用於形成電化學沉積到金屬基底上的保護性塗層的電沉積介質的製作方法

2023-11-30 22:47:06

本申請要求於2014年9月23日提交的名稱為「ELECTRODEPOSITION MEDIUMS FOR FORMATION OF PROTECTIVE COATINGS ELECTROCHEMICALLY DEPOSITED ON METAL SUBSTRATES」的美國臨時申請序列No.62/054,223的優先權，並且在此通過引用將該申請以其整體併入本文。

技術領域

本公開內容總體上涉及由被電化學沉積到金屬基底上的電沉積介質形成的保護性塗層及其方法。

背景技術：

未處理的金屬基底可遭受限制其在某些應用中使用的多種不期望的屬性。例如，未處理的金屬基底可具有對於來自周圍環境的氧化和腐蝕損害敏感的軟的、可容易損害的表面。儘管使用陽極化工藝來提供保護層是已知的，但是通過陽極化工藝形成的保護層相對薄，不能提供某些期望的屬性，並且對於化學腐蝕、熱開裂和物理不可彎曲性可為敏感的。結果，將期望提供這樣的電化學沉積工藝：其向金屬基底提供賦予包括熱穩定性、物理撓性和優異的傳熱性的期望優點的有效的保護性塗層。

技術實現要素：

根據一個實例，製品包括導電性金屬基底和保護性塗層。所述保護性塗層電化學沉積自電沉積介質。該電沉積介質包括矽的烷氧化物(烷氧化矽，silicon alkoxide)、一種或多種季銨化合物或季化合物、和水。

根據另一個實例，提供在金屬的導電性表面上電沉積保護性塗層的方法。該方法包括：提供電沉積介質，提供具有導電性表面的金屬基底，提供陰極，使所述金屬基底的導電性表面的至少一部分與所述電沉積介質接觸，使電流從所述導電性表面的至少一部分傳導到所述陰極，和在所述金屬基底上形成保護性塗層。所述電沉積介質包含矽的烷氧化物、一種或多種季銨化合物或季化合物、和水。

根據又一個實例，製品包括導電性金屬基底和保護性塗層。所述保護性塗層電化學沉積自電沉積介質。所述電沉積介質包含一種或多種金屬碳酸鹽、水、和任選地包括添加劑。該添加劑包括一種或多種磷酸鹽化合物、氟化物化合物、和其共軛酸。

附圖說明

圖1示出根據某些實施方式的導體的橫截面圖。

圖2示出根據某些實施方式的導體的橫截面圖。

圖3示出根據某些實施方式的導體的橫截面圖。

圖4示出根據某些實施方式的導體的橫截面圖。

圖5示出用於評價形成有保護性塗層的導電線的工作溫度的下降的測試裝置的示意圖。

具體實施方式

電化學沉積工藝可用來向金屬基底提供保護性塗層。沉積到金屬基底上的這樣的保護性塗層可賦予所述金屬基底很多有益的性質，其包括提供優異的傳熱性、物理撓性,以及對於來自周圍環境的損害和腐蝕的抵抗性。所述保護性塗層可由電沉積介質沉積到金屬基底上。如可領會的，這樣的來自所述介質的電沉積可與由基底材料形成保護性塗層的陽極化工藝不同。例如，在某些實施方式中，所述保護性塗層的約5％或更多可來自所述電沉積介質。另外，所述保護性塗層可由與下伏的金屬基底不同的化學物種形成。

電化學沉積工藝在將保護性塗層沉積到金屬基底或其它表面中可包括若干個步驟。例如，這樣的步驟可包括：提供電沉積介質，使金屬基底的至少一部分暴露於所述電沉積介質，和使電流傳導通過所述金屬基底以在所述金屬基底上電化學沉積保護層。如將領會的，某些步驟的順序可變化或與其它步驟組合。例如，在某些實施方式中，可圍繞現有的金屬基底例如導電線沉積電沉積介質。

可在所述電化學沉積工藝中使用多種合適的電沉積介質以形成提供本文所述的優點的保護性塗層。在一個實施方式中，電沉積介質可包括一種或多種金屬組分(例如原金屬或類金屬化合物)、一種或多種季銨化合物、和水。如可領會的，這樣的電沉積介質可不含有機溶劑並且可為水溶液。所使用的水可為不幹擾其它組分的任何合適的水，例如蒸餾水、去離子水或去礦物質水。

在某些實施方式中，所述金屬組分可選自金屬氧化物、金屬氫氧化物、有機金屬化合物、金屬烷氧化物化合物、與酮或二酮的金屬絡合物、及其組合。各金屬組分可具有選自如下的元素：鋯(Zr)；鉿(Hf)；釔(Y)；鋅(Z)；矽(Si)；或鑭系和錒系金屬的任意者。合適的金屬組分的說明性實例可包括異丙醇鋯、丁醇鋯、乙醇鋯、與合適配體的鋯絡合物、及其組合。

在某些實施方式中，所述金屬組分的一種或多種可為具有通式Si(OR)4的矽的烷氧化物，其中R為烷基。這樣的金屬組分也稱為正矽酸烷基酯。合適的正矽酸烷基酯的實例可包括正矽酸四乙酯(「TEOS」)、正矽酸四甲酯、正矽酸四丙酯、和正矽酸四丁酯。可使用包含TEOS的電沉積介質在金屬基底上製造矽氧化物保護性塗層、例如二氧化矽保護性塗層。在某些實施方式中，電沉積介質中矽的烷氧化物的濃度可為約1g/L-約10g/L。

在某些實施方式中，一種或多種金屬組分可為鋯的無機金屬絡合物，其包括例如，碳酸銨鋯(「AZC」)、碳酸鉀鋯、和碳酸鈉鋯。在某些實施方式中，這樣的無機金屬絡合物在電沉積介質的濃度可為約3g/L-約13g/L。

在某些實施方式中，所述金屬組分的一種或更多種可為酸性金屬或酸性類金屬物種，其包括例如，酸性金屬例如鉬酸和硼酸，或者酸性類金屬物種例如五氧化二釩。這樣的實例中的金屬或類金屬可選自鉬、釩、硼、矽、磷、鎢、鉭、砷、鍺、碲、釙、或鈮。在某些實施方式中，所述酸性金屬或酸性類金屬物種在所述電沉積介質中的濃度可為約0.5g/L-約3.5g/L。

在某些實施方式中，所述金屬組分可為異丙醇鋁，並且異丙醇鋁在所述電沉積介質中的濃度可為約2g/L-約6g/L。

在某些實施方式中，可向包含所述一種或多種金屬組分的電沉積介質中加入一種或多種季銨化合物或季化合物。合適的季銨化合物可包括三甲基羥乙基氫氧化銨(「膽鹼」)、四丁基氫氧化銨、苄基三乙基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四甲基氫氧化銨、和苄基三甲基氫氧化銨。某些電沉積介質中的合適的季化合物可包括四丁基氫氧化苄基三乙基氫氧化四乙基氫氧化四甲基氫氧化苄基三甲基氫氧化和三甲基羥乙基氫氧化

所述一種或多種金屬組分和所述一種或多種季銨化合物之間的合適的化學計量比可從約1:0.3的摩爾比到約1:3的摩爾比變化。例如，包含約1摩爾五氧化二釩的電沉積介質可包括約4摩爾三甲基羥乙基氫氧化銨。在某些實施方式中，所述一種或多種季銨化合物在所述電沉積介質中具有約0.5g/L-約10g/L的濃度；和在某些實施方式中，約1g/L約5g/L。

在另一些實施方式中，可採用另外的電沉積介質，其包括基本不含所述一種或多種金屬組分和所述一種或多種季銨化合物或季化合物的電沉積介質。例如，電沉積介質可包括一種或多種金屬鹽並且可基本不含一種或多種季銨化合物或季化合物。合適的金屬鹽可包括金屬碳酸鹽或金屬矽酸鹽。

金屬碳酸鹽可包括鈉、鉀、鋰、銣、和銫與碳酸根官能團的鹽。合適的金屬碳酸鹽可包括碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸鋰、碳酸氫鋰、碳酸銣、碳酸氫銣、碳酸銫、和碳酸氫銫。在某些實施方式中，金屬碳酸鹽可以約0.1g/L-約10g/L的濃度包含於電沉積介質中。

金屬矽酸鹽可包括水溶性一價金屬陽離子的鹽。合適的金屬矽酸鹽可包括矽酸鋰、矽酸鈉、偏矽酸鈉、矽酸鉀、矽酸銣、和矽酸銫。在某些實施方式中，金屬矽酸鹽可以約4g/L的濃度包含於電沉積介質中。

某些電沉積介質，包括例如具有季銨化合物或季化合物的水性電沉積介質，可進一步包含另外的組分。例如，在某些實施方式中，可將共反應物改性劑或添加劑包含於電沉積介質中以改善電化學沉積的保護性塗層對於金屬基底的粘附和防止保護性塗層的粉化。這樣的共反應物改性劑或添加劑可為磷酸鹽或氟化物化學物種、或其共軛酸，例如磷酸、磷酸銨物種、磷酸鈉物種、氟化銨、氟氫化銨、或其組合。在某些實施方式中，共反應物改性劑或添加劑可以約1g/L-約2g/L的濃度包含於電沉積介質中。

此外或者替代性地，可將其它組分加入到(或分散到)電沉積介質中，所述其它組分包括納米填料/納米粉末和顏料。加入到電沉積介質中的合適的納米填料/納米粉末可在所述電化學沉積工藝期間產生混雜的(hybrid)保護性塗層。這樣的混雜的塗層除了電化學沉積的保護性塗層中的原始組分之外還可包含納米粒子。這些混雜的塗層可容許具有較粗糙表面的保護性塗層或具有改善的耐久性或厚度的保護性塗層的形成。

可分散於電沉積介質中的合適的納米填料/納米粉末可包括氧化物、硼化物、氮化物、碳化物、硫化物、矽化物、納米粘土、納米滑石、納米碳酸鈣、和其它納米級填料。這樣的氧化物的實例可包括氧化鋁、氧化鋯、氧化銫、氧化鉻、氧化鎂、氧化矽、氧化鐵、氧化釔、複合氧化物、尖晶石、和其組合。同樣地，可用作納米填料/納米粉末的硼化物的合適的實例可包括硼化鋯、硼化鉻、硼化鑭、和其組合。氮化物的合適的實例可包括氮化矽、氮化鋁、氮化硼、和其組合。碳化物的實例可包括碳化硼、碳化矽、碳化鉻、碳化鋯、碳化鉭、碳化釩、碳化鎢、和其組合。硫化物納米填料/納米粉末可包括硫化鉬、硫化鎢、硫化鋅、硫化鈷、和其組合。合適的矽化物可包括矽化鎢、和矽化鉬。如將領會的，在電沉積介質中也可使用一種或多種納米填料/納米粉末的組合。

在某些實施方式中，可用於包括在電沉積介質中的合適的顏料可包括IR顏料、有機顏料、和無機顏料。如將領會的，顏料可在尺寸方面變化，並且在某些實施方式中可為納米填料級的顏料。某些合適的顏料的實例公開於美國專利No.7,174,079中，其特此通過引用併入。IR顏料可通過增大入射的紅外輻射的反射而改善保護性塗層的導熱性。

合適的電沉積介質可通常具有大於7的pH。例如，電沉積介質可具有在某些實施方式中約8-約14、在某些實施方式中約8-約11、或者在某些實施方式中約10-約11的pH。

在所述電化學沉積工藝期間，電沉積介質基本上保持為液態水溶液並且將其放置成與金屬基底的至少一部分接觸。所述電沉積介質在該工藝期間可以約0℃-約90℃範圍內的溫度保持在合適的容器(例如槽(bath)或罐)中。

至少部分地暴露並且放置成與電沉積介質接觸的金屬基底可具有多種不同構造、形狀和/或期望的應用。例如，合適的金屬基底可具有多種形狀，例如平的、彎曲的、多曲面的(多起伏的，multi-contoured)、線狀的、或可包括較大的製品表面的全部或僅一部分的其它期望形狀。作為非限制的說明性實例，所述金屬基底根據某些實施方式可為電部件例如電子線圈、電路、變壓器、馬達、轉子、印刷電路板、互連線、或用於高真空設備中的線圈的線。這樣的電部件的其它說明性實例可包括暴露於高溫的金屬基底，例如渦輪機的部件或線。由所述電沉積工藝形成的保護性塗層在某些實施方式中可為這樣的金屬基底提供電絕緣、高溫穩定性、和撓性。然而，如可領會的，在其它某些實施方式中，所述保護性塗層可替代性地為半導電的或導電的。

根據某些實施方式，任何導電的金屬基底可用保護性塗層進行保護。合適的金屬基底的實例可包括由鋁、銅、鋼、和鎂的一種或多種形成的基底。

另外，可將塗層施加到高架的傳輸線路配件。例如，變電站可包括可受益於本文所述的保護性塗層的多個配件，其包括斷路器和變壓器例如電流耦合變壓器。也可受益於這樣的保護性塗層的傳輸線路配件的另外實例可包括空端(deadend)/終端(termination)產品、接片/接頭、懸掛和支撐產品、運動控制/振動產品(有時稱為阻尼器)、拉線產品(guying product)、野生動物保護和嚇阻產品、導體和壓接修復零件(部分，part)、變電站產品、夾具、電暈環、連接器、匯流條(母線)和用在傳輸線上或附近的任何其它金屬物件。

在其它某些實施方式中，金屬基底可為航空航天部件，例如發動機部件。所述保護性塗層改善的耐腐蝕和磨損性在某些這樣的航空航天實例中可代替用於航空航天部件和鍍鋁的複合材料的其它底漆和預處理。如將領會的，底漆或預處理的除去可減少製造時間和成本。

在某些實施方式中，金屬基底可包括用於建築結構體例如窗框、門框、門、窗臺(門檻、梁，sill)、屋頂瓦、金屬煙囪、和在建築結構體例如柵欄、遊泳池配件等中或附近發現的任何其它金屬部件的外部部件。另外，所述金屬基底可為在甲板、室外家具、或草坪和庭院設施上發現的金屬部件。這樣的實例中的保護性塗層可向所述金屬基底提供優異的耐腐蝕性和耐久性。如可領會的，，這樣的耐腐蝕性可對於在某些環境例如乾旱的沙漠或鹽鹼海洋附近的不動產(固定設備，real estate)是特別有益的。

金屬基底在某些實施方式中也可為汽車發動機的部件。如將領會的，汽車發動機可在包括低溫短期使用以及延長的高速高溫使用的寬範圍的極端條件下運行。電化學沉積的保護性塗層可向汽車發動機和其它汽車部件提供對於在這樣的極端條件範圍下運行所必要的耐磨性、耐腐蝕性和降低的摩擦。摩擦的降低還可改善該零件的效率和壽命。其它合適的汽車部件的實例可包括活塞、進氣歧管、制動器(剎車)部件、鋁結構部件、鋼結構部件、水泵、氣缸蓋、和襯裡。

在其它某些實施方式中，金屬基底可替代性地為廚房設施的部件。作為非限制性實例，所述金屬基底可為鍋、平底鍋，或者可為例如立式攪拌機(stand mixer)、共混機(blender)或食物加工機(food processor)的廚房設施的組件。這樣的金屬基底可受益於電化學沉積的保護性塗層的改善的耐久性和防熱。

如還將進一步領會的，電化學沉積的保護性塗層還可用於暴露於在鹽沼(saltwater)或沿海地區附近發現的鹽鹼環境的金屬基底。如將領會的，保護層的耐腐蝕性可改善這樣的金屬基底的耐久性和壽命。這樣的金屬基底的實例可包括緊固件、航空發動機、汽車零件、船和在鹽鹼環境中或附近常見的其它船舶部件。船舶部件的實例可包括輕金屬船舶發動機零件、舷外機(outboard)、和船尾驅動器。

另外，金屬基底可為加熱、通風和空氣調節(「HVAC」)系統的部件。這樣的系統中的保護性塗層可向部件提供較長的壽命和改善的性能。

如現在可領會的，所述電化學沉積工藝可用於多種產品和工業以向金屬基底提供均勻的、耐久的和有吸引力的表面。

電化學沉積方法可以間歇工藝、半間歇工藝或連續工藝在制品的導電性金屬基底上提供保護性塗層。在某些實施方式中，為了賦予電沉積工藝額外的靈活性，間歇工藝可為優選的。通常，在間歇過程中，可將製品的導電性金屬基底浸沒或暴露於電沉積介質和電壓以接收保護性塗層。然而，這樣的間歇工藝的很多變型是可行的。例如，在某些間歇工藝中，可通過如下而遞增地塗覆導電性金屬基底：將所述金屬基底的僅一小部分暴露於所述電沉積介質、在該金屬基底的所述一小部分上形成保護性塗層、和然後遞增地將所述金屬基底的更多部分暴露於所述電沉積介質。這樣的遞增間歇塗覆工藝可容許減少所使用的電流量，或者可容許塗覆不規則幾何形狀的製品。遞增塗覆也可容許使用較小的電沉積槽。如可進一步領會的，其它變型也是可行的。例如，可用防水塗層、膠帶等使所述導電性金屬基底的一個或多個部分免受所述電沉積介質，以防止在這樣的遮蓋部分處電沉積保護性塗層。如可領會的，這樣的步驟可容許製品具有未被保護性塗層保護的金屬基底部分。這樣的未保護部分可為有用的，例如容許電連接到或機械附著到所述製品。

替代地，在某些實施方式中，金屬基底可為線(例如導電線)或多股絞合線的表面。例如，可將絞合線的各單獨股線通過電化學沉積的保護層保護，然後絞合在一起以形成最終的絞合導體。替代地，可將這樣的絞合導體中的僅某些股線例如最外面的股線用電化學沉積的保護性塗層進行塗覆。在這樣的絞合導體中，可將最外面的股線用電化學沉積的保護性塗層進行保護，然後將它們與裸股線絞合在一起以形成絞合導體。該構造提供這樣的絞合電纜(纜線)：其呈現電化學沉積的保護性塗層的優點，但是成本減少。

在某些實施方式中，電化學沉積還可在所述導體的絞合之後發生。在這樣的實施方式中，可將預先絞合的導體浸沒或暴露於電化學沉積介質並用電化學沉積的保護性塗層塗覆。如將領會的，這樣的方法可提供向多股絞合導體提供保護性塗層的低成本方法。

電化學沉積方法可通過間歇工藝、半間歇工藝、連續工藝、或這樣的工藝的組合在線的導電性表面上提供保護性塗層。在連續工藝中，可使股線或多股絞合導體連續地前進通過電化學沉積介質與電壓以接收保護性塗層。作為對比，在間歇工藝或半間歇工藝中，將裸的單獨的股線或多股絞合導體纏繞到卷線軸上，然後浸沒到電化學沉積介質中以電化學沉積保護性塗層。

在某些實施方式中，線可為高架導體。如可領會的，高架導體和電纜可以多種構造形成，所述構造包括鋁導體鋼增強的(「ACSR」)電纜、鋁導體鋼支撐的(「ACSS」)電纜、鋁導體複合芯(「ACCC」)電纜和全鋁合金導體(「AAAC」)電纜。ACSR電纜是高強度的絞合導體，並且包括外部導電股線和支撐性中央股線。外部導電股線可由具有高導電性和低重量的的高純鋁合金形成。所述中央支撐性股線可為鋼，並且可具有用於支撐更具延展性的外部導電股線所需的強度。ACSR電纜可具有整體上高的抗張強度。ACSS電纜為同心扭絞電纜，並且包括：中央鋼芯，圍繞其絞合一層、或者多層鋁或鋁合金線。作為對比，ACCC電纜是通過由碳、玻璃纖維或聚合物材料的一種或多種形成的中央芯增強的。複合芯相對於全鋁或鋼增強的常規電纜可提供多種優勢，因為複合芯的高的抗張強度和低的熱下垂的組合使得實現較長的跨距(跨度，span)。ACCC電纜可使得能夠用較少的支撐結構體建造新的線路。AAAC電纜用鋁或鋁合金線製成。AAAC電纜由於它們大部分地或完全地是鋁的事實而可具有較好的耐腐蝕性。ACSR、ACSS、ACCC和AAAC電纜可用作用於高架配送和傳輸線路的高架電纜。

圖1、2、3和4說明了多種根據某些實施方式的裸高架導體。圖1-4中描繪的各高架導體可包括所述塗覆組合物。另外，圖1和3可在某些實施方式中通過選擇鋼用於芯和鋁用於導線而形成為ACSR電纜。同樣地，圖2和4可在某些實施方式中通過適當地選擇鋁或鋁合金用於導電線而形成為AAAC電纜。

如圖1中所示，某些裸高架導體100通常可包括由一根或多根線製成的芯110、位於芯110周圍的多根圓形橫截面的導線120、和保護層130。保護層130可電化學沉積到導線120上，或者可僅電化學沉積到電纜100的暴露的外部部分上。芯110可為鋼、因瓦鋼、碳纖維複合材料、或可賦予所述導體以強度的任何其它材料。導線120可由任何合適的導電性材料製成，所述導電性材料包括銅、銅合金、鋁、鋁合金(包括1350型鋁、6000系列合金鋁、鋁-鋯合金)、或任何其它導電性金屬。

如圖2中所示，某些裸高架導體200通常可包括圓形導線210和保護層220。導線210可由銅、銅合金、鋁、鋁合金(包括1350型鋁、6000系列合金鋁、鋁-鋯合金)、或任何其它導電性金屬製成。保護層220可電化學沉積到導線210上，或者可僅電化學沉積到電纜200的暴露的外部部分上。

如圖3中看到的，某些裸高架導體300通常可包括一根或多根線的芯310、圍繞芯310的多根梯形導線320、和保護層330。保護層330可電化學沉積到導線320上，或者可僅電化學沉積到電纜300的暴露的外部部分上。芯310可為鋼、因瓦鋼、碳纖維複合材料、或賦予所述導體以強度的任何其它材料。導線320可為銅、銅合金、鋁、鋁合金(包括1350型鋁、6000系列合金鋁、鋁-鋯合金)、或任何其它導電性金屬。

如圖4中所示，某些裸高架導體400通常可包括梯形導線410和保護層420。導線410可由銅、銅合金、鋁、鋁合金(包括1350型鋁、6000系列合金鋁、鋁-鋯合金)、或任何其它導電性金屬形成。保護層420可電化學沉積到導線410上，或者可僅電化學沉積到電纜400的暴露的外部部分上。

此外或者替代地，可將保護性塗層用於複合芯導體設計中。複合芯導體由於其在較高的工作溫度下的較低下垂和其較高的強度對重量比而是有用的。由於保護性塗層而引起的導體工作溫度的進一步降低可進一步減小某些複合芯導體的下垂並且可降低所述複合物中的某些聚合物樹脂的劣化(降解)。複合芯的非限制性實例可參見美國專利No.7,015,395、美國專利No.7,438,971、美國專利No.7,752,754、美國專利申請No.2012/0186851、美國專利No.8371028、美國專利No.7,683,262和美國專利申請No.2012/0261158，其各自通過引用併入本文。

在某些實施方式中，高架導體中的線的一根或多根除了用所述電化學沉積的保護性塗層之外還可用第二塗層另外進行保護。這樣的第二塗層的合適實例可包括聚四氟乙烯、氟乙烯乙烯基醚共聚物、油漆、或其組合。如可領會的，第二塗層可施加到高架導體中的各個線，或者可僅施加到高架導體的暴露的外部部分。

金屬基底通常可由包括例如如下的各種各樣的合適金屬形成：鋁、銅、鋼、鋅、鎂、或其任何合金。在某些實施方式中，可對所述金屬基底進行鍍鋅(galvanize)。可鍍鋅的金屬基底的非限制性實例包括鋁和鋼金屬基底。在某些實施方式中，所述金屬基底可由與所述電沉積介質中的金屬組分不同的金屬形成。例如，如果所述金屬基底由鋁或鋁合金形成，則所述保護性塗層可為由包含例如TEOS的電沉積介質形成的二氧化矽。

如將領會的，在某些實施方式中，還可使用技術例如電鍍、鍍鋅、溶膠凝膠沉積、無電沉積、和其它已知的金屬形成方法在制品上形成合適的金屬基底。這樣的技術可獨立地或者以多部分的(multi-part)工藝使用，以向某些製品提供適合於施加電化學沉積的保護性塗層的金屬基底。

在一個實施方式中，電流的傳導可通過等離子體電解沉積工藝將保護性塗層電化學沉積到金屬基底上。所述基底可有效地充當與電沉積介質和提供的陰極結合的電化學池中的陽極。所述陰極可由任何合適的金屬形成，並且在某些實施方式中可與所述電沉積介質中的金屬組分的金屬離子匹配。替代地，在某些實施方式中，可使用鈦陰極。然而，所述電化學沉積介質不限於等離子體電解沉積，並且在某些實施方式中可用在採用對於等離子體形成而言太低的電壓的電化學沉積工藝中。

所述電流可為直流電、脈衝直流電或交流電。電流密度在某些實施方式中可適宜地從約1amp/ft2至約30amps/ft2變化，並且在某些實施方式中可適宜地從約5amps/ft2至約15amps/ft2變化。平均電壓電位可從約0.1伏特至約600伏特變化。在某些實施方式中，平均電壓電位可從約0.1伏特至約200伏特、在某些實施方式中從約5伏特至約100伏特、和在某些實施方式中從約10伏特至約50伏特變化。在其它某些實施方式例如等離子體電解沉積實施方式中，平均電壓電位可從約250伏特至約600伏特、在某些實施方式中從約350伏特至約600伏特和在某些實施方式中從約450伏特至約550伏特變化。

所述電流可為直流電或交流電，並且可具有任何合適的波形，例如反相正弦波、矩形、三角形和正方形波形。這樣的波形的頻率可從約1Hz至約4,000Hz變化。在某些實施方式中，所述電流可為脈衝的。

在所述電化學沉積工藝期間，所述電流可以施加受限的時間段。例如，電流可在某些實施方式中傳導約5秒-約5分鐘，在某些實施方式中傳導約15秒-約3分鐘，和在某些實施方式中傳導約30秒-約1分鐘。如可領會的，這樣的持續時間可顯著短於對於陽極化工藝所必需的持續時間。

如可領會的，電化學沉積工藝還可包括另外的步驟。例如，電化學沉積工藝可包括：預處理金屬基底以在將所述金屬基底暴露於所述電沉積介質之前清潔和準備所述金屬基底的表面。合適的預處理步驟可包括熱水清潔、超聲清潔、壓縮空氣清潔、蒸汽清潔、刷清潔、熱處理、溶劑擦拭、等離子體處理、除眩(deglaring)、除垢、噴砂、酸性或鹼性蝕刻、鈍化、和其組合。這樣的工藝可在所述電化學沉積工藝開始之前除去汙垢、灰塵、油和來自所述金屬基底的氧化或腐蝕損害。另外，某些處理，如鈍化，可增加電化學沉積的保護性塗層的重量和厚度。這樣的處理允許在將期望的保護性塗層沉積到特定的金屬基底以賦予最終製品潛在的機械或電學優點方面的另外的靈活性。

另外，某些電化學沉積工藝還可包括在所述金屬基底與電沉積介質接觸之後乾燥所述金屬基底。取決於各種情況(包括所述金屬基底的尺寸和構造)，乾燥可通過多種方法例如通過空氣乾燥或使用烘箱進行。例如，當將保護層連續地電化學沉積到線上時，在將所述線重新纏繞到卷繞軸之前乾燥所述線可為有利的。

根據某些實施方式，電化學沉積的保護性塗層可具有很多期望的特電，包括有益的傳熱性、厚度、撓性、耐腐蝕性和熱穩定性。如可領會的，這樣的有益的性質可改善所述保護性塗層沉積於其上的下伏的金屬基底的多種品質。例如，改善的耐腐蝕性可改善線導體的壽命。接著說，所述保護性塗層可通過降低所述線的工作溫度而改善這樣的線的載流容量和安培容量。作為另外的實例，高架導體可由於所述保護性塗層的改善的傳熱、平滑度和電絕緣性而具有減少的冰和灰塵積聚和改善的耐電暈性。

根據某些實施方式，電化學沉積的保護性塗層可具有有益的傳熱性，其可通過比單獨的未處理的金屬基底快地散熱而有助於降低金屬基底的溫度。例如，在其中金屬基底為線表面的實施方式中，具有電化學沉積的保護性塗層的導體(例如導電線)與不具有電化學沉積的保護性塗層的對比性導體相比，在兩種線均在類似的工作條件下(例如在測得為約100℃或更高的工作溫度下)工作時，可冷約5℃或更高地工作。

電化學沉積的保護性塗層根據某些實施方式可具有期望的厚度。例如，電化學沉積的保護性塗層可具有在某些實施方式中約1微米-約100微米、在某些實施方式中約5微米-約60微米和在某些實施方式中約10微米-約35微米的厚度。金屬基底的不同點處的厚度的變化性可為最小的。例如，在某些實施方式中，電化學沉積的保護層的厚度可變化約3微米或更小，在某些實施方式中2微米或更小，和在某些實施方式中約1微米或更小。

在某些實施方式中，具有電化學沉積的保護性塗層的製品還可展現出良好的撓性和熱穩定性。例如，製品當在具有0.5英寸直徑的心軸上彎曲時可不顯示出可視的裂紋。在某些實施方式中，撓性塗層當在範圍為0.5英寸-5英寸的心軸直徑上彎曲時可不顯示出可視的裂紋。另外，製品還可呈現對於壓縮力的良好的抵抗性。例如，具有本文所述的保護性塗層的電連接器可跟隨由使所述連接器捲曲所導致的應力而保持完整性(例如所述保護性塗層可保持粘附至所述連接器而沒有開裂或磨蝕(abrading))。

另外，在某些實施方式中，具有電化學沉積的保護性塗層製品在包括水老化測試和鹽水老化測試的多種水淹沒測試之後可保持穩定。

根據某些實施方式，塗覆有電化學沉積的保護性塗層的金屬基底可通過測量金屬對於腐蝕的敏感性的ASTM B 117鹽霧測試。來自表1的實施例2的13cm長、1.2cm寬和0.1cm高的塗覆的鋁樣品帶通過約1,100小時而沒有腐蝕或者在重量或外觀方面的任何變化。

根據某些實施方式，具有電化學沉積的保護性塗層的製品在暴露於酸性pH或鹼性pH溶液之後也可保持穩定。

在某些實施方式中，電化學沉積的保護性塗層可為導電的、半導電的或電絕緣的。所述保護性塗層的導電性可取決於在所述塗層中電化學沉積的各化學物種的量和厚度而變化。如可領會的，金屬氧化物例如二氧化矽不是導電的，並且所述保護性塗層中這樣的氧化物的量和厚度可影響電性質。因此，可領會，可使某些保護性塗層，例如相對薄的保護性塗層或引入某些另外填料的塗層，適合導電性的要求。如本文所使用的，「不導電的」可意味著約104歐姆或更大的表面電阻率。具有電化學沉積的保護性塗層的製品在某些實施方式中可具有範圍為約105歐姆-約1012Ω的表面電阻率。

如可領會的，有時可期望從金屬基底除去保護性塗層。根據某些實施方式，可通過機械力或化學手段將如本文所述的保護性塗層從金屬基底除去。例如，所施加的足夠的機械力可磨蝕所述塗層並最終導致所述保護性塗層的除去。作為具體的實例，可使用鋼絲刷從電線除去保護性塗層。

替代地，在某些實施方式中，可使用溶劑除去如本文所述的保護性塗層。通常，可使用可溶解所述保護性塗層的任何合適的溶劑除去保護性塗層的全部或一部分。儘管可使用很多慣用的溶劑，但是在某些實施方式中使用在本文所述的電沉積介質中發現的溶劑也可為有利的。例如，在某些實施方式中，可使用季銨成分例如膽鹼溶解保護性塗層。

實驗

測試方法

1.溫度下降量：通過施加電流經過塗覆有由本發明的電化學沉積工藝沉積的保護性塗層的線樣品和未塗覆的對比性線樣品而測量測試樣品的熱數據。未塗覆的線樣品選自類似的鋁或鋁合金基底，但是不具有保護層。各樣品線各自具有約0.1075英寸的直徑和約6.0英寸的長度。各樣品用圖5中所示的設備進行測試。

如圖5中所示，測試設備包括60Hz AC電源、真RMS鉗形電流計(true RMS clamp-on current meter)、溫度數據記錄裝置和計時器。測試在68英寸寬×33英寸深的開窗的安全外殼(防護罩，enclosure)內進行以控制所述樣品周圍的空氣運動。排氣罩位於測試設備上方64英寸處用於通風。

通過由計時器控制的繼電器觸點將待測試的樣品與AC電源串聯連接。使用所述計時器控制測試的持續時間。通過真RMS鉗形電流計監測流動通過所述樣品的60Hz AC電流。使用熱電偶測量所述樣品的表面溫度。使用彈簧夾具，將熱電偶的尖端保持與所述樣品的中心表面緊密地接觸。通過溫度數據記錄裝置監測所述熱電偶以提供溫度的連續記錄。

在該實驗裝置上在相同條件下測試未塗覆的基底樣品和塗覆的基底樣品兩者的溫度升高。電流設定在期望水平並且在測試期間進行監測以保證恆定電流流動通過所述樣品。計時器設定在期望值；並且溫度數據記錄裝置設定為以每秒一個讀數的記錄間隔記錄溫度。

對於各測試，將計時器與電源同時開動以開始測試。一旦電流流動通過所述樣品，溫度就立即開始升高。該表面溫度變化通過溫度數據記錄裝置自動地記錄。一旦完成測試時間段，計時器就自動地關掉電源，從而終止測試。

一旦未塗覆的樣品被測試過，將其從所述裝置除去，並且由具有保護性塗層的本發明樣品代替。將本發明性品以和對比性的未塗覆的樣品相同的方式進行測試。

然後從溫度數據記錄裝置獲取溫度測試數據，並使用通用計算機進行分析。

2.撓性彎曲測試：使用心軸彎曲測試在熱老化之前和之後兩者測試塗層的撓性。在心軸彎曲測試中，將樣品在尺寸漸減的圓柱形心軸上彎曲並且在各心軸尺寸下觀察塗層中的任何可視的裂紋。可視裂紋的存在表明樣品的失敗。如可領會的，心軸直徑的減小增加了測試的困難。還對樣品進行熱老化以測試保護性塗層的熱穩定性。通過將樣品在250℃溫度下的空氣循環烘箱中放置7日並然後在室溫下放置24小時的時間段而對樣品進行熱老化。如果如下的話，則認為樣品已經通過心軸彎曲測試：它們在熱老化之前和之後在具有小至0.5英寸的直徑的心軸上彎曲時均不具有可視的裂紋。對於所述心軸彎曲測試，使用具有0.1075英寸的直徑和6.0英寸的長度的線樣品。儘管心軸彎曲測試在線樣品上進行，但是心軸彎曲測試對於其它金屬基底也可為可用的，或者可開發或使用與其它金屬基底結合的其它撓性彎曲測試。

3.水老化：將樣品在天平稱重並且然後在水中在90℃進行水老化7日。隨後，將樣品在天平上再次稱重以測定重量變化。對於水老化，使用具有0.1075英寸的直徑和6.0英寸的長度的線樣品。

4.鹽溶液老化：將樣品在天平上稱重並且然後將其在3％氯化鈉水溶液中淹沒7日。隨後將樣品在天平上再次稱重以測定重量變化。對於水老化，使用具有0.1075英寸的直徑和6.0英寸的長度的線樣品。

5.酸性或鹼性pH老化：酸性pH溶液是由在水中稀釋濃硫酸以形成具有約3-約4的pH的溶液而製備的。類似地，鹼性溶液是由在水中稀釋氫氧化鈉以形成具有約10-約11的pH的溶液而製備的。對於酸性或鹼性pH老化，使用具有0.1075英寸的直徑和6.0英寸的長度的線樣品。

6.鹽霧測試：鹽霧測試依據ASTM B 117進行。在ASTM B 117測試中，使用鋒利的刀片切割出穿過保護性塗層的十字標記以使裸金屬表面暴露。然後，依據ASTM B 117用鹽浴噴霧對樣品進行噴霧並然後進行觀察，以注意在所述十字標記處的任何腐蝕、塗層在顏色或平滑度方面的變化、或樣品的任何重量變化。測試樣品為13cm長、1.2cm寬和0.1cm高。

以電沉積介質的製備和測試樣品的製備為起點，使用標準化測試程序對沉積到金屬基底上的電化學沉積的保護性塗層進行評價。使用實驗室級的試劑用表1中所公開的組分製備各電沉積介質。將組分順序地加入到100mL去礦物質水溶液，其中各組分以相對於第一種加入的組分計算的化學計量量加入。如果加入多種組分，則最後加入金屬組分(例如原金屬或類金屬化合物)。將各電沉積介質連續地攪拌直至金屬組分完全被溶解。然後加入另外的去礦物質水以形成1升用於電沉積介質的溶液。

測試樣品是使用鋁測試帶或線製備的，如測試方法部分中所指出的。測試帶由International Alloy Designation System鋁合金1350形成。將各樣品通過如下進行表面處理：用丙酮除油汙，在氫氧化鈉或氫氧化鉀的溶液中進行蝕刻(50g/L，1分鐘)，在去礦物質水中衝洗，在20％硝酸中除垢1分鐘，在去礦物質水中重新衝洗，和然後用乾淨的布擦乾。為了記錄重量增加，將各測試樣品在所述電化學沉積工藝之前在天平上稱重。

除非另外指出，否則通過如下用保護性塗層電化學測試樣品：將測試樣品淹沒在電沉積介質中和將測試樣品作為陽極連接。還將鈦陰極淹沒在該水溶液中。將所述兩電極之間的電壓平穩地升高至約400伏特並且最高至約550伏特並且保持1分鐘。在電化學沉積工藝期間觀察等離子體。在電化學沉積工藝完成之後，將測試樣品移出，用去礦物質水進行洗滌，並且然後進行乾燥和稱重。

表1

表1示出用於製備測試樣品的電沉積介質各自的化學組成，包括相應組分的每一種之間的摩爾比和重量。表1還示出用於將保護性塗層電化學沉積到各相應的測試樣品上的電壓、在塗覆相應的測試樣品中的電化學沉積工藝的持續時間。表1進一步示出這樣的電化學沉積方法的結果並且顯示了與各電沉積化學相關的重量增加和塗層厚度。

表2

表2示出對由表1中所述的電沉積介質和方法形成的實施例進行的測試的結果。各實施例樣品的工作溫度下降量、心軸彎曲測試、水老化和表面電阻率也在表2中報告。

表3

表3示出對比例1-2的心軸彎曲測試的結果。所述對比例包括通過刷塗以及陽極化而施加至12.0英寸(L)乘0.50英寸(W)乘0.028英寸(T)的鋁1350級樣品的保護性塗層。對比例1中的塗層厚度為約8-10微米，和對比例2中為約20微米。所述對比例不能通過心軸彎曲測試，因為保護性塗層在所述心軸上開裂。作為對比，本發明實施例1-10因在具有小至0.5英寸的直徑的心軸上不開裂而均通過心軸彎曲測試。

表4示出由表1和2中所述的實施例1(TEOS和膽鹼)和實施例2(碳酸鈉)形成的保護性塗層的元素組成。各實施例的元素組成通過如下測定：形成保護性塗層的樣品和在掃描電子顯微鏡(使用鎢燈絲的提供50x-100,000x放大倍率的TopCon SM 300電子顯微鏡)上檢查所述樣品。在鑑別所述保護性塗層之後，使用附屬的矽漂移能量-色散x-射線光譜法檢測器(IXRF IridiumUltra)測量元素組成。

表4

本文公開的維度(尺度)和值不應理解成嚴格限制於所敘述的準確的數值。相反，除非另外規定，各這樣的維度意圖表示所述值和在該值附近的功能等同的值。

應理解，在整個該說明書中給出的每個最大數值極限包括每個較低的數值極限，好像這樣的較小的數值極限明確地寫入本文中一樣。在整個該說明書中給出的每個最小數值極限將包括每個較高的數值極限，好像這樣的較高的數值極限明確地寫入本文中一樣。在整個該說明書中給出的每個數值範圍包括落在這樣的較寬的數值範圍內的每個較窄的數值範圍，好像這樣的較窄的數值範圍均明確地寫入本文中一樣。

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