氧雜全氟羧酸雙季戊四醇酯及其製備和應用的製作方法
2023-11-06 10:53:52 2
氧雜全氟羧酸雙季戊四醇酯及其製備和應用的製作方法
【專利摘要】本發明公開了氧雜全氟羧酸雙季戊四醇酯及其製備和應用，所述氧雜全氟羧酸雙季戊四醇酯是結構如式（I）的化合物中的一種或兩種以上的混合物，式（I）中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自獨立為H或F(CF3CFCF2O)nCF(CF3)CO-，n為自然數；並且R1、R2、R3、R4、R5和R6不都為H。所述的氧雜全氟羧酸雙季戊四醇酯的合成方法如下面的反應方程式所示。本發明還提供了所述氧雜全氟羧酸雙季戊四醇酯作為表面活性劑的應用，其表面活性高，可直接用作氟碳表面活性劑，廣泛用於光亮劑、纖維織物包括皮革和紙張的防水防油劑、硬表面的防水防油劑等領域。
【專利說明】氧雜全氟羧酸雙季戊四醇酯及其製備和應用
(-)【技術領域】
[0001]本發明涉及一種氧雜全氟羧酸雙季戊四醇酯及其製備方法和作為表面活性劑的應用。
(二)【背景技術】 [0002]氟碳表面活性劑具有「三高」「兩拒」性能，即高表面活性、高耐熱性、高耐化學性和拒水拒油性能[氟碳表面活性劑，北京:化學工業出版社，2001]，因而得到普遍的重視。自1950』 s開始，對氟碳表面活性劑的研究方興未艾，它在織物和紙張[含氟表面活性劑及其應用.杭州化工，2001，31⑵:6-10.]以及皮革的防水防油劑[含氟表面活性劑的合成及應用[J].皮革與化工，2008，25 (I):25-28.]、水成膜泡沫滅火劑[碳氟表面活性劑與水成膜泡沫滅火劑.化學研究與應用，2002，14 (4):391-393]、輕水泡沫滅火劑[新型氟碳表面活性劑在輕水泡沫滅火劑中的應用研究，化工時刊，2007，21 (11):45-48]、油田化學驅油劑[表面活性劑在油氣開採和集輸中的應用與前景.日用化學品科學，2007，30 (5):23-26]、金屬[含氟表面活性劑的生產和應用前景.化工文摘，2009，(5):20-23]和玻璃表面處理劑[特種表面活性劑.北京:中國輕工業出版社，1995]等領域有著廣泛的應用。特別在固體表面的疏油疏水處理，更是非用氟碳表面活性劑不可。但是，目前氟碳表面活性劑中主要是全氟辛基磺酸(PFOS)及其衍生物、全氟辛酸(PF0A)，由於其在環境中有高持久性，存在潛在危害[中國全氟辛烷磺醯基化合物排放和汙染現狀及初步風險分析.環境汙染與防治(網絡版)，2008，(7):1-11]，因此，在2001年前後，美國環境保護署終止了全氟辛基磺酸(PFOS)及其衍生物的生產和使用。隨後，在2006年12月27日，歐洲議會發布了《關於限制全氟辛基磺酸銷售及使用的指令》(2006/122/EC)，並於2007年12月27日之前成為各成員國的國家法律，2008年6月27日起實施[全氟辛烷磺醯基化合物(PFOS)的汙染現狀與研究趨勢.化學進展，2006，18 (6):808-813]。因此，尋找全氟辛基磺酸(PFOS)和全氟辛酸(PFOA)及其衍生物的替代品已經成為新的研究熱點。
[0003]氟碳表面活性劑的高活性來自於全氟基團，特別是拒水拒油性能與全氟基團的碳鏈長度密切相關。已有的研究認為只有C6~C12的全氟基團才具有良好的拒水拒油性。PFOS的全氟基團都是C8的，其衍生物是目前紡織品拒水拒油劑和汽油類水成膜泡沫滅火劑的主要成分。由於其累積性毒性即將被禁用。目前替代PFOS的主要採用短碳鏈全氟基團製備的表面活性劑，如全氟己基磺酸鹽[氟碳表面活性劑全氟己基磺酸鉀的合成研究有機氟工業，2009，(1):61-64]、全氟丁基磺酸鹽[PF0S和PFOA替代品取向新進展(二)，印染，2012，
(16):49-53]等。還有一類是主鏈含氧的全氟基團的衍生物，即六氟環氧丙烷齊聚體為原料製備的氟碳表面活性劑[六氟環氧丙烷齊聚物應用簡述，有機氟工業，2004，(3):46-49]。從六氟環氧丙烷齊聚物出發，已經製得了一系列表面活性劑。但是以雙季戊四醇為原料，與六氟環氧丙烷齊聚體進行酯化反應，製得氧雜全氟羧酸雙季戊四醇酯混合物的氟碳表面活性劑還未見報導。(三)
【發明內容】
[0004]本發明的目的之一是提供一種具有高表面活性的氧雜全氟羧酸雙季戊四醇酯。
[0005]本發明的目的之二是提供一種簡單的氧雜全氟羧酸雙季戊四醇酯的製備方法。
[0006]本發明的目的之三是提供所述氧雜全氟羧酸雙季戊四醇酯作為表面活性劑的應用。
[0007]下面對本發明採用的技術方案做具體說明。
[0008]本發明提供了一種氧雜全氟羧酸雙季戊四醇酯，其是結構如式(I)的化合物中的一種或兩種以上的混合物:
[0009]
【權利要求】
1.氧雜全氟羧酸雙季戊四醇酯，其是結構如式(I)的化合物中的一種或兩種以上的混合物:
2.如權利要求1所述的氧雜全氟羧酸雙季戊四醇酯，其特徵在於:η選自I~5的自然數。
3.如權利要求1所述的氧雜全氟羧酸雙季戊四醇酯，其特徵在於:所述的氧雜全氟羧酸雙季戊四醇酯是結構如式(I)的化合物中的兩種以上的混合物。
4.一種如權利要求1所述的氧雜全氟羧酸雙季戊四醇酯的製備方法，所述方法包括如下步驟:以六氟環氧丙烷齊聚體和雙季戊四醇為原料，在縛酸劑存在下，在非質子有機溶劑中進行酯化反應，於10~150°C攪拌I~48h，經後處理得到產物氧雜全氟羧酸雙季戊四醇酯；所述的六氟環氧丙烷齊聚體為純淨物或混合物。
5.如權利要求4所述的氧雜全氟羧酸雙季戊四醇酯的製備方法，其特徵在於:所述的六氟環氧丙烷齊聚體是六氟環氧丙烷二聚體、三聚體和四聚體中的一種或幾種的混合物。
6.如權利要求4所述的氧雜全氟羧酸雙季戊四醇酯的製備方法，其特徵在於:所述的六氟環氧丙烷齊聚體是六氟`環氧丙烷二聚體、三聚體和四聚體的混合物。
7.如權利要求4~6之一所述的氧雜全氟羧酸雙季戊四醇酯的製備方法，其特徵在於:所述的雙季戊四醇和六氟環氧丙烷齊聚體的摩爾比為1:1~10。
8.如權利要求4~6之一所述的氧雜全氟羧酸雙季戊四醇酯的製備方法，其特徵在於:所述的縛酸劑為二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺、N-甲基哌啶、N，N-二甲苯胺、吡啶、哌啶、碳酸鈉、氫氧化鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、氫氧化鉀、碳酸氫鉀中的一種或任意幾種的混合物；所述的非質子有機溶劑選自下列一種或任意幾種的組合:甲苯、苯、乙腈、N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、丙酮、環丁碸、1，2_ 二氯乙烷、氯仿、乙酸乙酯、三氯乙烷、二氯甲烷、氯苯、二氯苯、硝基苯、乙醚、異丙醚、四氫呋喃或呋喃。
9.如權利要求4~6之一所述的氧雜全氟羧酸雙季戊四醇酯的製備方法，其特徵在於:酯化反應溫度為20°C~120°C，酯化反應時間為3~24h。
10.如如權利要求1~3之一所述的氧雜全氟羧酸雙季戊四醇酯作為表面活性劑的應用。
【文檔編號】B01F17/44GK103553912SQ201310461020
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2013年9月29日 優先權日:2013年9月29日
【發明者】史鴻鑫, 沈海民, 魏文俊 申請人:浙江工業大學