水溶性氧雜單醯胺的合成方法
2023-12-01 09:32:26 1
專利名稱:水溶性氧雜單醯胺的合成方法
技術領域:
本發明屬於有機化學中醯胺類化合物的製備技術領域,特別是涉及在核燃料後處理、高放廢液處理和核素去汙中應用的一種水溶性氧雜單醯胺的合成法。
背景技術:
對於酯溶性的萃取劑大環狀冠醚和莢醚,其合成方法目前已有較多研究,並已應用於對某些金屬離子和放射性核素的萃取。近年研究發現氧雜單醯胺類化合物和冠醚、莢醚一樣對金屬離子具有優良的配位能力,不同的是它具有較好的水溶性,利用這些性質,可將其作為反萃劑使用。一般對於氧雜單醯胺類化合物的合成方法較少有報導,現有合成方法是直接將酸酐與二烷基胺在回流條件下反應,一般得到氧雜單醯胺、莢醚以及二甘酸的混合物,產率低且分離困難,限制了它的工業應用。
發明內容
本發明目的在於提出水溶性氧雜單醯胺的合成方法,其特徵在於所述水溶性氧雜單醯胺的合成方法分三步(1)二甘醇製備二甘酸∶二甘醇經濃硝酸(濃度為10mol/L)氧化生成二甘酸,(二甘醇與濃硝酸的體積比為1∶7~10);(2)二甘酸生成二甘酸酐∶將二甘酸與乙酸酐(摩爾比為1∶5~7)反應後用甲苯結晶,得到白色的二甘酸酐晶體;其中按二甘酸50g加500ml的甲苯的用量加甲苯;(3)合成氧雜單醯胺二甘酸酐分別與二甲胺、二乙胺或二丙胺(摩爾比為1∶1)反應,以1,4-二氧六環溶劑(二甘酸酐與1,4-二氧六環摩爾比為1∶12~15),冰水浴控溫3-7℃,滴加二乙胺、二丙胺或二甲胺和吡啶的混合液(摩爾比1∶1.1~1.5)(其中二甲胺則是邊滴加吡啶邊通入乾燥的二甲胺氣體),反應2-5小時,至溶液pH值為8-9時停止反應。用旋轉蒸發器蒸出大量1,4-二氧六環溶劑,待剩餘的粘稠母液變為紅棕色時,將其倒入水杯中,在攪拌下滴加鹽酸(吡啶與鹽酸的摩爾比為1∶1.2~2),析出大量白色晶體;至溶液的pH值為1-2時為止,得到白色片狀結晶即為目標產物氧雜單取代醯胺,產物可在水中重結晶。
本發明的有益效果是在低溫條件下,以1,4-二氧六環為溶劑,由二甘酸酐分別與二甲胺、二乙胺和二丙胺在吡啶存在下反應,得到的產品可在水中或乙醇與乙醚的混合溶劑中重結晶純化,所得氧雜單醯胺具有良好的水溶性。該法具有過程簡單、產率高、產品易於純化等特點,適合於工業規模的生產和應用。
具體實施例方式
本發明提出了一種水溶性氧雜單醯胺的合成方法,該方法以二甘醇為原料,經氧化、縮和得二甘酸酐,再與二烷基胺反應得到醯胺。其反應式如下 合成方法分三步(1)二甘醇製備二甘酸∶二甘醇經濃硝酸(濃度為10mol/L)氧化生成二甘酸,(二甘醇與濃硝酸的體積比為1∶7~10);(2)二甘酸生成二甘酸酐∶將二甘酸與乙酸酐(摩爾比為1∶5~7)反應後用甲苯結晶,得到白色的二甘酸酐晶體;其中按二甘酸50g加500ml的甲苯的用量加甲苯;(3)合成氧雜單醯胺二甘酸酐分別與二甲胺、二乙胺或二丙胺(摩爾比為1∶1)反應,以1,4-二氧六環溶劑(二甘酸酐與1,4-二氧六環摩爾比為1∶12~15),冰水浴控溫3-7℃,滴加二乙胺、二丙胺或二甲胺和吡啶的混合液(摩爾比1∶1.1~1.5)(其中二甲胺則是邊滴加吡啶邊通入乾燥的二甲胺氣體),反應2-5小時,至溶液pH值為8-9時停止反應。用旋轉蒸發器蒸出大量1,4-二氧六環溶劑,待剩餘的粘稠母液變為紅棕色時,將其倒入水杯中,在攪拌下滴加鹽酸(吡啶與鹽酸的摩爾比為1∶1.2~2),析出大量白色晶體;至溶液的pH值為1-2時為止,得到白色片狀結晶即為目標產物氧雜單取代醯胺,產物可在水中重結晶。
下面結合實施例對本發明進行詳細的說明,但實施例不會對本發明產生任何限制。
1.二甘酸的製備在1000ml的三口瓶中分別加入200ml去離子水和450ml濃硝酸(濃度為10mol/L),安裝溫度計、回流管及滴液漏鬥,並接上酸氣回收裝置。在250ml滴液漏鬥中加入100ml二甘醇。在電磁攪拌下,先滴加幾滴二甘醇或乙醇引發反應,電熱套加熱至80-90℃左右時,有大量棕色氣體產生,停止加熱;撤掉電熱套並換上冰水浴;然後滴加二甘醇,調節滴加速度控制反應體系的溫度,使之維持在60-70℃。滴加完畢後撤掉冰水浴,繼續使其反應1小時。反應平穩後再次升溫到90-100℃,再反應2小時。
蒸出過量的硝酸,當有棕黃色煙氣產生時,加入適量的去離子水。重複該過程,直到將絕大部分的硝酸蒸出為止。然後將剩餘溶液倒入燒杯放置,待結晶析出後抽濾、分離、重結晶,用乙醚洗滌晶體並乾燥,即得到產品二甘酸。共得產品110g,熔點為142-144℃,產率82%。
2.二甘酸酐的合成在帶電磁攪拌的三口瓶中加入50g乾燥的二甘酸晶體。用乙酸酐作溶劑,滴加2-8滴磷酸作引發劑引發反應。加熱保持乙酐回流,持續3小時後結束反應,用旋轉蒸發器減壓蒸除儘量多的溶劑後,剩餘母液趁熱用甲苯500ml重結晶,經抽濾、乾燥,得到二甘酸酐晶體。共得產品41g,熔點為93-95℃,產率為91%。
3.氧雜單醯胺的合成在1000ml的三口瓶反應器中,加入50g二甘酸酸酐和450ml的1,4-二氧六環溶劑,電磁攪拌1小時,溶解酸酐至溶液澄清透明。電磁攪拌以保證反應物充分接觸,用冰水浴控溫,用滴液漏鬥滴加二乙胺(二丙胺或二甲胺)和吡啶的混合液(對於二甲胺則是邊滴加吡啶邊通入乾燥的二甲胺氣體)。滴加過量的二乙胺(二丙胺)和吡啶使反應液保持鹼性環境。滴加完畢後撤掉冰水浴,反應3小時後,溶液pH值為8-9停止反應。將產物倒入蒸餾瓶中,用旋轉蒸發器蒸出1,4-二氧六環溶劑,待剩餘的粘稠母液變為紅棕色時將其倒入燒杯中冷卻,再加入去離子水,然後在攪拌下緩慢滴加1∶1的鹽酸,析出大量白色晶體,繼續滴加鹽酸,直到不再析出晶體為止。此時溶液的pH值為1-2。抽濾析出的晶體,得到白色片狀結晶。
二甘酸酐分別與二甲胺、二乙胺或二丙胺反應,分別得到相應的甲基單醯胺為52g,熔點71-72℃,產率75%,1HNMR(D2O,600Mz)δ4.1-4.2(2s,4H,2CH2),2.7-2.8(2s,6H,2CH3)。乙基單醯胺為69g,熔點68-70℃,產率85%,1HNMR(CDCl3,600Mz)δ4.38-4.20(2s,4H,2CH2),3.43-3.18(2dd,4H,2CH2CH3),1.20-1.17(2T,6H,2CH2CH3)。丙基單醯胺為81g,熔點52-54℃,產率87%,1HNMR(CDCl3,600Mz)δ4.41-4.21(2s,4H,2CH2),3.35-3.06(2t,4H,2CH2CH2CH3),1.62-1.55(m,4H,2CH2CH2CH3),0.96-0.88(m,6H,2CH2CH2CH3)。
權利要求
1.一種水溶性氧雜單醯胺的合成方法,其特徵在於所述水溶性氧雜單醯胺的合成方法分三步(1)二甘醇製備二甘酸二甘醇經濃硝酸(濃度為10mol/L)氧化生成二甘酸,(二甘醇與濃硝酸的體積比為1∶7~10);(2)二甘酸生成二甘酸酐將二甘酸與乙酸酐(摩爾比為1∶5~7)反應後用甲苯結晶,得到白色的二甘酸酐晶體;其中按二甘酸50g加500ml的甲苯的用量加甲苯;(3)合成氧雜單醯胺二甘酸酐分別與二甲胺、二乙胺或二丙胺(摩爾比為1∶1)反應,以1,4-二氧六環溶劑(二甘酸酐與1,4-二氧六環摩爾比為1∶12~15),冰水浴控溫3-7℃,滴加二乙胺、二丙胺或二甲胺和吡啶的混合液(摩爾比1∶1.1~1.5)(其中二甲胺則是邊滴加吡啶邊通入乾燥的二甲胺氣體),反應2-5小時,至溶液pH值為8-9時停止反應;用旋轉蒸發器蒸出大量1,4-二氧六環溶劑,待剩餘的粘稠母液變為紅棕色時,將其倒入水杯中,在攪拌下滴加鹽酸(吡啶與鹽酸的摩爾比為1∶1.2~2),析出大量白色晶體;至溶液的pH值為1-2時為止,得到白色片狀結晶即為目標產物氧雜單取代醯胺,產物可在水中重結晶。
全文摘要
本發明公開了屬於有機化學中醯胺類化合物的製備技術領域的涉及在核燃料後處理、高放廢液處理和核素去汙中應用的一種水溶性氧雜單醯胺的合成法。此法的關鍵是在低溫條件下,以1,4-二氧六環為溶劑,由二甘酸酐分別與二甲胺、二乙胺和二丙胺在吡啶存在下反應,得到的產物經濃縮、鹽酸酸化可使產品結晶析出,產品可在水中或乙醇與乙醚的混合溶劑中重結晶純化,所得氧雜單醯胺具有良好的水溶性。該法具有過程簡單、產率高、產品易於純化等特點,適合於工業規模的生產和應用。
文檔編號C07C235/00GK1613846SQ200410056889
公開日2005年5月11日 申請日期2004年8月30日 優先權日2004年8月30日
發明者王海榮, 張平, 王建晨, 陳靖 申請人:清華大學