鈷/六方氮化硼複合核殼結構納米催化劑及其製備與應用的製作方法

2023-09-22 05:19:55

本發明屬於材料製備和環境淨化技術領域，具體涉及一種鈷/六方氮化硼複合核殼結構納米催化劑Co@BN及其製備方法和應用。

背景技術：

隨著我國化學工業的發展，工業廢水也在不斷地增加，其中含硝基化合物的廢水也是有害化工廢水之一。如何有效地處理含硝基化合物的廢水，對環境保護有著重要的意義。在目前眾多的處理硝基化合物廢水手段（如生化法、吸附法、液膜法、化學氧化法和催化法）中，催化還原硝基化合物技術由於成本低、反應條件相對溫和以及還原產物用途廣泛等優點成為一種比較理想的環境治理技術。目前，催化還原硝基化合物技術研究主要集中於貴金屬納米催化，但是貴金屬稀缺昂貴，不利於廣泛應用。過渡金屬鈷含量豐富、廉價易得，是一種廣泛使用的催化材料。同時，納米尺寸的金屬催化劑由於比表面大、表面活性中心多，因此展現非常好催化性能。但是納米尺寸的金屬粒子由於高表面能容易導致粒子之間的團聚，從而降低了催化劑的催化性能。因此開發具有較高穩定性和活性的催化劑對還原硝基化合物及其廢水的治理有重大的意義。

技術實現要素：

本發明的目的在於提供一種鈷/六方氮化硼複合核殼結構納米催化劑Co@BN及其製備方法和應用，所得催化劑具有高比表面積，適用於高效催化還原硝基化合物，且其具有磁性，易回收再次利用，可解決傳統金屬納米催化劑不穩定、易團聚等問題，同時其製備方法簡單，原料廉價易得，有利於大規模的工業生產，具備顯著的經濟和社會效益。

為實現上述目的，本發明採用如下技術方案：

一種鈷/六方氮化硼複合核殼結構納米催化劑，其是以六方氮化硼包裹鈷納米顆粒形成所述核殼結構，所得催化劑具有大的比表面積和高的活性位點。

所述鈷/六方氮化硼複合核殼結構納米催化劑是採用氨氣一次常壓高溫焙燒法進行製備；其具體操作為：將氧化硼、尿素和硝酸鈷按質量比10:20:0.3、10:20:3、10:20:6或10:20:12混合，研磨成粉末，然後置於剛玉瓷舟裡，再放入臥式高溫管式爐中，在氨氣氣氛的保護下，以5℃/min的速度升溫到1250℃，保持5h，所得產物取出後經研磨，即得所述鈷/六方氮化硼複合核殼結構納米催化劑。

所述的鈷/六方氮化硼複合核殼結構納米催化劑適用於硝基化合物的催化還原。

本發明的有益效果在於：

（1）本發明首次製備獲得一種Co@BN核殼結構，其利用六方氮化硼包裹鈷納米顆粒，可使鈷納米粒子得到長期保存。

（2）本發明在氨氣氣氛下，經一步高溫焙燒製備所述鈷/六方氮化硼複合核殼結構納米催化劑，該製備方法具有很好的可控性和重複性，製備過程簡單、低環境汙染，有利於大規模的工業生產。

（3）本發明所得複合核殼結構納米催化劑Co@BN能高效催化還原硝基化合物，同時具有良好的活性穩定性，且其具有磁性，重複利用率高，具有很高的實用價值和應用前景。

附圖說明

圖1為實施例1-4製備的具有不同鈷含量的鈷/六方氮化硼複合核殼結構納米催化劑的XRD圖。

圖2為實施例1-4製備的具有不同鈷含量的鈷/六方氮化硼複合核殼結構納米催化劑的FTIR圖。

圖3為實施例1-4製備的具有不同鈷含量的鈷/六方氮化硼複合核殼結構納米催化劑的Raman圖。

圖4為本發明鈷/六方氮化硼複合核殼結構納米催化劑的TEM圖（a、b）、HRTEM圖（c）和SAED圖（d）。

圖5為實施例1-4製備的具有不同鈷含量的鈷/六方氮化硼複合核殼結構納米催化劑催化還原對硝基苯酚的Ct/C0圖。

圖6為本發明鈷/六方氮化硼複合核殼結構納米催化劑催化還原不同硝基化合物的性能圖。

具體實施方式

為了使本發明所述的內容更加便於理解，下面結合具體實施方式對本發明所述的技術方案做進一步的說明，但是本發明不僅限於此。

實施例1

將氧化硼、尿素和硝酸鈷按質量比10：20：0.3混合，研磨成粉末；取混合樣品於剛玉瓷舟裡，再將其置於臥式高溫管式爐裡，在氨氣氣氛的保護下，以5℃/min的速度升溫到1250℃，再保持5h；產物取出後經研磨得10:20:0.3 Co@BN。

實施例2

將氧化硼、尿素和硝酸鈷按質量比10：20：3混合，研磨成粉末；取混合樣品於剛玉瓷舟裡，再將其置於臥式高溫管式爐裡，在氨氣氣氛的保護下，以5℃/min的速度升溫到1250℃，再保持5h；產物取出後經研磨得10:20:3 Co@BN。

實施例3

將氧化硼、尿素和硝酸鈷按質量比10：20：6混合，研磨成粉末；取混合樣品於剛玉瓷舟裡，再將其置於臥式高溫管式爐裡，在氨氣氣氛的保護下，以5℃/min的速度升溫到1250℃，再保持5h；產物取出後經研磨得10:20:6 Co@BN。

實施例4

將氧化硼、尿素和硝酸鈷按質量比10：20：12混合，研磨成粉末；取混合樣品於剛玉瓷舟裡，再將其置於臥式高溫管式爐裡，在氨氣氣氛的保護下，以5℃/min的速度升溫到1250℃，再保持5h；產物取出後經研磨得10:20:12 Co@BN。

圖1-3分別為實施例1-4製備的不同鈷含量的鈷/六方氮化硼複合核殼結構納米催化劑的X射線衍射圖（XRD）、紅外光譜圖（FTIR）及拉曼光譜圖（Raman）。圖1中，位於26.7°和42°的衍射峰分別代表的是h-BN的（002）和（100）特徵衍射，在44.2°、51.5°和75.8°的衍射峰分別對應於Co的（111）、（200）和（220）晶面，此外，Co的衍射峰強度隨著它的含量增加而逐漸增加。圖2中，位於786和1387 cm-1處的峰分別是由於B-N-B平面外的彎曲振動和B-N平面內的伸縮振動，沒有觀察到氧化鈷的峰，與XRD分析結合，說明製備的是單質鈷。晶體的摻雜、缺陷、晶格無序都可由拉曼圖分析得到。如圖3中，位於1368 cm-1處的峰是由於氮化硼層間高頻振動形成的峰，也沒有觀察到氧化鈷的峰，拉曼分析結果與XRD和紅外峰一致。

圖4為實施例3製備的10:20:6 Co@BN複合核殼結構納米催化劑的透射電鏡圖（TEM）、高分辨透射電鏡圖（HRTEM）及選區電子衍射圖（SAED）。從透射電鏡圖（a、b）可以看出高度分散的Co納米粒子的直徑在100-200 nm之間，並且被h-BN包裹形成了核殼結構，氮化硼殼的厚度約為30-50 nm。而從相應的高解析度透射電鏡圖像（c）看出，圖中有兩種晶格間距0.33 nm和0.20 nm，分別對應於h-BN的(002)晶面和Co的(111)晶面；更進一步可以看出Co納米粒子被h-BN晶格環繞包裹，表明形成了Co@h-BN的核殼結構。由選區電子衍射圖（d）可以看出，製備的鈷是立方相，單晶。

實施例5

在100 mL的燒杯中，依次加入35 mL去離子水、4 mL 100 ppm的對硝基苯酚溶液，3 mL 0.2M的硼氫化鈉溶液、10 mg Co@BN複合納米催化劑。每隔一定時間，取1.5 mL的反應混合溶液，用濾頭過濾使催化劑與反應液隔離，以達到終止反應的目的，所得濾液用紫外可見分光光度計測定其吸光度。

圖5為實施例1-4製備的具有不同鈷含量的鈷/六方氮化硼複合核殼結構納米催化劑催化還原對硝基苯酚的Ct/C0圖（對硝基苯酚的初始濃度和任意時刻的濃度分別為C0和Ct，根據朗伯比而定律，Ct/C0即At/A0）。從圖5曲線斜率可以看出10:20:6 Co@BN的催化性能最好。

實施例6

在100 mL乾淨的燒杯中，依次加入35 mL去離子水、4mL 100 ppm的硝基化合物（對硝基苯酚、對硝基氯苯、對硝基甲苯、對硝基苯甲醚、對硝基苯胺）溶液，3 mL 0.2M 的硼氫化鈉溶液、10 mg 製備好的10:20:6 Co@BN 複合納米催化劑。利用Cary-500型分光光度計檢測Co@BN 複合納米催化劑對不同硝基化合物的催化還原情況。

圖6為實施例3製備的10:20:6 Co@BN複合核殼結構納米催化劑催化還原不同硝基化合物的性能圖。如圖6所示，10:20:6 Co@BN對不同硝基化合物的催化性能都很好，反應30分鐘，對硝基苯酚、對硝基苯甲醚、對硝基苯胺的轉化率均達到100%，對硝基甲苯和對硝基氯苯的轉化率分別為74%和82%，轉化率不同的原因可能是因為官能團的差異引起的。

以上所述僅為本發明的較佳實施例，凡依本發明申請專利範圍所做的均等變化與修飾，皆應屬本發明的涵蓋範圍。