一種環氧改性水性醇酸樹脂及其製備方法
2023-09-23 16:07:10
專利名稱：一種環氧改性水性醇酸樹脂及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種廣泛應用於工業防腐領域的環保型樹脂。具體地說是一種環氧改 性水性醇酸樹脂及其製備方法。該發明通過在醇酸樹脂上引入親水單體，合成了親水型端 羧基醇酸樹脂，然後利用環氧樹脂對其進行接枝改性，製備了一種集環氧樹脂、醇酸樹脂優 異性能於一體的環保型樹脂。
背景技術：
隨著工業的發展，環境汙染問題越來越困擾著人類，所以發展環保型塗料是大趨 勢。我國塗料工業產品結構不合理，溶劑型產品比例過大，所以為了適應日益激烈的市場競 爭，水性工業塗料具有非常廣闊的應用前景。醇酸樹脂是一種重要的塗料用樹脂，其單體來源豐富、價格低、品種多、配方變化 大、方便化學改性且性能好；醇酸樹脂既可配製單組分自乾漆，也可以配製雙組分自乾漆如 聚氨酯漆，或烘乾漆如氨基烘漆。因此自醇酸樹脂開發以來，其在塗料工業一直佔有重要的 地位。但是，同其他溶劑型塗料一樣，溶劑型醇酸塗料含有大量的溶劑，一般>40%。因此 在生產、施工過程中嚴重危害大氣環境和操作人員健康。近年來，世界各國的環保法規日益 嚴格，傳統的溶劑型塗料受到越來越大的挑戰，塗料的水性化、高固體化趨勢愈來愈明晰。水性醇酸樹脂塗料具有很好的塗刷性和潤滑性，但也存在缺點塗膜乾燥緩慢、硬 度低、耐水性、耐腐蝕性差、戶外耐候性不佳等，需要通過改性來滿足性能要求。環氧樹脂作 為三大通用熱固性樹脂之一，它具有極好的附著性、穩定性、耐化學藥品性、絕緣性及機械 強度，廣泛應用於塗料、粘合劑及複合材料等各個工業領域。因此發明一種具有很好的附著 性、穩定性、耐化學藥品性、絕緣性及良好塗刷性和潤滑性的水性醇酸樹脂一直是人們亟待 解決的技術問題。
發明內容
本發明的目的就是針對現有水性醇酸樹脂的缺陷，提供一種環氧改性水性醇酸樹 脂及其製備方法。本發明通過利用環氧樹脂對水性醇酸樹脂進行改性，在保持醇酸樹脂優 異性能的同時，改善了樹脂的乾燥速度和硬度，同時提高了其耐腐蝕、機械強度和附著力， 該水性樹脂能夠廣泛應用在水性工業塗料領域。本發明的技術方案是這樣實現的它具有以下結構通式 其中x個數在3-8之間；y個數在5-10之間；z個數在2-6之間；x、y、z為間隔循 環排列。
優選的技術方案是χ為5 ;y為8 ;z為6 ;X、y、ζ為間隔循環排列。本發明環氧改性水性醇酸樹脂的製備方法包括以下步驟(1)、將二元醇、二元酸、親水性單體、脂肪酸、有機溶劑加入反應器中，升溫至 120-150°C使物料溶解，開動攪拌，溫度升到出現回流時，保溫反應，反應完後分離有機溶 齊U，得到親水型端羧基醇酸樹脂；(2)、將所得到的親水型端羧基醇酸樹脂加入環氧樹脂、催化劑、中和劑、助溶劑和 去離子水進行化學接枝反應，得到環氧改性水性醇酸樹脂。下面對本發明的製備方法做更進一步描述(1)、親水型端羧基醇酸樹脂(A)的合成，為了描述清楚對親水型端羧基醇酸樹脂 的結構分段表示如下 將二元醇(B)、二元酸(C)、親水性單體(D)、脂肪酸(E)、溶劑二甲苯加入裝有溫 度計、冷凝管、分水器、帶有攪拌的四口反應器中，升溫至120-150°C使物料溶解，開動攪拌， 溫度升到出現回流時，保溫反應，再緩慢升溫反應直到所測酸值與理論值接近，停止反應， 真空抽出回流溶劑二甲苯。得到親水型端羧基醇酸樹脂(A)，該預聚體數均分子量控制在 800-2500 左右。親水型端羧基醇酸樹脂結構如下 χ個數在3-8之間；y個數在5-10之間；ζ個數在2-6之間；x、y、ζ為間隔循環排 列。其中二元醇⑶為二乙二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，6-己二醇、1，4-丁二醇、 辛二醇、新戊二醇、1，4_環己烷二甲醇、2-乙基-2- 丁基1，3_丙二醇或2，2，4_三甲基-1， 3_戊二醇，最少含有一種二元醇。其用量佔親水型端羧基醇酸樹脂固體份的25-45%。二元 酸(C)為間苯二甲酸、對苯二甲酸、反丁烯二酸、苯酐、四氫苯酐、丁二酸、戊二酸、二聚酸、 乙二酸、六氫苯酐、富馬酸、1，4_環己烷二甲酸或己二酸等。苯酐主要作用是用來降低樹脂 成本；間苯二甲酸等二元酸主要作用是用來提高耐水解性。上述的二元酸可以混合使用，其 用量佔親水型端羧基醇酸樹脂固體份的25-45%，優選苯酐和間苯二甲酸的混合物。親水 性單體(D)為二羥甲基丙酸(DMPA)、二羥甲基丁酸(DMBA)、二羥甲基乙酸、2-磺酸鈉-1， 4- 丁二醇、2，4_ 二氨基苯磺酸或間苯二甲酸-5-磺酸鈉等。優先選用間苯二甲酸-5-磺 酸鈉或二羥甲基丙酸。其用量佔親水型端羧基醇酸樹脂固體份的5-20%。脂肪酸(E)為 松香酸、桐油酸、豆油酸、蓖麻油酸、椰子油酸、妥爾油酸、菜子油酸、脫水蓖麻油酸或亞麻油酸。亞麻油酸、桐油酸等幹性油脂肪酸乾性較好，但易黃變、耐候性較差；豆油酸、脫水蓖麻 油酸、菜子油酸、妥爾油酸黃變較弱，應用較廣泛；椰子油酸、蓖麻油酸不黃變，可用於淺色 漆的生產。脂肪酸用量佔親水型端羧基醇酸樹脂的10-30%。(2)、環氧改性水性醇酸樹脂的合成將親水型端羧基醇酸樹脂(A)，環氧樹脂加入裝有攪拌器、滴液漏鬥、溫度計、冷凝 管的反應器中，緩慢升溫至90°C左右，加入催化劑，繼續保溫反應，然後升溫至100°C，反應 完後，降溫至40-60°C，加入助溶劑，然後再加入中和劑反應30分鐘，在快速攪拌的狀態下 滴加去離子水直至理論固含量，即得環氧改性水性醇酸樹脂分散體。環氧改性水性醇酸樹脂結構如下 本發明所述的環氧改性水性醇酸樹脂，是利用親水型端羧基醇酸樹脂，環氧樹 脂、中和劑、助溶劑和去離子水合成。親水型端羧基醇酸樹脂(A)用量為樹脂固體份的 55-70%。環氧樹脂為疋-10工-123-14工-20工-31工-44或￡-51，市面上均有售；其用量 為樹脂固體份的的30-45%。催化劑為三苯基磷、三乙胺、三氟化硼乙醚絡合物或四氯化錫。 優先選用三苯基磷或三氟化硼乙醚絡合物，其用量為環氧樹脂環氧值的0. 05% -0. 2%。中 和劑為三乙胺、二甲基乙醇胺、二乙醇胺、單乙醇胺或三乙醇胺。優先選用三乙胺或二甲基 乙醇胺，其用量為樹脂羧基摩爾含量的70-120%。助溶劑為乙二醇單丁醚、丙二醇單丁醚、 丙二醇甲醚醋酸酯、異丙醇、異丁醇或仲丁醇。乙二醇單丁醚具有很好的助溶性，優先選用 丙二醇單丁醚，最好選用乙二醇單丁醚和丙二醇單丁醚等比例的混合物，助溶劑用量為樹 脂固體份的10% -20%。所述環氧改性水性醇酸樹脂固含量在45% -60%之間。本發明在製備水性醇酸樹脂的過程中，從分子設計的角度出發，首先合成了含有 親水基團的端羧基醇酸樹脂，數均分子量設計在800-2500左右，然後利用該親水型醇酸樹 脂為基料，選用環氧樹脂對其進行化學接枝，合成出了 一種高性能環保型環氧改性醇酸樹 脂。該塗料最大的創新就是合成了親水性端羧基醇酸樹脂，同時引入了環氧樹脂的優異性 能，採用化學接枝的方法，而不是傳統的物理共混工藝，很大程度上提高了樹脂的各項性 能，特別是耐腐蝕性能，縮小了與油性醇酸樹脂的差距。該塗料能夠廣泛應用於工業塗料領 域，在水性環保化的今天具有非常廣闊的應用前景。
具體實施例方式以下結合實施例對本發明做進一步描述實施例1 將1，4-環己烷二甲醇(CH) 10. 247g，間苯二甲酸(IPA) 14. 824g，二羥甲基丙酸 (DMPA)4. 157g，亞麻油酸(FA)13. 12g，溶劑二甲苯加入裝有溫度計、冷凝管、分水器、帶有攪 拌的四口反應器中，升溫至140°C左右使物料溶解，開動攪拌，溫度升到出現回流時，保溫反 應，再緩慢升溫反應直到所測酸值與理論值接近(理論出水量為3. 64g)，停止反應，真空抽出回流溶劑二甲苯。將上述親水型端羧基醇酸樹脂42. 39g，環氧樹脂(E-20) 12. 71g加入裝有攪拌器、 滴液漏鬥、溫度計、冷凝管的反應器中，緩慢升溫至90°C左右，加入催化劑三苯基磷0. Olg, 繼續保溫反應，緩慢升溫到100°C保溫反應，直至體系理論酸值接近5mgK0H/g，降溫至一定 溫度，加入助溶劑乙二醇單丁醚8. 265g後，加入中和劑三乙胺3. 133g反應30分鐘，在快速 攪拌的狀態下滴加去離子水39. 38g，即得環氧改性水性醇酸樹脂分散體(固含量為55% )。實施例2:將1，4_ 丁二醇(BDO) 11. 57g，苯酐(PA) 21. 830g，二羥甲基丁酸(DMBA) 5. 127g，豆 油酸(FA) 14. 23g，溶劑二甲苯加入裝有溫度計、冷凝管、分水器、帶有攪拌的四口反應器中， 升溫至140°C左右使物料溶解，開動攪拌，溫度升到出現回流時，保溫反應，再緩慢升溫反應 直到所測酸值與理論值接近(理論出水量為3. 229g)，停止反應，真空抽出回流溶劑二甲苯。將上述親水型端羧基醇酸樹脂52. 641g，環氧樹脂(E_20) 10. 86g加入裝有攪拌 器、滴液漏鬥、溫度計、冷凝管的反應器中，緩慢升溫至90°C左右，加入催化劑四氯化錫 0. 15g，繼續保溫反應，緩慢升溫到100°C保溫反應，直至體系理論酸值接近5mgK0H/g，降溫 至一定溫度，加入助溶劑丙二醇單丁醚10. 727g後，加入中和劑三乙胺3. 541g反應30分 鍾，在快速攪拌的狀態下滴加去離子水56. 315g，即得環氧改性水性醇酸樹脂分散體(固含 量為50% ) ο實施例3 將1，2_ 丙二醇 10. 357g，己二酸(AA) 23. 754g，二羥甲基丙酸(DMPA) 4. 955g，菜籽 油酸(FA) 14. 36g，溶劑二甲苯加入裝有溫度計、冷凝管、分水器、帶有攪拌的四口反應器中， 升溫至140°C左右使物料溶解，開動攪拌，溫度升到出現回流時，保溫反應，再緩慢升溫反應 直到所測酸值與理論值接近，停止反應，真空抽出回流溶劑二甲苯。將上述親水型端羧基醇酸樹脂(A) 53. 495g，環氧樹脂(E_44) 7. 65g加入裝有攪 拌器、滴液漏鬥、溫度計、冷凝管的反應器中，緩慢升溫至90°C左右，加入催化劑四氯化錫 0. 18g，繼續保溫反應，緩慢升溫到100°C保溫反應，直至體系理論酸值接近5mgK0H/g，降溫 至一定溫度，加入助溶劑丙二醇單丁醚9. 725g後，加入中和劑二乙醇胺3. 886g反應30分 鍾，在快速攪拌的狀態下滴加去離子水60. 725g，即得環氧改性水性醇酸樹脂分散體(固含 量為48% )0實施例4 將1，4_環己烷二甲醇(CH)Il. 363g，間苯二甲酸(IPA) 16. 838g，二羥甲基丙酸 (DMPA) 4. 869g，蓖麻油酸(FA) 12. 36g，溶劑二甲苯加入裝有溫度計、冷凝管、分水器、帶有攪 拌的四口反應器中，升溫至140°C左右使物料溶解，開動攪拌，溫度升到出現回流時，保溫反 應，再緩慢升溫反應直到所測酸值與理論值接近(理論出水量4. 147g)，停止反應，真空抽 出回流溶劑二甲苯。將上述親水型端羧基醇酸樹脂45. 43g，環氧樹脂(E_20)6. 77g加入裝有攪拌 器、滴液漏鬥、溫度計、冷凝管的反應器中，緩慢升溫至90°C左右，加入催化劑三苯基磷 0. 012g，繼續保溫反應，緩慢升溫到100°C保溫反應，直至體系理論酸值接近5mgK0H/g，降 溫至一定溫度，加入助溶劑丙二醇甲醚醋酸酯11.204g後，加入中和劑二乙醇胺3.818g反應30分鐘，在快速攪拌的狀態下滴加去離子水40. 505g，即得環氧改性水性醇酸樹脂分散體(固含量為52%)。實施例5將2-乙基-2-丁基 1，3-丙二醇(BEPD)Il. 363g，間苯二甲酸(IPA) 15. 759g，二羥 甲基丁酸(DMBA) 5. 324g，蓖麻油酸(FA) 14. 45g，溶劑二甲苯加入裝有溫度計、冷凝管、分水 器、帶有攪拌的四口反應器中，升溫至140°C左右使物料溶解，開動攪拌，溫度升到出現回流 時，保溫反應，再緩慢升溫反應直到所測酸值與理論值接近(理論出水量3. 869g)，停止反 應，真空抽出回流溶劑二甲苯。將上述親水型端羧基醇酸樹脂46. 896g，環氧樹脂(E_12) 21. 5g加入裝有攪拌 器、滴液漏鬥、溫度計、冷凝管的反應器中，緩慢升溫至90°C左右，加入催化劑三苯基磷 0. 015g，繼續保溫反應，緩慢升溫到100°C保溫反應，直至體系理論酸值接近5mgK0H/g，降 溫至一定溫度，加入助溶劑丙二醇單丁醚8. 65g後，加入中和劑三乙胺3. 690g反應30分 鍾，在快速攪拌的狀態下滴加去離子水63. 436g，即得環氧改性水性醇酸樹脂分散體(固含 量為50% ) ο實施例6將乙二醇5. 363g，苯酐(PA) 13. 759g，二羥甲基丁酸(DMBA) 5. 426g，椰子油酸 (FA) 13. 86g，溶劑二甲苯加入裝有溫度計、冷凝管、分水器、帶有攪拌的四口反應器中，升溫 至100°C左右使物料溶解，開動攪拌，溫度升到出現回流時，保溫反應，再緩慢升溫反應直到 所測酸值與理論值接近(理論出水量為2. 774g)，停止反應，真空抽出回流溶劑二甲苯。將上述親水型端羧基醇酸樹脂38. 408g,環氧樹脂(E_12) 4. 98g加入裝有攪拌器、 滴液漏鬥、溫度計、冷凝管的反應器中，緩慢升溫至90°C左右，加入催化劑三氟化硼0. 02g, 繼續保溫反應，緩慢升溫到100°C保溫反應，直至體系理論酸值接近5mgK0H/g，降溫至一 定溫度，加入助溶劑丙二醇單丁醚7. 543g後，加入中和劑三乙胺3. 761g反應30分鐘，在 快速攪拌的狀態下滴加去離子水31. 033g，即得環氧改性水性醇酸樹脂分散體(固含量為 55% )。實施例7將1，4-環己烷二甲醇(CH) 10. 425g，己二酸(AA) 14. 736g，二羥甲基丙酸 (DMPA) 5. 418g，豆油酸(FA) 16. 75g，溶劑二甲苯加入裝有溫度計、冷凝管、分水器、帶有攪拌 的四口反應器中，升溫至100°C左右使物料溶解，開動攪拌，溫度升到出現回流時，保溫反 應，再緩慢升溫反應直到所測酸值與理論值接近(理論出水量為4. 06g)，停止反應，真空 抽出回流溶劑二甲苯。將上述親水型端羧基醇酸樹脂47. 33g，環氧樹脂(E_51)8. 47g加入裝有攪拌 器、滴液漏鬥、溫度計、冷凝管的反應器中，緩慢升溫至90°C左右，加入催化劑三苯基磷 0. 012g，繼續保溫反應，緩慢升溫到100°C保溫反應，直至體系理論酸值接近5mgK0H/g，降 溫至一定溫度，加入助溶劑丙二醇單丁醚8. 911g後，加入中和劑N，N-二甲基乙醇胺3. 607g 反應30分鐘，在快速攪拌的狀態下滴加去離子水50. 496g，即得環氧改性水性醇酸樹脂分 散體(固含量為50%)。
權利要求
一種環氧改性水性醇酸樹脂，它具有以下結構通式其中x個數在3-8之間；y個數在5-10之間；z個數在2-6之間；x、y、z為間隔循環排列。F2010100290152C00011.tif
2.根據權利要求1所述的一種環氧改性水性醇酸樹脂，其中χ為5;y為8 ;z為6 ;x、 y、ζ為間隔循環排列。
3.一種環氧改性水性醇酸樹脂的製備方法，它包括以下步驟(1)、將二元醇、二元酸、親水性單體、脂肪酸、有機溶劑加入反應器中，升溫至 120-150°C使物料溶解，開動攪拌，溫度升到出現回流時，保溫反應，反應完後分離有機溶 齊U，得到親水型端羧基醇酸樹脂；(2)、將所得到的親水型端羧基醇酸樹脂加入環氧樹脂、催化劑、中和劑、助溶劑和去離 子水進行化學接枝反應，得到環氧改性水性醇酸樹脂。
4.根據權利要求3所述的一種環氧改性水性醇酸樹脂的製備方法，其中所述的親水性 單體為二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、二羥甲基乙酸、2-磺酸鈉-1，4-丁二醇、2，4_ 二氨基 苯磺酸或間苯二甲酸-5-磺酸鈉。
5.根據權利要求3所述的一種環氧改性水性醇酸樹脂的製備方法，其中所述的脂肪酸 為松香酸、桐油酸、豆油酸、蓖麻油酸、椰子油酸、妥爾油酸、菜子油酸、脫水蓖麻油酸或亞麻 油酸。
6.根據權利要求3所述的一種環氧改性水性醇酸樹脂的製備方法，其中所述的催化劑 為三苯基磷、三乙胺、三氟化硼乙醚絡合物或四氯化錫。
7.根據權利要求3所述的一種環氧改性水性醇酸樹脂的製備方法，其中所述的有機溶 劑為二甲苯。
8.根據權利要求3所述的一種環氧改性水性醇酸樹脂的製備方法，其中所述的中和劑 為三乙胺、二甲基乙醇胺、二乙醇胺、單乙醇胺或三乙醇胺。
9.根據權利要求3所述的一種環氧改性水性醇酸樹脂的製備方法，其中所述的助溶劑 為乙二醇單丁醚、丙二醇單丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、異丙醇、異丁醇或仲丁醇。
10.根據權利要求3或6所述的一種環氧改性水性醇酸樹脂的製備方法，其中所述的催 化劑為三苯基磷，其用量為環氧樹脂環氧值的0. 05% -0. 2%。
全文摘要
本發明涉及一種環氧改性水性醇酸樹脂及其製備方法。其結構通式如下其中x個數在3-8之間；y個數在5-10之間；z個數在2-6之間；x、y、z為間隔循環排列。它是將二元醇、二元酸、親水性單體、脂肪酸、有機溶劑加入反應器中進行反應，得到親水型端羧基醇酸樹脂；然後將所得到的親水型端羧基醇酸樹脂加入環氧樹脂進行化學接枝反應，得到環氧改性水性醇酸樹脂。本發明提高了樹脂的耐腐蝕性能，它同時具有環氧樹脂和水性醇酸樹脂的優良性能，它能夠廣泛應用於工業塗料領域。
文檔編號C08G63/49GK101838389SQ20101002901
公開日2010年9月22日 申請日期2010年1月19日 優先權日2010年1月19日
發明者劉身凱, 廖笠, 文風, 王蘭玲, 王慧, 陳俊 申請人:武漢力諾化學集團有限公司