脫除co制草酸酯尾氣中氮氧化物的方法
2023-09-22 02:33:30 3
專利名稱：脫除co制草酸酯尾氣中氮氧化物的方法
技術領域：
本發明涉及一種脫除CO制草酸酯尾氣中氮氧化物的方法，特別是關於CO偶聯制草酸二甲酯、草酸二乙酯尾氣中脫除氮氧化物的方法。
背景技術：
工業廢氣和汽車尾氣的排放中常常含有氮氧化物氣體，NO2在陽光的照射下會分解成NO和02。在空氣中NO濃度越大，毒性明顯增強，而NO2的毒性更大，約為NO的4 5 倍，它對人體的心臟、肝臟、腎臟和血液組織有強烈損害。它們不僅會減少可見度，而且對人的眼睛、呼吸道與肺有強烈的毒害作用，並能致癌。當NOx與SOx和粉塵共存，可生成毒性更大的硝酸或硝酸鹽氣溶液，形成酸雨。CO偶聯制草酸酯使用NO作為氧化劑，因此CO制草酸酯尾氣含有一定量的氮氧化物，必須對CO制草酸酯尾氣進行氮氧化物脫除處理。國內外脫除氮氧化物的技術方法多種多樣，主要有催化還原法、鹼液吸收法、固體吸附法等。催化還原法需要先淨化含氮氧化物的氣體，同時需要消耗一定量的還原性氣體，如NH3、CO、H2、CH4 ；鹼液吸收法它是用鹼性液體，如碳酸鈉、碳酸鈣、純鹼等溶液吸收尾氣中的氮氧化物，並回收亞硝酸鹽和硝酸鹽，但是鹼液吸收法單獨使用脫除氮氧化物；固體吸附法使用多孔固體吸附劑吸附氮氧化物，但是對於NO吸附效果不佳，且吸附劑消耗量很大。在現有技術中中國專利02134123. 0使用鹼液吸收法，但是存在脫除不徹底，不能達到200ppm的環保要求；專利200710189705. 2催化還原技術採用三段式反應，需要消耗燃料氣。本發明結合鹼液吸收和催化氧化以及CO制草酸酯尾氣組成特點，解決了 CO制草酸酯尾氣中氮氧化物的方脫除問題，處理後尾氣中氮氧化物含量< 200ppm，可以進行排放，並不造成空氣汙染。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是現有技術中存在未涉及CO制草酸酯尾氣中氮氧化物的脫除的問題，提供一種新的脫除CO制草酸酯尾氣中氮氧化物的方法。該方法具有能有效脫除CO制草酸酯尾氣中氮氧化物，對環境友好的優點。為了解決上述技術問題，本發明採用的技術方案如下一種脫除CO制草酸酯尾氣中氮氧化物的方法，包括以下步驟a)將含氮氧化合物和CO的CO制草酸酯尾氣物流送入鹼液吸收塔中，鹼液吸收塔壓力為0. 1 2MPa，用鹼溶液吸收尾氣中的氮氧化物，回收得到硝酸鹽和亞硝酸鹽，鹼液與尾氣接觸溫度為15 30°C ；b)經步驟(a)處理後的尾氣送到催化還原反應器中，尾氣中的CO氣體和未被吸收的氮氧化物在催化劑作用下反應生成N2，使反應後的尾氣中氮氧化物的濃度低於200ppm， 其中催化還原反應溫度為300 700 °C，反應壓力為0. 1 IMPa，體積空速為1500 30001Γ1，所用的催化劑包括以重量份數計99 99. 8份的氧化鋁和0. 2 1份的選自第VIII族、第IB族中至少一種金屬。上述技術方案中，步驟a)中氮氧化物的吸收優選鹼液為碳酸鈉或純鹼溶液；反應溫度優選20 30°C，氮氧化物吸收率優選範圍為大於99% ；步驟b)中反應溫度優選範圍為350 600°C ；催化還原反應壓力優選範圍為0. 2 0. 8MPa,體積空速優選範圍為2000 30001^,所用的催化劑以重量份數計優選範圍為99. 5 99. 8份的氧化鋁和0. 2 0. 5份的選自第VIII族、第IB族中的至少一種金屬；該金屬選自鈷、鈀或鉬中的至少一種；催化還原氣體CO與氮氧化物氣體的摩爾比優選範圍為大於2 1 ；催化還原氣體CO與氮氧化物氣體的摩爾比更優選範圍為4 20 1。上述技術方案中，步驟(a)中塔壓力0. 1 2MPa。步驟(a)中鹼液與尾氣接觸溫度為15 30°C。步驟(a)中吸收塔為填料塔、板式塔、或泡罩塔中的一種。步驟(b)中催化還原反應溫度控制為300 600°C。步驟(b)中催化還原反應壓力控制為0. 2 0. 8MPa。步驟(b)中催化還原氣體與氮氧化物氣體的體積比大於2 1。步驟(b)中催化還原氣體可為尾氣中的CO。步驟(b)的排放氣體通到火炬燃燒後放空。一種脫除CO制草酸酯尾氣中氮氧化物的方法，步驟a)將含氮氧化合物和CO的CO 制草酸酯尾氣物流送入吸收塔中，酸性氣體與鹼性溶液接觸，發生酸鹼反應，脫除大部分氮氧化物，得到硝酸鹽和亞硝酸鹽；步驟b)中，含有氮氧化物和CO氣體在催化劑存在的條件下，發生反應xC0+N0x = xC02+1/2N2本發明採用上述技術方案，可有效的脫除排放氣中的氮氧化物，回收利用絕大部分硝酸鹽和亞硝酸鹽；在不消耗燃料氣的條件下，通過催化還原的方法降低排放氣體中的氮氧化物低於200ppm，低於國家環保條例規定的允許排放標準。同時，處理後的尾氣經過火炬燃燒後只含有氮氣和CO2,不會對環境產生影響，取得了較好的技術效果。下面通過實施例對本發明作進一步闡述。
圖1是本發明的流程示意圖。圖1中，1為含氮氧化合物和CO的CO制草酸酯尾氣；2為亞硝酸鹽和硝酸鹽；3為低濃度氮氧化合物的尾氣；4為脫除氮氧化物後的尾氣；5為鹼液吸收塔；6為氣體乾燥器； 7為催化還原反應器。在圖1中含氮氧化合物和CO的CO制草酸酯尾氣通入鹼液吸收塔，回收得到硝酸鹽、亞硝酸鹽；吸收後的低濃度氮氧化物的尾氣通過氣體乾燥器脫水，然後送到催化還原反應器中，氮氧化物在負載型催化劑作用下與還原性氣體反應脫除，得到符合排放標準的尾氣。
具體實施方式
實施例1將含有C0-55. 0體積％、氮氧化物-0. 5體積％和N2_44. 5體積％的CO制草酸酯尾氣導入吸收塔，吸收塔使用鹼液為碳酸鈉溶液，鹼液溫度25°C，塔壓0. 1 2MPa，對流接觸後脫除大於99%的氮氧化物，吸收塔塔底得到含硝酸鹽、亞硝酸鹽的溶液，塔頂物料經乾燥器脫去氣體夾帶的水分，通入催化還原反應器。催化還原反應器使用負載型催化劑，催化劑以重量份數計優選範圍為99. 5 99. 8份的氧化鋁和0. 2 0 5份的選自第VIII族、第IB族中的至少一種金屬選自鈷、鈀或鉬中的至少一種。在350°C下，空速20001^進行催化還原，反應後氣體經色譜分析氮氧化物-0. 00 體積 ％、CO2-O. 6 體積 ％。實施例2按照實施例1的各個步驟及條件對不同濃度的尾氣進行考評，只是改變催化還原反應溫度及空速，結果列於表1
權利要求
1.一種脫除CO制草酸酯尾氣中氮氧化物的方法，包括以下步驟a)將含氮氧化合物和CO的CO制草酸酯尾氣物流送入鹼液吸收塔中，鹼液吸收塔壓力為0. 1 2MPa，用鹼溶液吸收尾氣中的氮氧化物，回收得到硝酸鹽和亞硝酸鹽，鹼液與尾氣接觸溫度為15 30°C ；b)經步驟(a)處理後的尾氣送到催化還原反應器中，尾氣中的CO氣體和未被吸收的氮氧化物在催化劑作用下反應生成N2，使反應後的尾氣中氮氧化物的濃度低於200ppm，其中催化還原反應溫度為300 700°C，反應壓力為0. 1 IMPa，體積空速為1500 βΟΟΟΙΓ1， 所用的催化劑包括以重量份數計99 99. 8份的氧化鋁和0. 2 1份的選自第VIII族、第 IB族中至少一種金屬。
2.根據權利要求1所述脫除CO制草酸酯尾氣中氮氧化物的方法，其特徵在於步驟(a) 中氮氧化物吸收率大於99%。
3.根據權利要求1所述脫除CO制草酸酯尾氣中氮氧化物的方法，其特徵在於步驟(b) 中催化還原反應溫度為350 600°C ；催化還原反應壓力為0. 2 0. 8MPa ；催化還原氣體 CO與氮氧化物氣體的摩爾比大於2 1。
4.根據權利要求3所述脫除CO制草酸酯尾氣中氮氧化物的方法，其特徵在於步驟(b) 中催化還原氣體CO與氮氧化物氣體的摩爾比為4 20 1。
5.根據權利要求1所述脫除CO制草酸酯尾氣中氮氧化物的方法，其特徵在於步驟(a) 中鹼液選自碳酸鈉或純鹼溶液。
6.根據權利要求1所述脫除CO制草酸酯尾氣中氮氧化物的方法，其特徵在於選自第 VIII族、第IB族中的至少一種金屬選自鈷、鈀或鉬中的至少一種。
全文摘要
本發明涉及一種脫除CO制草酸酯尾氣中氮氧化物的方法，主要解決現有技術中CO制草酸酯尾氣中未涉及氮氧化物的脫除問題。本發明通過下列步驟(a)將CO制草酸酯尾氣物流送入鹼液吸收塔中，回收得到硝酸鹽、亞硝酸鹽；(b)經步驟(a)處理的尾氣中未被吸收的氮氧化物在負載型催化劑作用下與還原性氣體CO反應生成N2，處理後尾氣中氮氧化物總濃度低於200ppm的技術方案較好地解決了該問題，可用於CO制草酸酯的工業生產中。
文檔編號B01D53/75GK102463030SQ201010552329
公開日2012年5月23日 申請日期2010年11月17日 優先權日2010年11月17日
發明者劉俊濤, 孫鳳俠, 王萬民, 蒯駿 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院