含磷酸鋅的表面調整劑、磷酸鹽化學轉化處理鋼板、塗裝鋼板及磷酸鋅分散液的製作方法
2023-10-06 10:13:59 1
專利名稱：含磷酸鋅的表面調整劑、磷酸鹽化學轉化處理鋼板、塗裝鋼板及磷酸鋅分散液的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種表面調整劑，它用於對金屬材料進行的磷酸鋅化學轉化處理的預處理。
背景技術：
汽車車體、家電產品等一般都是在將鋼板、鍍鋅鋼板等金屬材料加工成金屬成型物後，再經過塗裝、組裝最終形成產品。這種金屬成型物的塗裝要經過脫脂、表面調整、化學轉化處理、電鍍等各道工序。
進行表面調整處理的目的是為了在作為下一工序的磷酸鹽化學轉化處理中，在金屬的整個表面均勻地、快速地、高密度地由磷酸鹽結晶成膜。通常是將金屬材料浸漬在表面調整槽中，在金屬表面形成磷酸鹽的晶核。這種表面調整工序一般在金屬表面形成磷酸鈦的膠體，利用該膠體在化學轉化處理時在金屬表面形成良好的化學轉化膜。
這種用於表面調整的表面調整劑有在特開平9-249978號公報中揭示的高耐久性表面調整劑，它是一種鈦離子1～50ppm、磷酸根離子50～1000ppm、三聚磷酸根離子50～400ppm、20～1500ppm、(三聚磷酸根離子的重量)/(鈦離子的重量)的值為10～100，pH為5～10.0的水溶液。
但是，這些作為表面調整劑的各種磷酸鈦膠體存在缺點，即隨時間的經過易產生溶解及凝集，而且其形狀為粉體不便使用。
還有，在特開2000-96256號公報揭示了含有2價或3價金屬的磷酸鹽粒子和作為促進成分的單糖類及多糖類的表面調整處理溶液。但是，本發明者的研究表明，這種表面調整處理溶液也存在缺點，即穩定性差，對鋁合金或結構複雜構件的深槽部或鑄造鋼板這類難以進行化學轉化處理的鋼板的處理性不夠理想。
本發明的目的是針對上述現狀，提供一種液狀的、穩定性優良且對深槽部或鑄造鋼板這類難以進行化學轉化的鋼板也具有優良的處理性的表面調整劑。
發明內容
本發明者就上述課題進行了深入的研究，結果發現採用使磷酸鋅以特定的狀態分散而得到的物質作為表面調整劑，可以獲得表面形態優良的化學轉化鋼板，從而完成了本發明，即本發明包括(1)含磷酸鋅的表面調整劑，它用於作為對金屬材料進行磷酸鹽化學轉化成膜處理的預處理的表面調整，該表面調整劑的特徵是，含有磷酸鋅500～20000ppm，上述磷酸鋅的平均粒徑在3μm以下，D90在4μm以下，pH為3～11。
(2)磷酸鹽化學轉化處理鋼板的製造方法，該方法的特徵是，將金屬材料浸漬在上述(1)所述的含磷酸鋅的表面調整劑中，然後進行磷酸鹽化學轉化處理。
(3)塗裝鋼板的製造方法，該方法的特徵是，將金屬材料浸漬在上述(1)所述的含磷酸鋅的表面調整劑中，接著進行磷酸鹽化學轉化處理，然後進行塗裝。
(4)用於製備表面調整劑的磷酸鋅分散液，它用於製備含磷酸鋅的表面調整劑，該表面調整劑用於作為對金屬材料進行磷酸鹽化學轉化成膜處理的預處理的表面調整，該磷酸鋅分散液的特徵是，含有磷酸鋅0.5～50重量％，上述磷酸鋅的平均粒徑在3μm以下，D90在4μm以下，pH為3～11。
具體實施例方式
以下詳細說明本發明。
本發明的含磷酸鋅的表面調整劑，使磷酸鋅膠體附著在鐵、鋅系、鋁系等金屬表面，以便在接著進行的磷酸鋅化學轉化工序中，迅速生成以上述膠體為晶核的磷酸鋅化學轉化膜，並形成形態良好的磷酸鋅化學轉化膜層。
(磷酸鋅)本發明的表面調整劑含有磷酸鋅。這裡的磷酸鋅以Zn3(PO4)2表示，一般為無色結晶性固體，而市場上銷售的則是白色粉末狀的。
要得到磷酸鋅，可以摩爾比3∶2摻合加熱硫酸鋅和磷酸氫二鈉的稀釋液，生成作為結晶性沉澱物的磷酸鋅的四水合物。還可使稀磷酸水溶液和氧化鋅或者碳酸鋅反應，得到磷酸鋅四水合物。四水合物的結晶為斜方晶系，有3種變化的形態。對其加熱，100℃下得到二水合物、190℃下得到一水合物、250℃下得到無水合物。本發明中的磷酸鋅可以採用四水合物、二水合物、一水合物、無水合物中的任意一種。一般直接採用易得到的四水合物。
還有，磷酸鋅可以使用進行過各種表面處理的物質。例如，可以是用矽烷偶合劑及松脂、矽化合物、矽醇鹽及鋁醇鹽等金屬醇鹽進行過表面處理的物質。
在鋅化合物和磷酸反應時，添加二氧化矽和多磷酸可以得到微粒狀的磷酸鋅(特公昭49-2005號公報等)，用機械方法將磷酸鋅和各種金屬化合物溼法摻合而完成機械化學反應，可以使磷酸鋅中的部分鋅被鎂、鈣、鋁等金屬取代(特開平4-310、511號公報等)，例如，通過上述方法摻入了二氧化矽、鈣、鋁等磷、氧、鋅以外的成分的物質或作為矽酸改性的磷酸鋅的市售品。這種情況下，磷酸鋅的含量以ZnO換算應在25質量％以上，以P2O5換算應在15質量％以上。
對磷酸鋅的形狀沒有特別的限定，市售品一般為白色粉末狀，粉末的形狀可以是微粒形、板形、鱗片形等任意形狀。對粒徑也沒有特別的限定，通常是平均粒徑為數μm的粉末。特別理想的是經鹼性處理而緩衝作用有所增強的產品等市售的防鏽顏料適宜採用。如下文所述，本發明由於可以調製出磷酸鋅微細分散的穩定的分散液，因此可以得到穩定的表面處理效果，而不會受到粉末的原始粒徑及形狀的影響。
(分散液的製備)要使用以上說明的磷酸鋅，最好應預先備分散液，使其微細分散。
對使磷酸鋅分散在水性介質中形成水性分散液的調製方法沒有特別的限定，較好的方法是將磷酸鋅摻合在水或有機溶劑等分散介質中，在分散劑的存在下進行溼法粉碎來調製。
(分散介質)作為使磷酸鹽分散的分散介質，除了水佔80重量％以上的水性介質之外，作為水以外的介質還可以使用各種有機溶劑，但有機溶劑的含量要控制在較低的範圍內，較好是在水性介質的10重量％以下，更好是在5重量％以下。本發明也可以調製出完全不含水以外的分散介質的分散液。
對水溶性有機溶劑沒有特別的規定，例如，甲醇、異丙醇、乙二醇、乙二醇一丙醚等醇類溶劑，己烷、庚烷、二甲苯、甲苯、環己烷、石腦油等烴類溶劑，甲基異丙酮、丁酮、異佛爾酮、苯乙酮等酮類溶劑，二甲基乙醯胺、甲基吡咯烷酮等醯胺類溶劑，乙酸乙酯、乙酸異丁酯、乙酸辛酯、乙酸乙二醇一甲醚酯、乙酸二甘醇一甲醚酯等酯類溶劑。
這些有機溶劑既可以單獨使用，也可以2種以上組合使用。
製備磷酸鋅的水性分散液時，在工序上比較適合的做法是在調製分散液時，將磷酸鋅摻合在水性介質中進行溼法粉碎，還可以在水性介質以外的分散介質中進行溼法粉碎後，再進行溶劑置換來調製溶液。
(分散劑)製備分散液時，可以使用分散劑。對分散劑沒有特別的限定，例如可以使用高分子分散劑、表面活性劑或偶合劑等。
較好的高分子分散劑有天然高分子，其具體例子包括動物膠、明膠、酪蛋白或白蛋白等蛋白質類，阿拉伯膠或龍鬚膠等天然橡膠類，皂角苷等葡糖苷類，藻酸及藻酸丙二醇酯、藻酸三乙醇胺或藻酸銨等藻酸衍生物，甲基纖維素、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素或乙基羥基纖維素等纖維素衍生物。
這些高分子分散劑既可以單獨使用，也可以2種以上組合使用。其中，較好的是甲基纖維素，更好的是羧甲基纖維素、羥乙基纖維素。
其他較好的高分子分散劑有合成高分子，其具體例子包括聚胺系樹脂、聚羧酸系樹脂、聚烯烴系樹脂、聚酯系樹脂、聚氨酯系樹脂、聚乙烯醇類、聚乙烯吡咯烷酮類、聚丙烯酸系樹脂、丙烯酸-丙烯腈共聚物、丙烯酸鉀-丙烯腈共聚物、乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物或丙烯酸-丙烯酸酯共聚物等丙烯酸系樹脂，苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯酸或苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸酯共聚物等苯乙烯-丙烯酸系樹脂，苯乙烯-馬來酸共聚物、苯乙烯-馬來酸酐共聚物、乙烯萘-丙烯酸共聚物、乙烯萘-馬來酸共聚物及乙酸乙烯酯-乙烯共聚物、乙酸乙烯酯-脂肪酸乙烯基乙烯酯共聚物、乙酸乙烯酯-馬來酸酯共聚物、乙酸乙烯酯-丁烯酸共聚物、乙酸乙烯酯-丙烯酸共聚物等乙酸乙烯酯系共聚物及它們的鹽。
這些高分子分散劑既可以單獨使用，也可以2種以上組合使用。其中特別好的是聚胺系樹脂、聚羧酸系樹脂、聚酯系樹脂、聚氨酯系樹脂、聚乙烯醇類、聚乙烯吡咯烷酮類、苯乙烯-丙烯酸系樹脂、聚丙烯酸系樹脂、苯乙烯-馬來酸共聚物等。
更具體的是，作為聚胺系樹脂的ユニセンズ CP-102(センカ社制)、KZ-125K(センカ社制)，作為聚酯系樹脂的アシズパ一PB821(味之素社制)、ソルズパ一ズ 24000GR(ゼネカ社制)、ソルスパ一ズ 32550(ゼネカ社制)、Disperbyk190(ピックケミ一社制)，作為聚氨酯系樹脂的EFKA-4046(ウィルバ一·エリズ社制)、Disperbyk 161(ピックケミ一社制)、Disperbyk 163(ピックケミ一社制)、Disperbyk 165(ピックケミ一社制)，聚乙烯醇類，作為聚乙烯吡咯烷酮類的PVPK-90(五協產業社制)，作為苯乙烯-丙烯酸系樹脂的ジョンクリル61J，作為聚丙烯酸系樹脂的Disperbyk 191(ピックケミ一社制)、EFKA-4550(ウィルバ一·エリズ社制)，作為苯乙烯-馬來酸系樹脂的SMAレジン1440H(ATO社制)、マリアリムAKM-0531(日本油脂社制)。
較好的表面活性劑包括屬於非離子型表面活性劑的聚氧乙烯烷基醚、聚氧化烯烷基醚、聚氧乙烯衍生物、氧乙烯-氧丙烯嵌段共聚物、脫水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷胺、烷基鏈烷醇醯胺、壬基苯酚、烷基壬基苯酚、聚亞氧烷基乙二醇、烷基氧化胺、乙炔二醇、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯烷基苯醚改性矽等矽系表面活性劑、用氟原子取代的烴類表面活性劑的疏水基中的至少一個氫原子得到的含氟表面活性劑。這些非離子型表面活性劑和其他分散劑並用，可以取得更好的效果。
或者屬於陽離子型表面活性劑的烷基三甲基銨鹽類，例如，氯化月桂基三甲基銨、溴化十六烷基三甲基銨、氯化硬酯醯三甲基銨；或烷基二甲基苄基銨鹽類，例如，氯化硬酯醯二甲基苄基銨、氯化亞苄基毒芹、氯化月桂基二甲基苄基銨鹽、磷酸銨鹽等。
或者屬於陰離子型表面活性劑的脂肪酸鹽、烷基硫酸酯鹽、烷基醚硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、烷基磺基琥珀酸鹽、烷基二苯醚二磺酸鹽、聚雙酚磺酸鹽、烷基磷酸鹽、聚氧乙基烷基硫酸酯鹽、聚氧乙基烷基烯丙基硫酸酯鹽、α-烯烴磺酸鹽、甲基氨基乙磺酸鹽、聚天冬氨酸鹽、醚羧酸鹽、萘磺酸甲醛縮合物、聚氧乙烯烷基磷酸酯等。這些表面活性劑既可以單獨使用，也可以2種以上組合使用。
其中，特別好的是聚氧乙烯烷基磷酸酯。更具體的是聚氧乙烯烷基磷酸酯可用フォズファノ一ルRS-610(東邦化學(株)制)、Disperbyk 180(ピァクケミ一社制)，磷酸胺鹽可用SN-ディズパ一サント2060(サンノプコ社制)。
在這裡使用的陰離子型表面活性劑及上述高分子分散劑中的陰離子性樹脂可以用氨或胺系中和劑進行中和。可以用作胺系中和劑的有二乙胺(DEA)、三乙胺(TEA)、一乙醇胺(META)、二乙醇胺(DETA)、三乙醇胺(TETA)、二甲基乙醇胺(DMEA)、二乙基乙醇胺(DEEA)、異丙基乙醇胺(IPEA)、二異丙醇胺(DIPA)、2-氨基-2-甲基丙醇(AMP)、2-(二甲基氨基)-2-甲基丙醇(DMAMP)、嗎啉(MOR)、N-甲基嗎啉(NMM)、N-乙基嗎啉(NEM)等。
它們既可以單獨使用，也可以2種以上組合使用。其中，特別好的是2-氨基-2-甲基丙醇(AMP)。
或者使用屬於兩性表面活性劑的丙氨酸系、咪唑噁內銨鹽、醯胺丙基內銨鹽系、氨基二丙酸鹽等。
或者使用矽烷系偶合劑、鋁系偶合劑、鈦系偶合劑、鋯系偶合劑等偶合劑。
它們既可以單獨使用，也可以2種以上組合使用。其中特別好的是使用矽烷系偶合劑。
特別好的分散劑是聚氧乙烯烷基磷酸酯。
這些分散劑既可以單獨使用，也可以2種以上組合使用。
在分散液中通常磷酸鋅的摻合量為0.5～50重量％。如果小於0.5重量％，則磷酸鋅的含量過少，用此分散液得到的表面調整劑效果不充分。如果超過50重量％，則很難通過溼法粉碎得到均勻且微細的粒度分布，並且難以形成微細的分散狀態。摻合量為1～50重量％則更好。
還有，在分散液中分散劑的添加量應為0.1～50重量％，更好為0.5～20重量％。如果在0.1重量％以下，則分散性不夠充分，如果在50重量％以上，則因多餘的分散劑彼此間相互作用，分散性反而會變差，而且即使分散性足夠，但成本過高。
(分散狀態的說明)按以下方法使磷酸鋅細密地分散到分散介質中，這時的分散程度是平均分散粒徑在3μm以下。
這裡以D50(體積50％直徑)作為平均分散粒徑及平均粒徑。
對磷酸鋅以3μm以下細密分散的分散液的製備方法沒有特別的限定，比較好的方法是將磷酸鋅、分散劑加入分散介質中，並使它們的含量分別為0.5～50重量％、0.1～50重量％，然後進行溼法粉碎。對溼法粉碎的方法沒有特別的限定，用現有公知的方法即可，例如，可以使用以圓盤式粉碎機、針式粉碎機為代表的粉碎機，高壓均化器、超聲波分散機等為代表的媒介分散機等。
在粉碎時如果粉碎過度，隨著比表面積的增加分散劑會不足，過度分散的粒子發生凝集，反而會形成粗大粒子，出現分散穩定性受到影響的過分散現象。此外，因摻合及分散條件會出現分散性的離散，引起粗大粒子及微細粒子最細密地填充造成的凝集及增稠或微細粒子彼此間凝集的現象。為防止這種現象發生，應監測D90(體積90％直徑)，選擇不產生過分散的摻合及分散條件。本發明中D90定為4μm以下。
這裡，D50(體積50％直徑)及D90(體積90％直徑)是根據分散液中的粒度分布，以粒子的總體積為100％求累積曲線時，累積曲線上的50％和90％點的粒徑。比較典型的做法是用雷射都卜勒式粒度分析計(日機裝(株)制、(マイクロトラックUPA150))等粒度測定裝置自動測定D50和D90。
採用以上方法可以將水性介質中的磷酸鋅的分散粒徑的平均值調節到3μm以下，可以獲得穩定性優良的作為表面調整劑具有優良性能的水性分散液。分散粒徑的平均值一般為0.01～3μm，可以調節到所要求的程度。
用以上本發明的方法調製水性分散液，即使是粒徑超過3μm的磷酸鋅，也可以3μm以下的分散粒徑分散在分散液中。原始粒徑為數十μm的磷酸鋅粒子也是如此。這就意味著即使不用原始粒徑原本就小的磷酸鋅，按照上述方法採用溼法粉碎也可以減小顏料的原始粒徑。用上述方法，可以將水性分散液中的分散粒徑的平均值控制在3μm以下，還可以是在1μm以下，甚至0.2μm以下。
這樣得到的本發明的分散液，可以按照用途將分散液中的磷酸鋅的分散粒徑的平均值控制在3μm以下，而且它是分散穩定性優良、作為表面調整劑具有優良性能的水性分散液。
採用上述溼法粉碎法，可以減少粗大粒子即粒徑超過D90粒子的比例，因此可以形成分散粒徑的分布D90在4μm以下、還可以是在2.6μm以下、甚至是在0.3μm以下的可以抑制大分散粒徑的分散粒徑的分布較窄的分散液。由此推斷磷酸鋅以微細的分散粒徑分散，並且分散狀態極其穩定。而且，由於粗大粒子的比例低有助於分散液中的磷酸鋅高效地生成晶核，還由於分散粒徑分布窄粒徑均一，因此可以推斷在表面調整處理工序中可形成更均一的晶核，從而在接下來的化學轉化處理中，能形成更均一的磷酸鋅結晶，得到的化學轉化處理鋼板的表面性狀均一且優良，而且還能提高對結構複雜構件的深槽部及鑄造鋼板這類難以進行化學轉化處理的鋼板的處理性。
再有，分散液中的磷酸鋅的分散粒徑用雷射都卜勒式粒度分析計測定粒度分布而求得。
本發明的水性分散液中摻合的磷酸鋅量達到10重量％以上，還可以是20重量％以上、甚至是30重量％以上，能夠獲得高濃度的水性分散液。因此易於調製出性能高的表面調整劑。
如上所述，預先製得磷酸鋅微細分散至水性介質中而形成的水性分散液，再適當添加水性介質製得表面調整劑，由此可以達到穩定的微細分散狀態。
本發明的含磷酸鋅的表面調整劑中含磷酸鋅600～20000ppm，如果磷酸鋅的含量小於600ppm，則形成晶核的磷酸鹽不足，如果超過20000ppm，則不僅不能得到所要求的效果，而且成本過高。
含量在50～1000ppm則更好。
(添加劑)為了進一步提高穩定性，可以根據需要添加增稠劑。增稠劑可以使用白土、滑石粉、粘土、硅藻土、碳酸鈣、硫酸鋇、氧化鈦、氧化鋁、二氧化矽、陶土、雲母、氫氧化鋁等無機系增稠劑，聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚脂、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚苯乙烯、聚矽氧烷、增稠多糖類、酚醛樹脂、環氧樹脂、苯胍胺等有機系樹脂或由它們的聚合物構成的增稠劑等，這些增稠劑即可以單獨使用也可以2種以上組合使用。
使用增稠劑時，可以選擇適當的種類和添加量等。一般對應於分散液，可以添加0.01～10wt％的增稠劑，更好是添加0.1～5wt％的增稠劑。
而且，還可以使用消泡劑來抑制作業時的起泡現象，以防腐劑和防黴劑等用於分散液的防菌防黴。使用時，可選擇合適的種類和添加量等。
本發明的含磷酸鋅的表面調整劑的pH為3～11。
pH如果小於3，則會使下一工序的化學轉化浴的pH值下降，從而妨害化學轉化膜的形成，pH如果大於11，則磷酸鋅微粒容易溶解，變得不穩定，還會影響下一工序，pH最好為7～10。
在本發明中，為使磷酸鋅微粒更穩定以便在接著進行的磷酸鹽化學轉化成膜處理工序中形成細緻的化學轉化膜，可以添加蘇打灰等鹼性鹽。
(表面調整處理)用上述本發明的表面調整劑可以進行各種金屬材料的表面調整處理。
對表面調整處理的方法沒有特別的限定，只要採用適當的公知方法使表面調整劑與金屬表面接觸即可。
可以將金屬材料浸漬在上述本發明的含磷酸鋅的表面調整劑中，接著進行磷酸鋅化學轉化處理，製得磷酸鋅化學轉化處理鋼板。比較典型的做法是將金屬材料浸入表面調整槽後，進行磷酸鹽化學轉化處理。對表面調整劑和金屬表面的接觸時間、表面調整劑的溫度沒有特別的限定，可以採用現有公知的方法。
對作為處理對象的金屬材料也沒有特別的限定，可用於一般適合進行磷酸鹽化學轉化處理的各種金屬，例如，鋼鐵、鍍鋅鋼板、鋁或鋁合金及鎂合金。
此外，本發明的表面調整劑可以用於脫脂及表面調整工序，這樣就可以省去脫脂處理後的水洗工序。
在脫脂兼表面調整工序中，為提高洗淨率可以添加公知的無機鹼性增效劑、有機增效劑及表面活性劑等。還可以添加公知的螯合劑和縮合磷酸鹽等。
(化學轉化處理工序)將金屬材料浸漬在上述本發明的含磷酸鋅的表面調整劑中，接著進行磷酸鋅化學轉化處理，然後再進行電鍍，可製得塗裝鋼板。
對磷酸鋅的化學轉化處理方法沒有限定，可以採用浸漬處理、噴液處理、電解處理等各種公知的方法。當然也可以將這些方法進行組合。析出的磷酸鹽膜層只要是磷酸鹽即可，對其成分完全沒有限定，可以是磷酸鋅、磷酸鐵、磷酸錳、磷酸鋅鈣等。
進行磷酸鹽化學轉化處理後進行塗裝。塗裝的方法一般採用電鍍。對塗裝所用的塗料沒有特別的限定，可以是一般用於磷酸鹽化學轉化處理鋼板塗裝的各種塗料，例如，環氧蜜胺塗料、陽離子電鍍塗料和聚酯系中間層塗料和聚酯系面層塗料等。此外，在化學轉化處理後至塗裝前還可以採用公知方法進行清洗工序。
(實施例1)用以下的方法，製得磷酸鋅分散液。
在水142.3重量份中摻入市售的磷酸鋅100重量份(形狀為鱗片形的標準型磷酸鋅，平均粒徑3μm由離心式光透射型粒度分布測定機測定，水溶性組分在1％以下由JIS-K-5101測定，pH為6.9由JIS-K-5101測定，吸油量為26ml/100g由JIS-K-5101測定，密度為3.0g/ml由JIS-K-5101測定，篩分殘留成分(45μm)在1％以下由JIS-K-5101測定，ZnO組分為58％由EDTA法測定，P2O5組分為33％由比色分析法測定)。接著，添加作為分散劑的市售陰離子型表面活性劑聚氧乙烯烷基磷酸酯(フォスファノ一ルRS-610)(東邦化學(株)制)5重量份。然後，再添加作為中和劑的AMP 1重量份、作為增稠劑的佔噸膠0.3重量份，並進行攪拌。攪拌後，用高效粉碎機(φ1mm鹼玻璃空心顆粒)進行溼法粉碎，再用雷射都卜勒式粒度分析計(日機裝(株)制、(マイクロトラックUPA150))測定粒度分布，監測D50(分散體的平均粒徑)及D90，得到D50為0.49μm、D90為1.40μm的分散液。
分散後，為使分散液穩定，添加作為增稠劑的佔噸膠0.6重量份，並攪拌。
(實施例2)用以下的方法，製得磷酸鋅分散液。
在水142.3重量份中摻入市售磷酸鋅100重量份(市售的矽酸鹽改性的磷酸鋅、平均粒徑4～5μm由離心式光透射型粒度分布測定機測定，水溶性組分為1.9％有JIS-K-5101測定，pH為9.4由JIS-K-5101測定，ZnO組分40％由EDTA法測定，P2O5為24％由比色分析法測定，CaO為9％由EDTA法測定，SiO2為10％由重量法測定)。接著添加作為分散劑的市售陰離子型表面活性劑聚氧乙烯烷基磷酸酯(フォスファノ一ルRS-610)(東邦化學(株)制)5重量份。然後，添加作為中和劑的AMP 1重量份、作為增稠劑的佔噸膠0.3重量份，並進行攪拌。攪拌後，用高效粉碎機(φ1mm鹼玻璃空心顆粒)進行溼法粉碎，再用雷射都卜勒式粒度分析計(日機裝(株)制、(マイクロトラックUPA150))測定粒度分布，監測D50及D90，得到D50為0.49μm、D90為1.36μm的分散液。
分散後，為使分散液穩定，添加作為增稠劑的佔噸膠0.6重量份，並攪拌。
(比較例1)在水142.3重量份中摻入和實施例1中所用相同的市售的磷酸鋅100重量份，接著添加作為分散劑的市售的陰離子型表面活性劑聚氧乙烯烷基磷酸酯(フォスファノ一ルRS-610)(東邦化學(株)制)5重量份。再添加作為中和劑的AMP 1重量份、作為增稠劑的佔噸膠0.3重量份，並攪拌。攪拌後，用高效粉碎機(φ1mm鹼玻璃空心顆粒)進行溼法粉碎，在粉碎工序中不進行平均粒徑及D90的監測。
分散後，為使分散液穩定，添加作為增稠劑的佔噸膠0.6重量份，並攪拌，得到分散液。
對此分散液，用雷射都卜勒式粒度分析計(日機裝(株)制、(マイクロトラックUPA150))測定粒度分布，其結果是，D50(分散體的平均粒徑)為4μm、D90為5μm。
(比較例2)使用了日本油漆株式會社制表面調整劑(サ一フファイン5N-10)(粉體)。
在實施例1、2及比較例1得到的各種磷酸鋅分散液中加水稀釋並充分攪拌使其達到規定的濃度(見表1中的[表面處理劑]項)，形成表面調整液。用得到的表面調整液按下述方法進行評估，結果見表1。比較例2的表面調整劑也採用加水充分攪拌達到規定的濃度的表面調整液，用該表面調整液進行相同的評估，結果見表1。
(評估方法)1.表面調整液的穩定性將實施例1、2的表面調整液放置在50℃的恆溫槽中，進行經時穩定性促進試驗。其結果是，即使過了1個月，也完全沒有發現沉降、增稠的現象，而且粒度分布也無變化，由此表明此表面調整液的穩定性優良。
2.磷酸鋅膜層的化學轉化處理性在室溫下，將預先已進行了脫脂處理的冷軋鋼板(SPC)(70mm×150mm×0.8mm)、鋁鋼板(A6063S)(70mm×150mm×0.8mm)分別浸入表面調整液中處理30秒。軋漿後，立即用磷酸鋅處理液(日本油漆株式會社制(サ一フダインSD6000))用浸漬法在43℃進行化學轉化處理2分鐘，然後水洗，再用純水洗滌，乾燥後得到試驗板。
用SEM(日本電子(株)制JSM5600)觀察得到的各試驗板的磷酸鋅化學轉化膜。結晶大小見表1。數據表明實施例1、2得到的都是非常細緻的結晶。目測觀察表面狀態的評估結果見表1中的[外觀]項。◎表示均勻無鏽斑，○表示略有斑點但無鏽斑，×表示斑點明顯且有鏽斑。
3.化學轉化膜的重量(C/W)得到的試驗板的重量為①(g)，按以下方法從試驗板上剝離化學轉化膜後的重量為②(g)，它們的差值(①-②)(g)再被試驗板的表面積除而求得的值即為化學轉化膜的重量(C/W)，其結果見表1。
(1)SPC試驗板的剝離方法將試驗板在加熱至75℃的三氧化鉻的50g/l溶液中浸漬5分鐘，剝離化學轉化膜。
(2)鋁試驗板在室溫下將試驗板在30％硝酸水溶液中浸漬1分鐘，剝離化學轉化膜。
本發明採用上述工藝，能夠得到一種與現有的表面調整劑相比，液狀的、穩定性較好的、在下一工序即磷酸鋅化學轉化成膜工序中可以得到無斑點的均勻細緻的磷酸鋅化學轉化膜的表面調整劑。
權利要求
1.含磷酸鋅的表面調整劑，它用於作為對金屬材料進行磷酸鹽化學轉化成膜處理的預處理的表面調整，其特徵在於，含有磷酸鋅500～20000ppm，上述磷酸鋅的平均粒徑在3μm以下，D90在4μm以下，pH為3～11。
2.磷酸鹽化學轉化處理鋼板的製造方法，其特徵在於，將金屬材料浸漬在權利要求1所述的含磷酸鋅的表面調整劑中，然後進行磷酸鹽化學轉化處理。
3.塗裝鋼板的製造方法，其特徵在於，將金屬材料浸漬在權利要求1所述的含磷酸鋅的表面調整劑中，接著進行磷酸鹽化學轉化處理，然後進行塗裝。
4.用於製備表面調整劑的磷酸鋅分散液，它用於製備含磷酸鋅的表面調整劑，該表面調整劑用於作為對金屬材料進行磷酸鹽化學轉化成膜處理的預處理的表面調整，其特徵在於，含有磷酸鋅0.5～50重量％，上述磷酸鋅的平均粒徑在3μm以下，D90在4μm以下，pH為3～11。
全文摘要
提供一種表面調整劑，該表面調整劑與現有的表面調整劑相比，呈液狀且穩定性良好，在下一工序即磷酸鋅化學轉化成膜工序中可以得到無斑點且均勻細緻的磷酸鋅化學轉化膜。該含磷酸鋅的表面調整劑用於作為對金屬材料進行磷酸鹽化學轉化成膜處理的預處理的表面調整，其中含有磷酸鋅500～20000ppm，上述磷酸鋅的平均粒徑在3μm以下，D
文檔編號C23C22/78GK1470672SQ03143028
公開日2004年1月28日 申請日期2003年6月13日 優先權日2002年6月13日
發明者宮本智志, 中澤淑子, 藤本大介, 介, 子 申請人:日本油漆株式會社, 御國色素株式會社