核/殼結構的硅藻土/二氧化鈦複合光催化劑的製備方法
2023-09-23 16:49:05 1
專利名稱：核/殼結構的硅藻土/二氧化鈦複合光催化劑的製備方法
技術領域：
本發明屬於二氧化鈦複合光催化劑的製備領域，特別涉及一種核/殼結構的硅藻土/二氧化鈦複合光催化劑的製備方法。
背景技術：
近年來，隨著全球經濟的快速發展，人類在享受科技所帶來的舒適和方便的同時也品嘗著環境不斷惡化的苦果。水汙染問題作為環境汙染較為嚴重的一個分支，亟待解決。汙水中的有機物種類多、毒性重、危害大且處理困難，納米TiO2作為目前公認最有效的光催化劑可不加選擇地將汙水中的有機汙染物礦化為二氧化碳、水和其它無機小分子或離子，在有機汙水處理上顯示了十分廣闊的應用前景。但如何高效、低成本的回收懸浮體系裡的高活性納米TiO2光催化劑一直是影響TiO2光催化劑在汙水處理中規模化應用的重·要因素。而最近興起的有關催化劑固定的研究是解決其回收問題的一個重要途徑(Curr.Appl.Phys.，2004，4，189-192;Appl. Catal.，Aj2009，357，125-134;ACS Appl. Mater.Inter.，2010，2，498-503)。硅藻土是古代單細胞低等植物硅藻的遺體堆積後，經初步成巖作用而形成的具有多孔性的生物矽質巖，具有性能穩定，耐酸、孔容大、孔徑大、吸附性強，能吸附自身質量
I.5 4倍的液體、吸附自身質量If 15倍的油、顆粒大易於沉降等優點，使得硅藻土在汙水處理方面有廣泛應用。但硅藻土表面的汙染是其應用過程中需要解決的問題。水體中的有機物等會沉積在硅藻土表面阻擋其吸附位，吸附性能下降。將硅藻土與二氧化鈦複合得到硅藻土 / 二氧化鈦複合光催化劑，使得其一方面可以吸附、捕捉汙水中的汙染物，起到降低汙染物濃度的作用；另一方面，當光照射時，TiO2能夠有效的分解有毒有害物質。且硅藻土作為載體，在汙水介質中使用後可用沉降或常壓過濾等低能耗的方法快速回收。至此，核/殼結構的硅藻土 / 二氧化鈦複合光催化劑的優勢已相當明顯。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種核/殼結構的硅藻土 / 二氧化鈦複合光催化劑的製備方法，該方法操作簡單，製得的複合光催化劑保留了二氧化鈦納米晶高催化活性的特點，在多數光催化反應中有著與氣相法製備的納米二氧化鈦類似的光催化活性，且在汙水介質中使用後可用沉降或常壓過濾等低能耗的方法快速回收。本發明的一種核/殼結構的硅藻土 / 二氧化鈦複合光催化劑的製備方法，包括(I)將鈦的前驅體溶解在無水低級醇中製成含鈦的無水醇溶液，其中鈦元素的濃度為 O. 01 O. 500mmol/mL ；(2)將硅藻土粉體加入步驟(I)得到的含鈦的無水醇溶液中，經超聲和攪拌，得到均勻的混合物；所述均勻的混合物中硅藻土粉體的濃度為I. (Γ50. Omg/mL ；(3)將上述均勻的混合物置於密閉容器中，所述密閉容器中預先放有適量水，所述的水與均勻的混合物不直接接觸；將密閉容器加熱至70 200°C，並保溫I 120小時；待保溫結束並冷卻到室溫後，取出得到的粉體，最後經洗滌與乾燥，即得核/殼結構的硅藻土/二氧化鈦複合光催化劑。所述步驟(I)中鈦的前驅體為鈦醇鹽、鈦鹽中的一種或幾種。所述的鈦醇鹽包括鈦酸四乙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯。所述的鈦鹽包括四氯化鈦、三氯化鈦、硫酸鈦、硫酸氧鈦。所述步驟(I)無水低級醇為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇中的一種或幾種。所述步驟(3)中水與均勻的混合物中鈦元素的物質的量之比為10-4000: I。所述步驟(3)得到的核/殼結構的硅藻土 / 二氧化鈦複合光催化劑中核為硅藻土·顆粒，殼層為結晶良好的銳鈦礦二氧化鈦納米晶，所述銳鈦礦二氧化鈦納米晶的晶粒尺寸為4 30nm。現對反應的有關工藝參數作一些具體限定(I)水的用量水在密閉容器的底部，並不與含鈦無水醇溶液直接接觸，加熱時水開始蒸發，並最終使鈦前驅體全部水解。在實際的反應中，水與鈦元素的物質的量之比在10到4000之間。(2)硅藻土粉體的濃度硅藻土粉體在無水醇溶液中的濃度在I. (Γ50. Omg/mL之間。(3)鈦的濃度含鈦的無水醇溶液中鈦元素的濃度在O. ΟΓΟ. 500mmol/mL範圍內，
通過改變鈦濃度可改變二氧化鈦包覆層的厚度。本發明主要提供了一種核/殼結構的硅藻土 / 二氧化鈦複合光催化劑方法，對於不同粒徑的硅藻土顆粒皆可以用此方法製備成核/殼結構的硅藻土/二氧化鈦複合光催化劑。本發明中二氧化鈦殼層的厚度是由所加入鈦前驅體的物質的量(O. 08^4. OOOmmol)所決定的，根據不同鈦前驅體的含量，可形成幾納米到數百納米厚的二
氧化鈦殼層。本發明利用硅藻土顆粒為載體，通過水蒸氣來促進鈦前驅體水解，在硅藻土顆粒的表面形成銳鈦礦二氧化鈦層。有益效果(I)本發明的製備方法簡單，操作簡便，可規模化生產；(2)本發明的複合光催化劑具有核殼結構，核為硅藻土顆粒，殼層為結晶銳鈦礦二氧化鈦，保留了二氧化鈦納米晶高催化活性的特點，在多數光催化反應中有著與氣相法製備的納米二氧化鈦類似的光催化活性，高吸附性能和光催化效率；且在汙水介質中使用後可用沉降或常壓過濾等低能耗的方法快速回收。
圖I為實施例I所製備的核/殼結構的硅藻土 / 二氧化鈦複合光催化劑的X射線衍射圖；圖2為實施例I所製備的核/殼結構的硅藻土 / 二氧化鈦複合光催化劑的透射電鏡照片(A)和圖2 (A)中相應選區域的能譜結果；
圖3為實施例3所製備的核/殼結構的硅藻土 / 二氧化鈦複合光催化劑的X射線衍射圖；圖4為實施例3所製備的核/殼結構的硅藻土 / 二氧化鈦複合光催化劑的透射電鏡照片(A)和圖4 (A)中相應選區域的能譜結果。
具體實施例方式下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用於說明本發明而不用於限制本發明的範圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之後，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落於本申請所附權利要求書所限定的範圍。實施例I·將O. 38mL鈦酸丁酯加入到SmL無水乙醇中，攪拌2分鐘，將O. I克硅藻土粉體加入低級醇中，超聲和攪拌各3分鐘。將含硅藻土和鈦酸丁酯的無水醇溶液倒入坩堝中，然後將坩堝置於可密閉的容器的上部。可密閉的容器底部預先放有3mL蒸餾水。將容器密閉後，放入烘箱中，開始加熱到150°C，升溫速率為10 20°C /分鐘，溫度達到設定的溫度後保溫12小時。保溫結束後自然冷卻到室溫，打開密閉容器，取出坩堝，倒出粉末，用蒸餾水和無水酒精各洗滌3次，經60°C真空烘乾8小時。圖I為實例I所製備的核/殼結構的硅藻土 / 二氧化鈦複合光催化劑的X射線衍射圖，表明得到了硅藻土和銳鈦礦二氧化鈦的混合相。圖2為實例I所製備的核/殼結構的硅藻土 / 二氧化鈦複合光催化劑的透射電鏡照片(A)和圖2 (A)中相應選區域的能譜結果。圖2 (A)中可以清楚的看到二氧化鈦晶粒均勻的包覆在了大的硅藻土顆粒表面，二氧化鈦晶粒的尺寸約為7nm。圖2 (B)的能譜結果表明娃和鈦共存於體系中。實施例2將O. 19mL鈦酸丁酯加入到SmL無水乙醇中，攪拌2分鐘，將O. I克硅藻土粉體加入低級醇中，超聲和攪拌各3分鐘。將含硅藻土和鈦酸丁酯的無水醇溶液倒入坩堝中，然後將坩堝置於可密閉的容器的上部。可密閉的容器底部預先放有3mL蒸餾水。將容器密閉後，放入烘箱中，開始加熱到200°C，升溫速率為10 20°C /分鐘，溫度達到設定的溫度後保溫6小時。保溫結束後自然冷卻到室溫，打開密閉容器，取出坩堝，倒出粉末，用蒸餾水和無水酒精各洗滌3次，經60°C真空烘乾8小時。實施例3將O. 14mL四氯化鈦與8mL無水乙醇配成鈦的醇溶液,將O. I克娃藻土粉體加入上述溶液中，超聲和攪拌各3分鐘。將含硅藻土和四氯化鈦的無水醇溶液倒入坩堝中，然後將坩堝置於可密閉的容器的上部。可密閉的容器底部預先放有3mL蒸餾水。將容器密閉後，放入烘箱中，開始加熱到150°C，升溫速率為10 20°C /分鐘，溫度達到設定的溫度後保溫12小時。保溫結束後自然冷卻到室溫，打開密閉容器，取出坩堝，倒出粉末，用蒸餾水和無水酒精各洗滌3次，經60°C真空烘乾8小時。圖3為實例3所製備的核/殼結構的硅藻土 / 二氧化鈦複合光催化劑的X射線衍射圖，表明得到了硅藻土和銳鈦礦二氧化鈦的混合相。
圖4為實例3所製備的核/殼結構的硅藻土 / 二氧化鈦複合光催化劑的透射電鏡照片(A)和圖4 (A)中相應選區域的能譜結果。圖4 (A)中可以清楚的看到二氧化鈦晶粒均勻的包覆在了大的硅藻土顆粒表面，二氧化鈦晶粒的尺寸約為5nm。圖4 (B)的能譜結果表明娃和鈦共存於體系中。實施例4將O. 07mL四氯化鈦與8mL無水乙醇配成鈦的醇溶液,將O. I克娃藻土粉體加入上述溶液中，超聲和攪拌各3分鐘。將含硅藻土和四氯化鈦的無水醇溶液倒入坩堝中，然後將坩堝置於可密閉的容器的上部。可密閉的容器底部預先放有3mL蒸餾水。將容器密閉後，放入烘箱中，開始加熱到200°C，升溫速率為10 20°C /分鐘，溫度達到設定的溫度後保溫6小時。保溫結束後自然冷卻到室溫，打開密閉容器，取出坩堝，倒出粉末，用蒸餾水和無水酒精各洗滌3次，經60°C真空烘乾8小時。·
權利要求
1.一種核/殼結構的硅藻土 / 二氧化鈦複合光催化劑的製備方法，包括 (1)將鈦的前驅體溶解在無水低級醇中製成含鈦的無水醇溶液，其中鈦元素的濃度為O.01^0. 500mmol/mL ； (2)將硅藻土粉體加入步驟(I)得到的含鈦的無水醇溶液中，經超聲和攪拌，得到均勻的混合物；所述均勻的混合物中娃藻土粉體的濃度為I. 0^50. Omg/mL ； (3)將上述均勻的混合物置於密閉容器中，所述密閉容器中預先放有水，所述的水與均勻的混合物不直接接觸；將密閉容器加熱至70 200°C，並保溫I 120小時；待保溫結束並冷卻到室溫後，取出得到的粉體，經洗滌與乾燥，即得核/殼結構的硅藻土 / 二氧化鈦複合光催化劑。
2.根據權利要求I所述的一種核/殼結構的娃藻土/ 二氧化鈦複合光催化劑的製備方法，其特徵在於所述步驟(I)中鈦的前驅體為鈦醇鹽、鈦鹽中的一種或幾種。
3.根據權利要求2所述的一種核/殼結構的娃藻土/ 二氧化鈦複合光催化劑的製備方法，其特徵在於所述的鈦醇鹽包括鈦酸四乙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯。
4.根據權利要求2所述的一種核/殼結構的娃藻土/ 二氧化鈦複合光催化劑的製備方法，其特徵在於所述的鈦鹽包括四氯化鈦、三氯化鈦、硫酸鈦、硫酸氧鈦。
5.根據權利要求I所述的一種核/殼結構的娃藻土/ 二氧化鈦複合光催化劑的製備方法，其特徵在於所述步驟(I)無水低級醇為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇中的一種或幾種。
6.根據權利要求I所述的一種核/殼結構的娃藻土/ 二氧化鈦複合光催化劑的製備方法，其特徵在於所述步驟(3)中水與均勻的混合物中鈦元素的物質的量之比為10-4000:1。
7.根據權利要求I所述的一種核/殼結構的娃藻土/ 二氧化鈦複合光催化劑的製備方法，其特徵在於所述步驟(3)得到的核/殼結構的硅藻土 / 二氧化鈦複合光催化劑中核為硅藻土顆粒，殼層為銳鈦礦二氧化鈦納米晶，所述銳鈦礦二氧化鈦納米晶的晶粒尺寸為4 30nm。
全文摘要
本發明涉及一種核/殼結構的硅藻土/二氧化鈦複合光催化劑的製備方法，包括(1)將鈦的前驅體溶解在無水低級醇中製成含鈦的無水醇溶液；(2)將硅藻土粉體加入步驟(1)得到的含鈦的無水醇溶液中，經超聲和攪拌，得到均勻的混合物；(3)將上述均勻的混合物置於密閉容器中，所述密閉容器中預先放有適量水，所述的水與均勻的混合物不直接接觸；將密閉容器加熱至70～200℃，並保溫1～120小時；待保溫結束並冷卻到室溫後，取出得到的粉體，經洗滌與乾燥，即得。本發明的製備方法簡單，可規模化生產；本發明的複合光催化劑具有核殼結構、高吸附性能和光催化效率，且在汙水介質中使用後可用沉降或常壓過濾等低能耗的方法快速回收。
文檔編號B01J21/16GK102784632SQ20121026708
公開日2012年11月21日 申請日期2012年7月30日 優先權日2012年7月30日
發明者張青紅, 李耀剛, 王宏志, 石福志, 羅蜜 申請人:東華大學