通過聚丙交酯的反咬生產內消旋-丙交酯、D-丙交酯和L-丙交酯的製作方法

2023-12-01 06:23:41 2

更特別地，本發明的方法是用於選擇性地生產除了預期的L-丙交酯之外的內消旋-丙交酯、和D-丙交酯的一種改進的解聚方法。

在生產為可生物降解的聚合物的聚丙交酯(PLA)的框架內，變得越來越重要的是能夠製備具有不同D-丙交酯含量的共聚物。

雖然已知D-丙交酯目前可以通過具有D-構型的乳酸的發酵獲得，還有可能從PLA起始在其解聚處理後回收D-丙交酯或內消旋-丙交酯。

因此，重要的是開發一種新的方式，而不是從乳酸起始，來漸增地生產D-丙交酯和內消旋-丙交酯，以便製備PDLA或共聚物，這些共聚物含有L和D-乳酸對映異構體二者以形成具有不同比例的D和L單元的共聚物。

由此，對於這種方法存在需求。

正常並且便利地，經受該解聚方法的聚合物或聚合物的混合物包含較高的聚合聚丙交酯並且被加熱以產生環狀酯。這種方法總體上是非常緩慢的。基於此，相比於用來生產另一種對映異構體的外消旋作用，那些解聚方法更專注於有待回收的丙交酯的純度。

WO2014/000277披露了一種用於使用再循環的聚乳酸來製備丙交酯的方法。該方法包括a)壓碎再循環的聚乳酸，b)熔化並且擠出該壓碎的再循環的聚乳酸並且使該熔體進入預解聚反應器以獲得聚乳酸熔體，c)使所述熔體在180℃至250℃在催化劑下經受斷鏈反應以便使該熔體的分子鏈斷裂(Mn4的有機酸作為助催化劑，例如像富馬酸(pKa2：4.44)，但是在以辛酸錫作為催化劑的催化劑體系之中，優選的助催化劑是三苯基膦(TPP)，而以MgO或以MgO和ZnO的混合物作為催化劑時，該助催化劑優選地選自具有包含在3.0與4.0之間的pKa的有機酸，如乳酸(pKa：3.86)或乙醇酸(pKa：3.88)。

當MgO用作催化劑時，還可以使用選自下組的脂肪族或脂環族的有機矽烷作為助催化劑，該組包括由通式QQ』Si(O-亞甲基)2表示的烷基烷氧基矽烷或環烷基烷氧基矽烷，其中該Q和Q』是相同的或不同的並且是含有從1至8個碳原子的亞烷基或環亞烷基。在這些助催化劑之中，優選使用環烷基烷氧基矽烷，例如像環己基甲基二甲氧基 矽烷。

本發明的方法的另一個優點是在該解聚期間生產重要得多的比例的D-丙交酯和內消旋-丙交酯，特別地當該起始材料是基本上完全由對映異構體L構成的乳酸時。

已經注意到，當本發明的方法被整合在從乳酸開始以獲得其聚合物的總體方法中時，現在可行的是考慮所述總體方法還可以通過將D-丙交酯和內消旋-丙交酯與該L-丙交酯一起簡單地引入到該開環聚合反應器中來整合含有對映異構體L和D二者的共聚物的製備。

本發明的方法使得能夠製造任何類型的P(L-D)LA原位共聚物、以及特別地其對映異構體D含量是這樣的那些共聚物：該含量可以達到按重量計30％-35％，而這在現有技術方法中以這樣的方式不是容易可行的，除了通過共混物。

圖1代表從含有按重量計超過98.5％的對映異構體L的乳酸開始的一種製備PLA的方法，所述方法從乳酸的水溶液開始，從該水溶液中蒸發水以獲得乳酸，然後將乳酸預聚合併且經受環化以形成粗L-丙交酯，該粗L-丙交酯在通過丙交酯的開環而聚合之前需要被純化，並且最終所產生的PLA通過脫揮發組分作用進行純化。

根據本發明的方法，現在有可能的是在該粗丙交酯的純化的水平下引入由通過反咬的解聚作用產生的富含內消旋-丙交酯和D-丙交酯的混合物的液態或氣態的流；將富含內消旋-丙交酯和D-丙交酯的所述流與L-丙交酯的流混合併且根據總體上施用於此反應的通常條件使兩種流一起經受開環聚合。

所以，現在形成含有對映異構體L和D-二者的共聚物。這些後者是處於可以達到按重量計30％至35％的比例。

應理解，簡單地通過控制在有待純化的粗L-丙交酯的主流中的反咬流的進料還可以達到更低的含量。

基於在該解聚期間產生的D-丙交酯和內消旋-丙交酯的重要的比 例，即使該起始材料基本上完全由對映異構體-L構成，本發明的方法的另一個優點是設想一種用於從不含有超過10％的D-乳酸的乳酸水溶液開始生產PLA的均聚物或共聚物(即PLLA或PLLA-PDLA)的綜合方法。

這種綜合方法總體上由以下項組成：從該起始乳酸水溶液中去除水、將乳酸低聚為具有400至5,000道爾頓的低聚物、環化所述低聚物以產生粗丙交酯、然後使所獲得的粗丙交酯經受純化、並且最後通過該丙交酯的ROP聚合為PLA。

由於可以通過該綜合方法的PLA廢物和不合格品的解聚產生更多D-丙交酯和內消旋-丙交酯的本發明的方法，可以在該綜合方法的丙交酯的純化步驟中直接引入該流，根據其控制所引入的D-丙交酯和/或內消旋-丙交酯的量以便實現共聚物的希望的組成。

總體上，該共聚物的組合物可以含有按重量計最高達25％至35％的D-丙交酯和/或內消旋-丙交酯。

達成共識的是本發明的方法不受限於這種綜合方法，特別當該反咬步驟的進料包含來自除本發明的方法之外的其他來源的PLA的廢物時；來自這些來源的PLA廢物當然可以含有可達到按重量計20％的不同量的D-對映異構體；

實例

已經進行了各種PLA樣品的反咬，全部樣品具有按重量計99.4％的對映異構體L含量。

首先，將這些樣品研磨並且然後放置在接收器(反應區)中，將該接收器引入到該反應器中。然後，將該催化劑和助催化劑加入該反應區內。用作催化劑的辛酸錫(Sn(oct)2)以按重量計1％的PLA的量加入。關於該助催化劑，當使用富馬酸(pKa1＝3.03；pKa2＝4.44)時，將其以按重量計5％的PLA的量加入。當使用三苯基膦作為助催 化劑時，將其以按重量計0.7％的PLA的量加入。

然後將溫度升高到250℃並且在60分鐘期間維持。

將該壓力調節到10毫巴。

在該反應混合物維持在所述溫度的時間段期間，形成蒸氣產物並且將其從該反應區中進一步提取出來，而然後使該蒸氣產物經受冷凝步驟。

回收冷凝產物並且通過氣相色譜法(GC)分析以確定其成分以及這些成分各自的按重量計以％表示的L-丙交酯、D-丙交酯和內消旋-丙交酯的含量。丙交酯產率(％)代表所回收和冷凝的丙交酯的量。

在此以下呈現結果。

在與對於根據本發明的實例所描述的條件相同的條件下進行對比實例，除了以按重量計5.3％的PLA使用具有0.99的pKa的氨基磺酸作為助催化劑。

在與以上描述的那些條件相同的運行條件下進行在本發明的方法內的其他實例，除了使用不同於辛酸錫的另一種催化劑和助催化劑。以按重量計1％的PLA的量使用MgO作為催化劑並且使用乳酸(pKa：3.86)作為助催化劑，將乳酸以按重量計5％的PLA的量加 入(參見實例5)。在實例6中，以按重量計1％的PLA的量使用MgO作為催化劑並且以按重量計5％的PLA的量使用環己基甲基二甲氧基矽烷作為助催化劑。在實例7中，進行相同的實例而沒有任何助催化劑(對比實例)。