+的結合能(103. 3eV)之間。Wagner C，NIST X射線光電子能譜(XPS)資料庫。這表明在納米彈簧中的Si的電荷狀態約在O至+4之間。0 Is芯能級具有530eV，即比SW2的結合能低約2至!BeV的結合能。WagnerC，NIST X射線光電子能譜(XPS)資料庫。 這表明相對SiO2, 二氧化矽納米彈簧的Si至0的電荷轉移更大。C Is的結合能為^leV,即在碳化物的結合能範圍內。Shen D, Chen D，Tang K，Qian Y 和 Zhang S 2003 Chem. Phys. Lett. 375 177。這表明納米彈簧的表面化學計量為Si02_xCx，其中χ通過XPS結果的定量分析確定。每一種元素的原子濃度是對於Si為43. 2士 1. 3%、對於0為44. 4士0. 6%，並且對於C為12. 7士2.6%。上述值導致χ值為0.38士0.03。然而，儘管0對Si的相對濃度保持恆定，但是C的相對濃度可以在樣品內以及在樣品至樣品之間變化。這表明與次表面相反， C存在於納米彈簧的表面。所述碳可能源自環境或含有一些碳源的Si前體。圖4中顯示的是以(a)相對於基底的表面法線的掠射角；和(b)沿表面法線在矽基底上已生長的納米彈簧的照片。在掠射角(圖4(a))，氈看來像是發出(diffuse with) 微紅-橙色調。當沿著表面法線觀察(圖4b)時，氈是半透明的。圖4(b)中的反射是在上面的螢光的反射。對於全部樣品，始終觀察到這種視覺性狀。對於15、30和60nm的金催化劑厚度，納米結構氈的反射率光譜示於圖5中。對於 60nm的Au催化劑層，在540nm觀察到Au表面等離激元。是Au表面等離激元的吸收賦予納米彈簧氈以在上面對圖4描述的微紅-橙色調。Shen D, Chen D，Tang K，Qian Y和Zhang S 2003 Chem. Phys. Lett. 375 177。減少Au催化劑層的厚度的影響是等離激元吸收線平坦化以及向較短波長略微位移。氈的整個顏色從對60nm催化劑層的微紅-橙色變成對30nm 催化劑層的微紅色，再到對15nm催化劑層的略呈紫色。在納米彈簧末端的Au催化劑的尺寸的測試表明，平均Au納米粒子尺寸隨催化劑層的降低而降低。用30nm Au催化劑層生長的二氧化矽納米彈簧氈的典型SEM圖像示於圖6中。亮點是處於納米彈簧末端的Au催化劑。此圖像和其它圖像表明，二氧化矽納米彈簧通過VLS機理生長。使用SEM照片測定平均催化劑尺寸。重要的是注意催化劑的形狀是不對稱的(參見圖6中的插圖)。對於60nm催化劑層，催化劑的平均尺寸為 200nm(士38nm) X 135nm(士27nm)，不對稱性為1. 47:1。對於30nm催化劑層，催化劑的平均尺寸為117nm(士 15nm) X81nm(士 18nm)，不對稱性為1.44:1。對於15nm催化劑層，催化劑的平均尺寸為90( 士 IOnm) X 51nm(士 14nm)，不對稱性為1. 76:1。催化劑尺寸的平均值降低與納米彈簧氈的顏色變化一致(即，隨著催化劑尺寸的降低，向Au等離激元的較短波長位移)。Dalacu D 禾口 Martinu L 2000 J. Appl. Phys. 87 228。 Dalacu D 禾口 Martinu L2000 Appl. Phys. Lett. 77 4283.更薄的Au催化劑層導致了更薄的納米彈簧氈，轉而導致更小的催化劑粒子，並且最終導致形成納米彈簧的更小直徑的納米線。因而，基底上納米結構的密度通過在納米結構生長以前沉積在基底上的薄膜催化劑層的厚度調節。如果催化劑層厚，則納米結構非常密集地堆積，其中納米結構生長成各個納米結構之間的距離約為Onm的纏結的彈簧束。在另一種極端，薄層(file)催化劑層可以是非常薄的，從而導致實際上相互分開的納米結構。在本示例性實施方案中，納米結構間距可以大至5μ 。還可以改變納米結構的長度。在示例性實施方案中，納米結構在約Inm至IOym 的範圍內。透射電子顯微鏡已經揭示，在此方法中形成兩種類型的納米彈簧。與關於BC和 SiC納米彈簧的報導相類似，第一種類型的二氧化矽納米彈簧由單根納米線形成。Mcllroy D,Zhang D和 Kranov Y 2001 Appl. Phys. Lett. 79 1540。Zhang H,Wang C和 Wang L，2003 Nano Lett.3 577。Zhang D,Alkhateeb A,Han H,Mahmood H禾口Mcllroy 2003 Nano Lett.3 983。第二種類型的二氧化矽納米彈簧是由多根纏結的納米線形成的。所述兩種類型的納米彈簧的實例示於圖7中。在圖7(a)和7(b)中是常規類型的由單根納米線組成的納米彈簧，其中所述納米線的直徑分別為72納米和50nm，而它們的螺距分別為82nm和Mnm。由多根納米線形成的納米彈簧示於圖7 (c)和7(d)中。示於圖7(c)中的納米彈簧大約由平均直徑為18nm的5根納米線形成，其中納米彈簧的直徑為182nm，以及螺距為136nm。圖7 (d)中的納米彈簧大約由平均直徑為25nm的8根納米線形成，其中納米彈簧的直徑為153nm，以及螺距為218nm。對於使用Au納米粒子作為催化劑的Ge納米線觀察到類似的現象，Okamoto H 和 Massalski T, 1983 Bull. Alloy Phase Diagrams 4 2。在直徑和螺距方面，多納米線的納米彈簧顯著大於由單根納米線形成的納米彈簧。然而，形成多納米線的納米彈簧的納米線的直徑小2至3倍。對於兩種類型的納米彈簧，形成納米彈簧的納米線是無定形的， 與下列納米彈簧形成的早期報導一致Mcllroy D，Zhang D和Kranov Y 2001 Appl. Phys. Lett.79 1540。Zhang H, Wang C 禾口 Wang L，2003 Nano Lett. 3 577。Zhang D, Alkhateeb A, Han H, Mahmood H 禾口 Mcllroy 2003 Nano Lett. 3 983。Mcllroy D,Alkhateeb A,Zhang D, Aston D, Marcy A 禾口 Norton M G 2004 J. Phys. :Condens. Matter. 16 R415。
在螺旋生長例如碳納米管或納米彈簧的全部情況下，必須存在將不對稱性引入生長機理的機理。在由單根無定形納米線形成的納米彈簧的情況下，在納米線和引入不對稱性的催化劑之間的界面存在接觸角各向異性(CAA)。Mcllroy D,Zhang D和Kranov Y 2001 Appl. Phys. Lett. 79。McllroyD, Alkhateeb A, Zhang D, Aston D, Marcy A 禾口 Norton M G 2004 J. Phys. =Condens. Matter. 16 R415. 1540。對於圖 7(c)和 7 (d)中的多納米線的納米彈簧，CAA不可能是驅動不對稱生長的機理。多納米線的納米彈簧生長的備選模式必須考慮到產生聚集特性的間接相互作用。因此，提出在不對稱性之後的機理是在形成多納米線的納米彈簧的納米線之間的競爭。應當指出，由於形成納米彈簧的納米線有效地獨立生長， 因此必須通過催化劑調節它們之間的相互作用。有效地，對於包含在催化劑中的Si和0， 各個納米線處於相互競爭中。作為此競爭的結果，一些納米線相對於納米彈簧中的其它納米線具有更快的生長速率。納米彈簧的納米線之間的生長速率的差別產生在催化劑上的扭矩，轉而產生螺旋狀軌線。此外，該競爭不可能總是產生粘結的相互作用，從而生成圖7(c) 中的良好形成的多納米線的納米彈簧類型。圖8中顯示的是圖7(c)和7(d)的放大圖，說明形成納米彈簧的納米線之間的不同粘結度。示於圖8(a)中的納米彈簧是被稱為粘結的多納米線納米彈簧的納米彈簧的一個實例。在此納米彈簧中的納米線在納米線相互追隨而不是纏結處保持高的粘結度。納米彈簧直徑與螺距的比率為1. 34。從圖8(b)中的納米彈簧的測試可以看出，納米線是半粘結式纏結的，並且假定相對於粘結的納米彈簧，界限分明的粘結的缺乏導致納米彈簧直徑與螺距的更小比率。對於圖8(b)中的納米彈簧，此比例為0. 70。可猜想到為了保持高水平的粘結，相對於半不粘結的納米彈簧，直徑和螺距將更大。此時，對於多根納米線由單個催化劑形成的原因，還沒有明確的解釋。一種可能的解釋是，在低的形成溫度(300-600°C )，Au催化劑並非處於液態而是保持固態，因此形成小平面(faceted)，在此獨立的納米線形成於各個小平面上。如果假定在生長期間催化劑主要為Au和Si的合金，則當催化劑實際上為固體時，將發生低於低共熔溫度(363°C )的納米線生長。Okamoto H 禾口 Massalski T, 1983 Bull. Alloy Phase Diagrams 4 2。由於 Au 催化劑是以膜的形式沉積在基底上的，因此難以合理說明在沒有處於液態的催化劑的情況下， Au催化劑和基底的粘附破裂的機理。不能將在圖6中觀察到的納米彈簧的末端的Au粒子的小平面化(faceting)認作催化劑在納米彈簧形成期間處於固相的證據，因為一旦系統返回至室溫，就可能發生再結晶。實施例3表面圖案化示於圖9中的是納米彈簧氈的圖案化的SEM圖像。圖9 (a)是約500 μ m寬的納米彈簧氈的線。在將圖案化的基底插入流動爐中之前，除使用遮蔽掩模放置Au催化劑(60nm) 以外，沒有另外的步驟。粗糙的邊緣反映(reflect) 了用作遮蔽掩模的粘合帶的邊緣。沉積被限制在以Au為晶種的區域。納米彈簧氈的邊緣的放大SEM圖像示於圖9(b)中。邊緣的均方根(rms)粗糙度約為15μπι，這可能是帶的rms粗糙度和由納米彈簧的橫向生長導致的圖案的滲出(bleeding)的組合結果。這種初期試驗表明，可以利用最簡單的平印技術來將納米彈簧氈圖案化。由於使用這種方法可以獲得的低處理溫度( 300°C)，將發生最少的催化劑滲出，從而允許更大地控制選擇區域生長。平印實驗的下一個階段將利用催化劑圖案化用的勻稱平印掩模，以確定以與催化劑厚度的關係形式得到的最小特徵尺寸。從這些研究所收集的信息將有助於限定可以用納米彈簧氈構建的器件的幾何規格，轉而將提供這種方法對新興納米技術的潛在影響的量度(measure)。實施例4氫氣相互作用在圖10中給出了 X射線光電子能譜數據與在室溫和低溫下的矽2p和2s的氫氣吸附的關係。隨著在H2中暴露的增加的化學位移表明，與納米彈簧結合是與表面上的Si位置結合，並且是與化學吸附相反的物理吸附。以上已經描述了用於納米結構的合成的多個實施方案。另外，已經描述了這些納米結構的應用的不同實施例。由於其與常規的薄膜材料相比增加的表面積，從而導致更多的反應位置，因此金屬NPs的最重要領域之一是在催化方面。已經為此具體應用而研究的兩種金屬是鎳(Ni)和鉬(Pt)。鉬Ws在烴、一氧化碳和甲醇的氧化方面具有潛在的應用。 鎳NPs典型地用於苯的氫化(Boudjahem等，2002)、酮和醛還原和胼的分解。為了允許大的表面積並且產生用於催化具體反應的最佳尺寸，控制粒徑對於許多催化劑是必需的。最大催化活性是粒徑的函數。Haruta，M. Size-and Support-Dependency in the Catalysis of Gold. Catal. Today. 36，153 (1997)。例如，通過由鹼土金屬氫氧化物支持的金(Au)NP s氧化一氧化碳(CO)需要直徑<2.0納米(nm)的粒子。使用在TiO2上支持的Au NPs的光催化氫氣生產在粒子直徑約為5. Onm時是最有效率的。因而，能夠預測、 控制和製備需要尺寸的NPs就變得非常重要。使NP尺寸與選擇的基底材料適合將提供催化劑體系的最大效率。從汽車排放的大部分汙染是在發動機運轉的最初5分鐘內產生的，並且是當前 Pt或Pd基催化劑在低於47 的失活的直接結果。Campbell, CT. The Active Site in Nanoparticle Gold Catalysis. Science 306，234 Q004)。由現有催化劑材料所表現的局限性的一種可能的解決方案是使用Au-基催化劑。在塊體形態中，金是非常惰性的。然而，當金粒子的直徑< 10. Onm時，活性和選擇性就變得在結構上非常敏感，從而使得Au 納米粒子(NPs)可用於許多催化反應。Haruta，M. Size—and support-dependency in thecatalysis of gold. Catal. Today. 36,153(1997)。已經表明，對於使用Au NPs的有效催化，需要不同的載體。例如當將Co3O4用作載體時，CH4的完全氧化是最有效的(Haruta 1997)。對於二噁英的分解，優選!^e2O3作為載體材料(Haruta 2003)。能夠在單個系統裝置中製備在不同載體上的NPs的技術對於製備催化材料是有效和經濟的方法。作為對Au NPs增加的興趣的結果，已經研究了多種技術用於它們的生產。表1概述了已經報導製備Au NPs的大部分技術。在一些方法中，將Au NP均勻地分散在特定類型的納米結構之上，而其它方法在平坦的基底上製備沉積物。在各種技術之間，沉澱質量有著巨大的變化，並且僅提出了有限數量的系統研究來提供調節粒徑的手段。Hostetler， Μ. J.，J. Ε. Wingate, C-J Zhong，J. Ε. Harris，R. W. Vachet，M. R. Clark，J. D. Londono, S. J. Green，J. J. Stokes，G. D. Wignal 1,G. L. Glish，M. D. Porter，N. D. Evans 禾口 R. W. Murray. Alkanethiolate gold cluster molecules with core diameters from 1. 5 to5. 2nm Core and monolayer properties as a function of core size· Langmuirl4，17 (1998)0Compagnini,G. ,A. A. Scalisi,0. Puglisi禾口C. Spinella.Synthesis of gold colloids by
laser ablation in thiol-alkane solutions. J. Mater. Res. 19,2795(2004)。
權利要求
1.一種形成化學傳感器的方法，所述方法包括 使用催化劑材料塗覆基底；和在前體材料分解為所述前體材料的組成組分時的溫度下，使具有所述塗覆的催化劑材料的所述基底暴露於所述前體材料，從而允許所述前體材料在所述催化劑材料的表面上組裝為納米結構的氈，其中所述納米結構的氈包括具有納米彈簧、納米線或其組合的納米結構的連續區域；和將多個金屬和/或金屬合金納米粒子沉積到單個納米結構的表面上，所述金屬和/或金屬合金納米粒子附著有分子識別成分。
2.權利要求1所述的方法，其中塗覆基底包括基於所述納米結構的厚度和所述納米結構的氈的密度，確定所述催化劑材料的目標厚度；和基於確定的所述催化劑材料的目標厚度，用所述催化劑材料塗覆所述基底。
3.權利要求2所述的方法，其中塗覆所述基底包括控制一個溫度，在所述溫度下，基於所述催化劑材料的目標厚度，用所述催化劑材料塗覆所述基底。
4.權利要求1所述的方法，其中沉積所述多個納米粒子包括下面的至少一項 通過化學氣相沉積和/或等離子體增強化學氣相沉積將Au粒子沉積到包含SiO2或GaN的納米結構上；通過化學氣相沉積和/或等離子體增強化學氣相沉積將Ni粒子沉積到包含SW2或SiC 的納米結構上；通過化學氣相沉積和/或等離子體增強化學氣相沉積將Pt粒子沉積到包含SiO2或SiC 的納米結構上。
5.權利要求1所述的方法，其中沉積所述多個納米粒子包括使所述分子識別成分附著到所述多個納米粒子上，所述分子識別成分包括DNA序列、RNA序列和胺基酸中的至少一種。
6.一種化學傳感器，所述化學傳感器包括 具有表面的基底；塗覆所述基底的所述表面的納米結構的氈，所述納米結構的氈包括具有納米彈簧、納米線或其組合的納米結構的連續區域；和在所述納米結構的氈的單個納米結構的表面上的多個納米粒子，所述納米粒子各自具有附著的分子識別成分，所述分子識別成分被配置成在結合目標時使所述納米結構的氈的表面性質產生變化。
7.權利要求6所述的化學傳感器，其中所述納米粒子包括多個金屬和/或金屬合金納米粒子；並且所述分子識別成分包括DNA序列、RNA序列和胺基酸中的至少一種。
8.權利要求6所述的化學傳感器，其中所述納米結構包括多個SiO2或GaN納米結構；所述納米粒子包括多個Au納米粒子；並且所述分子識別成分包括DNA序列、RNA序列和胺基酸中的至少一種。
9.權利要求6所述的化學傳感器，其中所述納米結構包括多個S^2或Sic納米結構；所述納米粒子包括多個m或Pt納米粒子；並且所述分子識別成分包括DNA序列、RNA序列和胺基酸中的至少一種。
10.權利要求6所述的化學傳感器，還包括與所述納米結構的氈電連接的多個觸點，其中所述分子識別成分被配置成在結合目標時跨越至少兩個所述觸點產生通過所述納米結構的氈的電壓和/或電流的變化。
11.一種檢測目標物質的方法，所述方法包括使化學傳感器與氣體或液體接觸，所述化學傳感器具有基底和所述基底的表面上的納米結構的氈，所述納米結構的氈包括納米結構的連續區域，所述納米結構包括納米彈簧、納米線或其組合，其中所述化學傳感器還包括在所述納米結構的氈的單個納米結構的表面上的多個納米粒子，所述納米粒子各自具有附著的分子識別成分；檢測在目標與所述納米粒子的所述分子識別成分結合時所述納米結構的氈的表面性質的變化；和基於檢測到的所述表面性質的變化，確定所述目標物質是否存在於所述氣體或液體中。
12.權利要求11所述的方法，還包括通過所述目標物質和所述分子識別成分之間的化學反應產生所述納米結構的氈的所述表面性質的變化。
13.權利要求11所述的方法，其中所述分子識別成分包括DNA序列、RNA序列和胺基酸中的至少一種，並且其中所述方法還包括通過所述目標物質與所述DNA序列、RNA序列和胺基酸中的至少一種之間的化學反應產生所述納米結構的氈的所述表面性質的變化。
14.權利要求11所述的方法，其中 所述納米粒子包括多個Au納米粒子； 所述納米結構包括多個GaN納米線；所述目標物質包括氮和甲烷中的至少一種；並且確定所述目標物質是否存在包括確定氮和甲烷中的至少一種是否存在於所述氣體或液體中。
15.權利要求11所述的方法，其中檢測所述納米結構的氈的所述表面性質的變化包括可逆地檢測所述納米結構的氈的所述表面性質的變化而無需在測量之間將傳感器再生。
全文摘要
本發明公開了一種形成化學傳感器的方法、一種化學傳感器和一種檢測目標物質的方法。使用在基底上可以處於薄膜層形式的催化劑合成納米結構。前體化合物是為低沸點而選擇的或已經以氣體形式存在。納米結構能夠用掩蔽的基底合成，以產生圖案化的納米結構生長。該技術還包括形成具有＜10nm的尺寸並且具有窄粒徑分布的金屬納米粒子。已經顯示金屬納米粒子具有增強的催化性質。該方法可以包括等離子體增強化學氣相沉積，以將Ni、Pt和/或Au納米粒子沉積到SiO2、SiC和GaN納米線的表面上。可以使用金屬納米粒子在約5-7分鐘內塗覆納米結構樣品。納米粒子的尺寸可以通過在所述方法中適當地控制溫度和壓力來控制。塗覆的納米線具有作為氣體和水性傳感器和儲氫的應用。
文檔編號G01N27/00GK102353696SQ20111020164
公開日2012年2月15日 申請日期2006年6月23日 優先權日2005年6月24日
發明者戴維·麥基爾羅伊, 格蘭特·諾頓 申請人:華盛頓州立大學研究基金會, 愛達荷研究基金會