一種生產高容量523型三元正極材料的方法
2023-10-23 23:35:02 1
一種生產高容量523型三元正極材料的方法
【專利摘要】本發明公開了一種生產高容量523型三元正極材料的方法，包括生料混合、三次燒結和燒結後處理的工藝步驟。本發明針對所述三元材料的性能特點，採用隧道窯一次低溫燒結、輥道窯二次燒結的充分反應階段、輥道窯高溫保持處理階段的三次燒結合成工藝，不僅使產品晶體結構更加完整、穩定，晶體結構平穩過渡，實現鎳、鈷、錳整體結果規範，提高其綜合性能。本發明的合成工藝簡單、過程易於控制，能耗低、效率高，成本低廉適合產業化生產，且產品技術性能好、品質高，實施效果顯著、用途廣泛，因此具有很好的推廣使用價值。
【專利說明】一種生產高容量523型三元正極材料的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於鋰離子電池正極材料粉末加工【技術領域】，特別涉及一種生產高容量523型三元正極材料的方法。
【背景技術】
[0002]近年來，為應對汽車工業迅猛發展帶來的諸如環境汙染、石油資源急劇消耗等負面影響，各國都在積極開展採用清潔能源的電動汽車EV以及混合動力電動車HEV的研究。其中作為車載動力的動力電池成為EV和HEV發展的主要瓶頸。鋰離子電池正極材料作為鋰離子電池的核心部分之一，歷來是人們研發的重點，提高正極材料的性能是提高鋰離子電池性能的關鍵。正極材料的好壞也直接決定了鋰離子電池的性能和價格。商業化的鋰離子電池主要採用LiCoO2作為正極材料，LiCoO2存在安全性和耐過充性問題，Co屬於稀有資源，價格昂貴，且金屬鈷容易對環境造成汙染。而LiNiO2的穩定性差，容易引起安全問題，需在氧氣氣氛下合成，並且容易發生陽離子混排和生成非化學計量結構化合物。錳系正極材料價格低廉，資源豐富，分布廣泛，其中層狀LiMnO2是一種熱力學不穩定材料，容量雖高，但是在充放電過程中層狀結構會向尖晶石型結構轉變，導致比容量衰減快，電化學性能不穩定。LiMn2O4在循環過程中容易發生晶型轉變以及猛離子的溶解和Jahn-Teller效應,導致電池容量衰減。LiFePO4可稱為零汙染正極材料，由於其在價格便宜和高安全性方面的優勢，而倍受重視，近年來，該材料得到廣泛研究和應用，但該材料電導率低，且振實密度小，因而，其應用領域依然受到很大限制。
[0003]綜合LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2三種鋰離子電池正極材料的優點，三元材料的性能好於以上任一單一組分正極材料，存在明顯的協同效應，被認為是最有應用前景的新型正極材料。通過引入Co，能夠減少陽離子混合佔位，有效穩定材料的層狀結構，降低阻抗值，提高電導率。引入Ni，可提高材料的容量。引入Mn，不僅可以降低材料成本，而且還可以提高材料的安全性和穩定性。 三元材料可以按照不同比例，由鎳鈷錳三種金屬元素組成複合型過渡金屬氧化物，用通式LiNi1IyCoxMnyO2來表示。現市場主要是LiNia5Coa2Mna3O2,LiNia33Coa33Mna33O2, LiNia4Coa2Mna4O2三元正極材料。三元正極材料微觀結構的改善和宏觀性能的提高與製備方法密不可分，不同的製備方法導致所製備的材料在結構、粒子的形貌、比表面積和電化學性質等方面有很大的差別。目前LiNia5Coa2Mna3O2的製備技術主要有固相合成法、化學沉澱法、溶膠凝膠法、水熱合成法、噴霧降解法等。
[0004]申請號:201210505675.2的中國專利公開了一種鋰離子電池混合正極材，正極材料為鈷酸鋰系活性物質與鋰鎳鈷錳系三元活性物質的混合材料；鈷酸鋰系活性物質A的中值粒徑小於或等於15 μ m，鋰鎳鈷錳系三元活性物質B的單晶粒子的粒徑大於或等於
1.0 μ m ;通過在A和B的混合過程中加入金屬氧化物並燒結後，使得金屬氧化物均勻地分布於鈷酸鋰系活性物質A和鋰鎳鈷錳系三元活性物質B的表面，並且使得鈷酸鋰系活性物質A和鋰鎳鈷錳系三元活性物質B之間形成熔融網狀層。上述混合正極材料在高電壓下使用時，克容量≥156mAh/g，壓實密度≥4.05g/cm3，且在高電壓下具有良好的循環性能、高溫存儲以及安全特性。另外，申請號:201110237871.1的中國專利公開了一種鋰離子正極材料鎳錳鈷的製備方法，在氮氣氣氛下將鎳、錳、鈷離子混合液與沉澱劑進行反應，經過陳化、洗滌、乾燥等工序得到鎳錳鈷氫氧化物前驅體，合成的前驅體材料具有球形的形貌、理想的粒度分布、較高的振實密度。將前驅體和鋰源化合物、摻雜化合物混合，經二次燒結後製得鎳錳鈷三元複合正極材料。所述製備方法通過摻雜金屬提高電池的放電容量，但是所述三元複合材料結合係數較低，製備晶粒結構相對不穩定，對於晶變控制較差。
【發明內容】
[0005]本發明在於解決上述技術難題，提供一種生產高容量523型三元正極材料的方法，特別是對523型號的三元正極材料(LiNia5Coa2Mna3O2)進行三次燒結，提高三元正極材料的克容量和循環性能的工藝方法。
[0006]為實現上述目的，本發明採用的技術方案是:一種生產高容量523型三元正極材料的方法，包括如下步驟:
a.生料混合:使用氫氧化鎳鈷錳Nia5Coa2Mna3(OH)2三元前驅體和碳酸鋰作為主原料，並摻入鈦、鎂、鋁作為添加劑；配料時鋰和鎳鈷錳金屬總量摩爾比1.01—1.09，添加劑對應成品含量小於0.8%，採用高速混合機幹法混合均勻，實現鋰、鎳鈷錳、添加劑元素達到分子級混合；
b.三次燒結:將混合均勻的生料使用隧道窯一次燒結，450?650°C燒結4小時以上，將一次燒結的三元半成品粉碎，再投入輥道窯二次燒結，燒結溫度750?850°C保溫10小時以上，再將二次燒結的三元產品粉碎，在投入輥道窯三次燒結，燒結溫度880?950°C保溫10小時以上，以上各燒結過程中要持續補充氧氣，及時排放二氧化碳，確保化學反應充分；
c.燒結後處理:三元產品燒結後，及時收料，在溼度小於40%的除溼間進行破碎、粉碎處理，控制產品粒度D50=9-13um，粉碎完的三元產品進行混合、過篩、除鐵、熱封包裝，即可入庫。
[0007]上述三次燒結的523型三元產品入庫後，需完成物理、化學、電化學測試，檢測合格，方可作為優質產品給客戶發貨。
[0008]上述三次燒結製備的三元材料經過檢驗具有以下優點:
1)三次燒結製備的高容量523型三元正極材料晶體結構比523型三元標準樣品更完
整；
2)電子顯微鏡下三次燒結製備的三元正極材料，顆粒分布成類球狀，表面平整。；
3)電化學性能優越，0.2C克容量大於170mAh/g，IC循環1000次容量衰減小於20%。
[0009]本發明利用三次燒結技術製備高容量523型三元正極材料，其中三次燒結的技術原理為:一次燒結，是碳酸鋰融化擴散，並將前驅體失去結晶水；二次燒結是錳酸鋰微晶相和鎳酸鋰微晶相長成；三次燒結形成鈷酸鋰晶體結構，並使鎳鈷錳晶體結合在一起。
[0010]本發明針對所述三元材料的性能特點，採用隧道窯一次低溫燒結、輥道窯二次燒結的充分反應階段、輥道窯高溫保持處理階段的三次燒結合成工藝，不僅使產品晶體結構更加完整、穩定，晶體結構平穩過渡，實現鎳、鈷、錳整體結果規範，提高其綜合性能。經過上述工藝三次燒結製得的正極材料在使用過程中還存在較好的防止層狀結構會向尖晶石型結構轉變的特點，電化學性能不穩定，極大提高了其產品循環性能穩定性，產品克容0.2C容量大於170mAh/g，循環性能1000次衰減小於20%。
[0011]本發明的合成工藝簡單、過程易於控制，能耗低、效率高，成本低廉適合產業化生產，且產品技術性能好、品質高，實施效果顯著、用途廣泛，因此具有很好的推廣使用價值。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0012]下面結合附圖對本發明做進一步的說明:
圖1是本發明實施例一 0.2C克容量檢測數據表；
圖2是本發明實施例二 0.2C克容量檢測數據表；
圖3是本發明晶體結構圖；
圖4是本發明SEM測試圖；
圖5是本發明另一組SEM測試圖；
圖6是本發明三次燒結三元0.2C克容量；
圖7是本發明三次燒結三元0.5C和IC克容量；
圖8是本發明三次燒結三元充放電曲線；
圖9是本發明三次燒結三元電池循環特性圖。
【具體實施方式】
[0013]實施例一
一種生產高容量523型三元正極材料的方法，包括如下步驟:
a.生料混合:使用氫氧化鎳鈷錳Nia5Coa2Mna3(OH)2三元前驅體75kg，碳酸鋰含量和鎳鈷錳含量摩爾比按1.04:1配料，採用高速混合機幹法混合均勻，實現鋰、鎳鈷錳、添加劑元素達到分子級混合；
b.三次燒結:將混合均勻的生料使用隧道窯一次燒結，650°C燒結5小時，將一次燒結的三元半成品粉碎，再投入輥道窯二次燒結，燒結溫度815°C保溫10小時；再將二次燒結的三元產品粉碎，在投入輥道窯三次燒結；燒結溫度915°C保溫10小時；上述各燒結過程中要持續補充氧氣，及時排放二氧化碳，確保化學反應充分。
[0014]c.燒結後處理:三元產品燒結後，及時收料，在溼度小於40%的除溼間進行破碎、粉碎處理，控制產品粒度D50=9-13um,粉碎完的三元產品進行混合、過篩、除鐵、熱封包裝，即可入庫。
[0015]該工藝生產的高容量錳酸鋰，0.2C克容量173mAh/g，具體見圖1所述測試數據。
[0016]實施例二
一種生產高容量523型三元正極材料的方法，包括如下步驟:
a.生料混合:使用氫氧化鎳鈷錳Nia5Coa2Mna3(OH)2三元前驅體75kg，碳酸鋰含量和鎳鈷錳含量摩爾比按1.06:1配料，摻入成品含量0.4%的二氧化鈦作為添加劑，採用高速混合機幹法混合均勻，實現鋰、鎳鈷錳、添加劑元素達到分子級混合；
b.三次燒結:將混合均勻的生料使用隧道窯一次燒結，645°C燒結4小時，將一次燒結的三元半成品粉碎，再投入輥道窯二次燒結，燒結溫度810°C保溫12小時；再將二次燒結的三元產品粉碎，在投入輥道窯三次燒結。燒結溫度910°C保溫12小時；各燒結過程中要持續補充氧氣，及時排放二氧化碳，確保化學反應充分； C.燒結後處理:三元產品燒結後，及時收料，在溼度小於40%的除溼間進行破碎、粉碎處理，控制產品粒度D50=9-13um，粉碎完的三元產品進行混合、過篩、除鐵、熱封包裝，即可入庫。
[0017]實施例三
一種生產高容量523型三元正極材料的方法，包括如下步驟:
a.生料混合:使用氫氧化鎳鈷錳Nia5Coa2Mna3(OH)2三元前驅體75kg，碳酸鋰含量和鎳鈷錳含量摩爾比按1.06:1配料，摻入成品含量0.4%的二氧化鈦作為添加劑，採用高速混合機幹法混合均勻，實現鋰、鎳鈷錳、添加劑元素達到分子級混合；
b.三次燒結:將混合均勻的生料使用隧道窯一次燒結，640°C燒結4.5小時，將一次燒結的三元半成品粉碎，再投入輥道窯二次燒結，燒結溫度830°C保溫13小時；再將二次燒結的三元產品粉碎，在投入輥道窯三次燒結。燒結溫度900°C保溫11小時；各燒結過程中要持續補充氧氣，及時排放二氧化碳，確保化學反應充分；
c.燒結後處理:三元產品燒結後，及時收料，在溼度小於40%的除溼間進行破碎、粉碎處理，控制產品粒度D50=9-13um，粉碎完的三元產品進行混合、過篩、除鐵、熱封包裝，即可入庫。
[0018]採用以上工藝生產的高容量錳酸鋰，0.2C克容量172mAh/g，具體見圖2所述測試數據。
[0019]對上述三次燒結製備的三元正極材料採用X射線衍射(X-Ray Diffraction, XRD)進行樣品的晶體結構分析，晶體結構比523型三元標準樣品完整。具體見圖3。
[0020]使用德國蔡司EV0-18掃描電子顯微鏡對三次燒結製備的三元進行SEM測試，顆粒分布成類球狀，表面平整。具體見圖4、圖5。
[0021]使用鈕扣電池CR2016測試高容量錳酸鋰電化學性能，3-4.3V充放電。0.2C克容量大於170mAh/g，IC循環1000次容量衰減小於20%。具體見，圖6:三次燒結三元0.2C量；圖7:三次燒結三元0.5C和IC克容量；圖8三次燒結三元充放電曲線；圖9:三次燒結三元電池循環。
【權利要求】
1.一種生產高容量523型三元正極材料的方法，其特徵在於:包括如下步驟: a.生料混合:使用氫氧化鎳鈷錳Nia5Coa2Mna3(OH)2三元前驅體和碳酸鋰作為主原料，並摻入鈦、鎂、鋁作為添加劑；配料時鋰和鎳鈷錳金屬總量摩爾比1.01—1.09，添加劑對應成品含量小於0.8%，採用高速混合機幹法混合均勻，實現鋰、鎳鈷錳、添加劑元素達到分子級混合； b.三次燒結:將混合均勻的生料使用隧道窯一次燒結，450?650°C燒結4小時以上，將一次燒結的三元半成品粉碎，再投入輥道窯二次燒結，燒結溫度750?850°C保溫10小時以上，再將二次燒結的三元產品粉碎，在投入輥道窯三次燒結，燒結溫度880?950°C保溫10小時以上，以上各燒結過程中要持續補充氧氣，及時排放二氧化碳，確保化學反應充分； c.燒結後處理:三元產品燒結後，及時收料，在溼度小於40%的除溼間進行破碎、粉碎處理，控制產品粒度D50=9-13um，粉碎完的三元產品進行混合、過篩、除鐵、熱封包裝，即可入庫。
【文檔編號】H01M4/525GK103794773SQ201310570951
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2013年11月16日 優先權日:2013年11月16日
【發明者】曹長城, 高雲 申請人:河南福森新能源科技有限公司