一種球狀羥基磷灰石納米晶的製備方法

2023-10-10 09:36:14 2

專利名稱：一種球狀羥基磷灰石納米晶的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種在水溶液中製備球狀羥基磷灰石納米晶的方法。
背景技術：
羥基磷灰石[Ca10(PO4)6(OH)2，Hydroxyapatite，簡記HAp]是人體骨骼和牙齒的主要無機成分，人工合成的HAp具有良好的生物相容性生物活性和骨傳導性，是一種優良的硬組織替代材料。近年來，隨著納米HAp材料研究的迅速發展，人們對HAp特性有了進一步的認識，如納米HAp對多種癌細胞有抑制作用，而對正常細胞無影響，或可作為HIV病毒生長的藥物載體，或用於分離各類生物分子的液相色譜分離劑等。納米HAp的合成方法主要包括化學沉澱法、水熱反應法、溶膠-凝膠法自燃燒法和微乳液法等通常HAp晶體呈針狀結晶，這一結晶習性限制了它的某些應用。由於結晶形貌不同的HAp晶體，它們所具有的表面特性、結晶過程以及生物活性等性能的不同，使其臨床應用開發的途徑也不同。因此如果能對納米HAp粒子的表面改性並能控制HAp的結晶形貌，使其結晶形態不僅呈針狀形態，而且還能呈球狀或片狀或柱狀，則能更好地擴大HAp的應用領域。已經有文獻資料報導了製備柱狀或針狀HAp晶體的各種方法，但是對在水溶液中球狀HAp晶體的製備方法未見報導。
生物礦化是通過有機大分子和無機離子在界面處的相互作用，從分子水平上控制無機礦物的結構。在整個生物礦化過程中，界面分子識別過程起著至關重要的作用。在一定的環境條件下，有機基質通過自組裝形成模板，該模板在為無機礦物提供結構框架的同時，通過與無機離子在界面上靜電匹配、幾何匹配和立體化學匹配等作用控制礦物的成核和生長，使形成的生物礦物具有特殊的形貌和優異的物理、化學性質。
聚乙烯吡咯烷酮(PVP)是重要的水溶性高分子精細化學品，其分子量、結構和性能(如絡合能力、加熱變性、生理相容性等)與蛋白質很相近，且PVP不是原發刺激性物質或致敏物質，對人體安全無毒，對皮膚和組織無刺激性。

發明內容
本發明的目的就是提供一種在水溶液中製備球狀HAp納米晶的方法。本發明選用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為模板，利用生物礦化原理，調控成核和生長，合成球狀HAp納米晶。該方法具有條件溫和、工藝簡單、成本低、產率高、適用於大規模化生產等特點。
為實現本發明的目的採用的技術方案是I、將粉末狀Ca(NO3)2·4H2O平鋪在容器A底部，同時將(NH4)3PO4·3H2O平鋪在容器B底部；兩種化合物的物質的量之比為1.67。
II、將容器B置於容器A中，然後沿著容器A和容器B的內壁緩緩加入經氨水預調的pH＝10.5的水溶性高分子化合物溶液，溶液漫過容器B，並在25℃環境溫度下靜置7天時間；III、將所得沉澱物洗滌、抽濾、乾燥即得所需球狀HAp納米晶產品。
Ca(NO3)2·4H2O濃度為0.01mol/L～0.20mol/L，(NH4)3PO4·3H2O濃度為0.006mol/L～0.12mol/L。水溶性高分子化合物是指聚乙烯吡咯烷酮，其質量分數為0.02％～2％，pH＝10.5。
HAp是一種微溶於水的弱鹼性磷酸鈣鹽，根據Ca(OH)2-H3PO4-H2O三元體系中的溶解等溫曲線可知，在水溶液中磷酸鈣鹽的沉積最主要有下列四種形式CaHPO4·2H2O(DCPD)、Ca8H2(PO4)6·5H2O(OCP)，Ca3(PO4)2·nH2O(TCP)、Ca10(PO4)6(OH)2(HAp)。這四種磷酸鈣鹽的溶解度由小到大的順序為HAp，TCP，OCP，DCPD。在中性或鹼性溶液中，HAp是所有磷酸鈣鹽中最穩定的存在形式因此根據熱力學原理，在本發明的實驗條件下沉積的磷酸鈣鹽就是HAp。HAp沉積過程中加入不同濃度的PVP溶液為模板時，PVP高分子鏈的立體化學構象可以是線型或圓形或網型。當PVP高分子鏈為圓型時，由於PVP中基團C＝O中的O原子從各個方向吸引溶液中的Ca2+，因而以PVP為模板，利用生物礦化的原理可以形成球形的HAp納米晶體。下表給出了不同PVP濃度時通過透射電鏡觀察到的HAp晶體的尺寸和形貌。

當PVP的質量分數小於0.02％時，HAp呈絲狀，這是因為濃度低時PVP高分子鏈的立體化學構象為線型伸長，PVP中的多個基團C＝O中的O原子容易共處於一個平面，並吸引溶液中的Ca2+，形成形貌為絲狀的HAp晶體。當PVP的質量分數大於0.02％時，HAp晶體呈球形，隨著PVP濃度的增大，球形HAp晶體的直徑逐漸增大。
具體實施例方式
下面結合具體的實施例對本發明作進一步的說明
實施例1稱取1.181g(0.005mol)Ca(NO3)2·4H2O粉末平鋪在一個100mL的燒杯底部，另稱取0.609g(0.003mol)(NH4)3PO4·3H2O粉末平鋪在一個50mL燒杯底部。將50mL燒杯置於100mL的燒杯中，然後沿著兩燒杯的內壁緩緩加入用氨水預調pH＝10.5，質量分數為0.02％PVP的水溶液100mL，用保鮮膜封口，在25℃環境溫度下靜置7天，將所得沉澱物先用二次水洗滌、然後用無水乙醇洗滌、抽濾、100℃烘乾12h，稱重0.455g產品透射電鏡表明，HAp晶體呈球形，直徑約為15-25nm。
實施例2稱取1.181g(0.005mol)Ca(NO3)2·4H2O粉末平鋪在一個500mL的燒杯底部，另稱取0.609g(0.003mol)(NH4)3PO4·3H2O粉末平鋪在一個250mL燒杯底部。將250mL燒杯置於500mL的燒杯中，然後沿著兩燒杯的內壁緩緩加入用氨水預調pH＝10.5，質量分數為0.5％PVP的水溶液500mL，用保鮮膜封口，在25℃環境溫度下靜置7天，將所得沉澱物先用二次水洗滌、然後用無水乙醇洗滌、抽濾、100℃烘乾12h，稱重0.452g。產品透射電鏡表明，HAp晶體呈球形，直徑約為30-40nm。
實施例3稱取4.724g(0.02mol)Ca(NO3)2·4H2O粉末平鋪在一個100mL的燒杯底部，另稱取2.436g(0.012mol)(NH4)3PO4·3H2O粉末平鋪在一個50mL燒杯底部。將50mL燒杯置於100mL的燒杯中，然後沿著兩燒杯的內壁緩緩加入用氨水預調pH＝10.5，質量分數為0.5％PVP的水溶液100mL，用保鮮膜封口，在25℃環境溫度下靜置7天，將所得沉澱物先用二次水洗滌、然後用無水乙醇洗滌、抽濾、100℃烘乾12h，稱重1.85g。產品透射電鏡表明，HAp晶體呈球形，直徑約為40-50nm。
實施例4
稱取1.181g(0.005mol)Ca(NO3)2·4H2O粉末平鋪在一個100mL的燒杯底部，另稱取0.609g(0.003mol)(NH4)3PO4·3H2O粉末平鋪在一個50mL燒杯底部。將50mL燒杯置於100mL的燒杯中，然後沿著兩燒杯的內壁緩緩加入用氨水預調pH＝10.5，質量分數為2％PVP的水溶液100mL，用保鮮膜封口，在25℃室溫下靜置7天，將所得沉澱物先用二次水洗滌、然後用無水乙醇洗滌、抽濾、100℃烘乾12h，稱重0.463g。產品透射電鏡表明，HAp晶體呈球形，直徑約為140-150nm。
權利要求
1.一種羥基磷灰石納米晶的製備方法，其特徵在於採用水溶性的高分子化合物為模板，將Ca(NO3)2·4H2O、(NH4)3PO4·3H2O製備成球狀羥基磷灰石納米晶，製備方法如下I、分別將Ca(NO3)2·4H2O、(NH4)3PO4·3H2O平鋪在容器A、容器B底部；II、將容器B置入容器A中底部，然後沿著容器A和容器B的內壁緩緩加入經氨水預調的pH＝10.5的水溶性高分子化合物溶液，溶液漫過容器B，並在25℃環境溫度下靜置7天時間；III、取出容器A、容器B，傾倒上清液，得到沉澱物，將沉澱物洗滌、抽濾、乾燥即得所需球狀羥基磷灰石納米晶產品。
2.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵是Ca(NO3)2·4H2O∶(NH4)3PO4·3H2O物質的量之比為1.67。
3.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵是Ca(NO3)2·4H2O濃度為0.01mol/L～0.20mol/L，(NH4)3PO4·3H2O濃度為0.006mol/L～0.12mol/L。
4.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵是高分子化合物是指水溶性的聚乙烯吡咯烷酮，其質量分數為0.02％～2％，pH＝10.5。
全文摘要
本發明涉及一種在水溶液中製備球狀羥基磷灰石納米晶方法。其特徵是採用水溶性的高分子化合物聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為模板，利用生物礦化原理合成球狀羥基磷灰石納米晶。將粉末狀Ca(NO
文檔編號C01B25/00GK1821061SQ20061005517
公開日2006年8月23日 申請日期2006年2月22日 優先權日2006年2月22日
發明者劉榕芳, 肖秀峰, 邱超凡 申請人:福建師範大學