鎢電容器元件及其製造方法與流程

2023-12-02 04:41:01

本發明涉及鎢電容器元件及其製造方法。更詳細而言，本發明涉及具有含鎢的陽極體、電介質層、半導體層和導電體層的電容器元件及其製造方法。
背景技術：
：專利文獻1(國際公開第2013/186970號小冊子)公開了一種電容器元件，該電容器元件具有含鎢的陽極體、和在陽極體表面的含有鎢氧化物的電介質層，所述電介質層的鎢氧化物在掃描電鏡中實質上觀察不到晶體。在先技術文獻專利文獻專利文獻1：國際公開第2013/186970號小冊子技術實現要素：具有含鎢的陽極體、電介質層、半導體層和導電體層的電容器元件(以下簡稱為「鎢電容器元件」)，由於陽極體的材料單價便宜，單位體積的電容量大，因此期待產品化。但是，作為應解決的課題，可舉出進行密封工序和/或回熔爐中的處理等而將電容器元件在高溫下熱處理後的漏電流(LC)增大這樣的課題。因此，本發明的課題是提供一種在高溫熱處理後LC難以增大、且耐熱性高的鎢電容器元件及其製造方法。本發明人為了查明高溫熱處理後的鎢電容器元件的LC增大的原因而進行了研究。其結果發現，通過將含有非晶質的鎢氧化物的電介質層的一部分或全部用結晶性的鎢氧化物被覆，可得到耐熱性高的鎢電容器，並基於該見解完成了本發明。即，本發明涉及下述的[1]～[7]。[1]一種電容器元件，其特徵在於，在含有鎢的陽極體上依次包含：含有非晶質的鎢氧化物的電介質層；被覆所述電介質層的一部分或全部的含有結晶性的鎢氧化物的層；半導體層；和導電體層。[2]根據前項[1]所述的電容器元件，所述結晶性的鎢氧化物在X射線衍射中能觀測到來自晶體的衍射峰。[3]根據前項[1]所述的電容器元件，所述非晶質的鎢氧化物在X射線衍射中觀測不到來自晶體的衍射峰。[4]根據前項[2]或[3]所述的電容器元件，所述來自晶體的衍射峰包括：在衍射角2θ＝22～25°處出現的3個峰；在衍射角2θ＝28～29°處出現的峰；在衍射角2θ＝33～34°處出現的峰；和在衍射角2θ＝36～37°處出現的峰。[5]根據前項[1]～[3]的任一項所述的電容器元件，所述鎢氧化物為三氧化鎢。[6]一種電容器，包含前項[1]～[5]的任一項所述的電容器元件。[7]一種電容器元件的製造方法，其特徵在於，是製造前項[1]～[5]的任一項所述的電容器元件的方法，依次包括以下工序：將鎢粉或其成形體燒結而形成陽極體的燒結工序；使用包含選自七價錳化合物、六價鉻化合物、滷酸化物、過硫酸化合物和有機過氧化物之中的至少一種物質的溶液進行化學轉化處理的電介質層形成工序；對所述電介質層浸滲包含選自鎢酸、鎢酸鹽、懸浮有鎢氧化物粒子的溶膠、鎢螯合物、含鎢的金屬醇鹽之中的至少一種物質的溶液後，在300℃以上進行加熱處理的結晶性鎢氧化物層形成工序；形成半導體層的半導體層形成工序；和形成導電體層的導電體層形成工序。附圖說明圖1表示參考例中的三氧化鎢的X射線衍射分析的結果。圖2是實施例1中的結晶性鎢氧化物層形成工序後的陽極體的斷裂面的掃描電鏡照片(倍率：5×104倍)。具體實施方式對於鎢電容器元件，當進行密封工序、回熔爐中的處理等而將電容器元件在高溫下進行熱處理時，由於形成半導體層的導電性高分子的還原作用，有時電介質層發生劣化。由此，推測在高溫熱處理後LC會增大。本發明人考慮到結晶性的鎢氧化物與非晶質的鎢氧化物相比對還原作用的抗性高而進行了研究，確認到通過將含有非晶質的鎢氧化物的電介質層的一部分或全部用結晶性的鎢氧化物被覆，對還原作用的抗性提高，從而完成了本發明。本發明的電容器元件，在含有鎢的陽極體上依次包含：含有非晶質的鎢氧化物的電介質層；被覆所述電介質層的一部分或全部的含有結晶性的鎢氧化物的層；半導體層；和導電體層。結晶性的鎢氧化物，可以通過在X射線衍射中觀測到的來自晶體的衍射峰、或通過使用掃描電鏡對晶體進行觀察而確認。在X射線衍射中觀測到的來自晶體的衍射峰，優選包括：在衍射角2θ＝22～25°處出現的3個峰；在衍射角2θ＝28～29°處出現的峰；在衍射角2θ＝33～34°處出現的峰；和在衍射角2θ＝36～37°處出現的峰。衍射峰是在以各種角度向試樣照射了X射線的情況下，以特異性的衍射角度和衍射強度得到的峰。「觀測到衍射峰」表示衍射峰的信號(S)與噪聲(N)之比(S/N)為2以上的狀態。X射線衍射的衍射峰，例如可以使用粉末X射線解析裝置：PANalytical多功能X射線衍射裝置X』PERTPROMPD在下述條件下測定。X射線輸出(Cu-Kα)：45kV、40mA；DS、SS：0.5°、0.5°；量角儀半徑：240mm。在掃描電鏡的觀察中，優選在掃描電鏡的100μm2的視場中觀察到10個以上的晶體。含有結晶性的鎢氧化物的層，優選為由結晶性的鎢氧化物構成的層。但是，也可以含有少量雜質，例如少量的非晶質的鎢氧化物和/或其它的鎢化合物。雜質的質量相對於結晶性的鎢氧化物中所含的鎢的總質量優選為10質量％以下，更優選為5質量％以下，進一步優選為3質量％以下。電容器元件中所含的鎢氧化物是否為結晶性的氧化物，可以通過對採用相同方法製作的鎢氧化物進行X射線衍射分析或掃描電鏡觀察來檢測出。在本發明中，非晶質的鎢氧化物是指在X射線衍射中觀察不到來自晶體的衍射峰的鎢氧化物、或在掃描電鏡中實質上觀察不到晶體的鎢氧化物。來自晶體的衍射峰、和衍射峰的測定條件同前面所述。「觀測不到衍射峰」表示峰的信號(S)與噪聲(N)之比(S/N)小於2的狀態。另外，在掃描電鏡中實質上觀察不到晶體表示在掃描電鏡的100μm2的視場中觀察到的晶體少於10個的狀態。含有非晶質的鎢氧化物的電介質層優選為由非晶質的鎢氧化物構成的電介質層，但也可以包含少量的雜質，例如少量的結晶性的鎢氧化物和/或其它的鎢化合物。電容器元件中所含的鎢氧化物是否為非晶質的氧化物，可以通過對採用相同方法製作的鎢氧化物進行X射線衍射分析或掃描電鏡觀察而檢測出。優選：在非結晶性的鎢氧化物和結晶性的鎢氧化物中，鎢氧化物均為三氧化鎢。在本發明的電容器元件中，含有結晶性鎢氧化物的層將含有非晶質的鎢氧化物的電介質層的一部分或全部被覆。優選結晶性鎢氧化物將由非晶質的鎢氧化物構成的層的全部被覆著。含有結晶性鎢氧化物的層的厚度，優選為0.01～15nm，更優選為0.1～10nm，進一步優選為1～10nm。再者，含有結晶性鎢氧化物的層的厚度可以通過用掃描電鏡進行觀察而測定。但是，含有非晶質的鎢氧化物的電介質層、和含有結晶性的鎢氧化物的層難以利用掃描電鏡來辨別。因此，預先測定先形成的含有非晶質的鎢氧化物的電介質層的厚度，接著，形成含有結晶性的鎢氧化物的層，然後算出層的厚度的增加量，作為含有結晶性鎢氧化物的層的厚度。本發明的電容器元件可以採用依次包含以下工序的方法製造：將鎢粉或其成形體燒結而形成陽極體的燒結工序；使用包含選自七價錳化合物、六價鉻化合物、滷酸化物、過硫酸化合物和有機過氧化物之中的至少一種物質的溶液進行化學轉化處理的電介質層形成工序；對所述電介質層浸滲包含選自鎢酸、鎢酸鹽、懸浮有鎢氧化物粒子的溶膠、鎢螯合物、含鎢的金屬醇鹽之中的至少一種物質的溶液後，在300℃以上進行加熱處理的結晶性鎢氧化物層形成工序；形成半導體層的半導體層形成工序；和形成導電體層的導電體層形成工序。以下，對製造方法進行更詳細的說明。作為成為陽極體的原料的鎢粉，可以使用鎢金屬單質的粉，也可以使用鎢合金的粉。作為鎢合金，可舉出與鉭、鈮、鋁、鈦、釩、鋅、鉬、鉿、鋯、鉍等金屬的合金。但是，陽極體中所含的鎢元素的量優選為50質量％以上，更優選為80質量％以上，進一步優選為90質量％以上。作為鎢粉可以使用市售品。與市售的鎢粉相比粒徑更小的鎢粉，例如可以將三酸化鎢粉在氫氣氣氛下還原而得到。還原出的鎢粉可以用粉碎材料進一步粉碎。或者，也可以通過使用氫、鈉等還原劑並適當選擇條件將鎢酸、滷化鎢還原的方法、從含有鎢的礦物直接或經過多個工序並選擇條件而進行還原的方法得到粒徑更小的鎢粉。鎢粉的體積平均粒徑D50(在體積基準的累計分布中，與累計體積％為50體積％對應的粒徑值)優選為0.1～0.6μm，更優選為0.1～0.5μm，進一步優選為0.1～0.4μm。再者，體積平均粒徑D50可以通過使用市售的裝置(例如マイクロトラック公司制HRA9320-X100(雷射衍射散射式粒度分析計))測定體積基準粒度分布等而求出。作為鎢粉，可以使用未造粒的鎢粉(以下有時稱為「一次粉」)、進行了造粒的鎢粉(以下有時稱為「造粒粉」)中的任一種。從陽極體中的細孔的易形成度的觀點出發，優選使用造粒粉。作為鎢粉，可以使用包含矽化鎢、固溶有氮的鎢、碳化鎢、硼化鎢粉中的至少一種物質的鎢粉。再者，在本發明中，提到「矽化鎢」的情況下，不需要全部的鎢被矽化。例如，也可以僅在粒子表面區域存在矽化鎢。另外，鎢粉也可以包含磷和氧元素。矽化鎢粉，例如可以通過向鎢粉中混合矽粉並在減壓條件下加熱而得到。將鎢粉矽化時的減壓條件優選為100Pa以下，更優選為10Pa以下。反應溫度優選為1100～2600℃。作為使鎢粉固溶氮的方法的一例，可舉出將鎢粉在減壓下、氮氣氣氛下在350～1500℃的溫度保持幾分鐘～幾小時的方法。作為將鎢粉碳化的方法的一例，可舉出將鎢粉在使用了碳電極的減壓高溫爐中在300～1500℃的溫度保持幾分鐘～幾小時的方法。作為將鎢粉硼化的方法的一例，可舉出將硼和/或具有硼元素的化合物的粉末作為硼源，預先與鎢粉混合，並將其進行造粒的方法。在粒子表面區域被矽化了的鎢粉中，為了得到更良好的LC特性，優選將矽、氮、碳、硼、氧和磷的各元素以外的雜質元素的合計含量抑制為0.1質量％以下。為了將這些元素抑制為該含量以下，需要將原料、使用的粉碎材料、容器等所含的雜質元素量抑制為較低。上述的鎢粉優選在燒結前進行成形處理而形成為成形體。例如，可以向鎢粉中混合成形用的樹脂(丙烯酸類樹脂等)，使用成形機製作成形體。要成形的鎢粉可以是一次粉、造粒粉、以及一次粉與造粒粉的混合粉(部分造粒的粉)中的任一方。在成形中，可以將用於作為陽極體的端子的陽極導線埋設於成形體中並使其植立。作為陽極導線可以使用閥作用金屬的金屬線，但也可以將金屬板或金屬箔植立或連接於陽極體。[燒結工序]在燒結工序中，對鎢粉或其成形體進行燒結，形成陽極體。通過燒結，可形成在粒子之間具有細孔的多孔質體，比表面積增大。另外，在燒成時也可以進行矽化、硼化或碳化、使其含有氮、磷等的處理。燒結溫度優選為1000～2000℃，更優選為1100～1700℃，進一步優選為1200～1600℃。燒結時間優選為10～50分鐘，更優選為15～30分鐘。另外，優選在減壓下進行，更優選在真空下進行。[電介質層形成工序]在電介質層形成工序中，使用包含選自七價錳化合物、六價鉻化合物、滷酸化物、過硫酸化合物和有機過氧化物之中的至少一種物質的溶液進行化學轉化處理，形成含有非晶質的鎢氧化物的電介質層。作為七價錳化合物，可舉出高錳酸鹽等。作為六價鉻化合物，可舉出三氧化鉻、鉻酸鹽、重鉻酸鹽等。作為滷酸化合物，可舉出高氯酸、亞氯酸、次氯酸以及它們的鹽等。作為過硫酸化合物，可舉出過硫酸及其鹽等。作為有機酸過氧化物，可舉出過乙酸、過苯甲酸以及它們的鹽和衍生物等。這些氧化劑可以單獨使用一種或組合兩種以上使用。它們之中，從操作容易度、作為氧化劑的穩定性和易溶水性、以及電容量上升性的觀點出發，優選過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸氫鉀、過硫酸鈉等過硫酸化合物。作為進行化學轉化處理的溶液的溶劑，可使用水、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇。它們之中，優選使用水、或水與上述溶劑的混合溶液。氧化劑的含量，在用於化學轉化處理的溶液中優選為0.05～12質量％，更優選為0.05～7質量％，進一步優選為1～5質量％。在用於化學轉化處理的溶液中，可以在不對電容器元件的性能造成障礙的範圍內包含公知的電解質。作為電解質，可舉出硝酸、硫酸、硼酸、草酸、己二酸、磷酸等酸、或這些酸的鹼金屬鹽和銨鹽等。化學轉化處理可以進行多次。另外，也可以在使用含有氧化劑的溶液進行化學轉化處理之後，根據需要使用含有電解質的溶液進行化學轉化處理。在化學轉化處理中，將陽極體浸漬於所述溶液中，並施加電壓。電壓施加在陽極體(陽極)與對電極(陰極)之間。對陽極體的通電可以通過陽極導線來進行。電壓的施加優選以規定的初始電流密度開始，維持該電流密度值，從達到規定的電壓(化學轉化電壓)時起維持該電壓值。化學轉化電壓可以根據期望的耐電壓而適當設定。化學轉化處理的溫度優選為62℃以下，更優選為0～60℃，進一步優選為5～50℃。化學轉化處理的時間優選為1～10小時，更優選為3～10小時，進一步優選為3～7小時。在化學轉化處理中，可以使用公知的夾具。作為夾具的一例可舉出日本專利第4620184號公報(美國專利第8,847,437號說明書)中公開的夾具。化學轉化處理後，也可以進行將附著在陽極體上的溶液除去的水洗滌。水洗滌後，優選將陽極體加熱來進行除水處理。除水處理可以通過使陽極體接觸具有與水的混合性的溶劑(丙醇、乙醇、甲醇等)後進行加熱而進行。通過本工序得到的層是否為含有非晶質的鎢氧化物的電介質層，可以通過對採用相同方法製作的鎢氧化物進行X射線衍射分析或掃描電鏡觀察而檢測出。[結晶性鎢氧化物形成工序]在結晶性鎢氧化物層形成工序中，對電介質層浸滲包含選自鎢酸、鎢酸鹽、懸浮有鎢氧化物粒子的溶膠、鎢螯合物、含鎢的金屬醇鹽之中的至少一種物質的溶液後，在300℃以上進行加熱處理，來形成含有結晶性的鎢氧化物的層。再者，對電介質層進行浸滲的溶液，除了含有上述的化合物以外還可以含有乙酸鎢、鎢乙酸鹽等。作為鎢酸鹽，可舉出包含鎢的金屬鹽、包含鎢的銨鹽、硫酸鎢、氫氧化鎢。作為包含鎢的金屬鹽，可舉出鎢酸鈉、鎢酸鉀。作為包含鎢的銨鹽，可舉出鎢酸銨、鎢酸四甲基銨。關於懸浮有鎢氧化物粒子的溶膠，懸浮的方法不特別限定。作為鎢螯合物，例如可以使用以鎢原子為中心金屬，並且形成四元環的鎢螯合物。作為其具體例，可舉出四個2-巰基嘧啶與鎢配位的鎢螯合物。作為包含鎢的金屬醇鹽，可舉出五乙氧基鎢、五甲氧基鎢、五丙氧基鎢、五丁氧基鎢。作為對電介質層進行浸滲的溶液，優選為包含鎢酸鹽的溶液，更優選為包含含鎢的銨鹽的溶液。包含鎢酸銨的溶液，由於引起電介質層劣化的可能性低，因而進一步優選。作為對電介質層進行浸滲的溶液的溶劑，可以使用水、或水與醇等具有羥基的液體的混合溶劑。鎢酸鹽溶液中的鎢酸鹽的濃度，可以通過採用預實驗求出容易浸滲電介質層的濃度而確定，但通常為0.01質量％以上且飽和溶解度以下。優選為0.01～10質量％，更優選為0.1～5質量％，進一步優選為0.1～1質量％。優選在對電介質層浸滲溶液後，在300℃以上進行加熱處理之前，進行除去溶劑的乾燥處理。由此能夠防止突沸。乾燥處理的溫度優選為80℃以上，更優選為80～105℃，進一步優選為90℃～105℃。乾燥處理的時間優選為30～120分鐘，更優選為30～100分鐘，進一步優選為30～80分鐘。對電介質層浸滲溶液後，在300℃以上進行加熱處理。由此，使浸滲於電介質層的溶液中所含的化合物熱分解，從而形成結晶性鎢氧化物。關於氣氛，優選為引起陽極體的空氣氧化的可能性低的減壓下或惰性氣體氣氛下。作為惰性氣體可舉出氮氣、氬氣等。另外，浸滲於電介質層的溶液，通過加熱處理，可以不使全部進行熱分解，未反應部分可以殘存。例如，作為對電介質層進行浸滲的溶液，使用了包含鎢的銨鹽的情況下，包含鎢的銨鹽的酸鹽殘存量可以通過測定氮量而確認。此時，氮的殘存量相對於電介質層中所含的鎢優選為10質量％以下，更優選為5質量％以下，進一步優選為3質量％以下。加熱處理的溫度優選為300℃～800℃，更優選為300～600℃，進一步優選為300～500℃。加熱處理的時間優選為30～120分鐘，更優選為30～100分鐘，進一步優選為30～80分鐘。從鎢酸鹽溶液的浸滲到加熱處理，可以進行多次。優選在形成結晶性鎢氧化物層之後、形成半導體層之前，進行將電介質層和含有結晶性鎢氧化物的層修復的後化學轉化處理。後化學轉化處理可以與化學轉化處理同樣地進行。即，可以通過將形成有半導體層的陽極體浸漬於與在化學轉化處理中使用的溶液同樣的溶液中，並對陽極體(陽極)與對電極(陰極)之間以規定的時間施加規定的電壓而進行。此時，如果作為電解質使用過硫酸銨鹽，則電介質層的修復可良好地進行，因而優選。後化學轉化處理後，也可以與形成電介質層之後同樣地進行水洗滌、除水處理。通過本工序得到的層是否為含有結晶性的鎢氧化物的電介質層，可以通過對採用相同方法製作的鎢氧化物進行X射線衍射分析或掃描電鏡觀察而檢測出。[半導體層形成工序]半導體層形成工序可以採用以往的方法進行。構成半導體層的導電性高分子，可以使用一般所採用的例如聚亞乙基二氧噻吩、聚吡咯、或它們的衍生物、混合物。也可以在形成半導體層的前後或其途中形成由二氧化錳構成的層或島狀的散布層。導電性高分子的聚合所使用的聚合液可以包含摻雜劑。作為摻雜劑可舉出甲苯磺酸、蒽醌磺酸、苯醌磺酸、萘磺酸、聚苯乙烯磺酸、或它們的鹽等。導電性高分子的聚合可以採用化學聚合、電解聚合中的任一方，也可以反覆進行這兩者。化學聚合可以通過將陽極體浸漬於聚合液中而實施。電解聚合可以通過將陽極體浸漬於聚合液中後，施加電壓而實施。電壓可以與化學轉化處理的電解氧化同樣地施加，但通電條件優選設為恆定電流條件。導電性高分子、摻雜劑的濃度、聚合溫度、聚合時間按照常規方法確定即可。形成半導體層之後，也可以與形成電介質層之後同樣地進行水洗滌、除水處理。也可以在形成半導體層之後，進行上述的後化學轉化處理。從電解聚合到後化學轉化處理，可以反覆進行。[導電體層形成工序]在導電體層形成工序中，在採用上述的方法形成了半導體層的陽極體上，形成導電體層。導電體層的形成按照常規方法進行即可，例如可舉出在碳層上依次層疊銀層的方法。以上的電容器元件，例如可以採用樹脂塑模等進行外裝而製成為各種用途的固體電解電容器製品。陰極引線與導電體層電連接，陰極引線的一部分露出到電容器的外裝的外部而成為陰極外部端子。另一方面，陽極引線經由陽極導線而與陽極體電連接，陽極引線的一部分露出到電容器的外裝的外部而成為陽極外部端子。根據本發明涉及的製造方法，電容器能夠安裝於各種電路或電子線路中而使用。實施例以下列舉實施例和比較例對本發明進行說明，但本發明絲毫不被下述的記載限定。關於粉體的粒徑(體積平均粒徑)，使用マイクロトラック公司制的HRA9320-X100(雷射衍射散射式粒度分析計)測定體積基準的粒度分布，在其累計分布中，將與累計體積％為50％、10％、90％對應的粒徑值分別作為體積平均粒徑D50(μm)、D10(μm)、D90(μm)。X射線衍射分析使用粉末X射線分析裝置：PANalytical多功能X射線衍射裝置X』PERTPROMPD在下述的條件下進行測定。X射線輸出(Cu-Kα)：45kV、40mA；DS、SS：0.5°、0.5°；量角儀半徑：240mm。在衍射峰中，如果信號(S)與噪聲(N)之比(S/N)為2以上則判斷為「是衍射峰」，如果低於2則判斷為「不是衍射峰」。再者，噪聲(N)設為基於基線所得到的噪聲的振幅。參考例：將鎢酸銨在真空中、在300℃加熱，得到了三氧化鎢。將X射線衍射分析的結果示於圖1。從圖1觀測到在衍射角2θ＝22～25°處出現的3個峰、在衍射角2θ＝28～29°處出現的峰、在衍射角2θ＝33～34°處出現的峰、和在衍射角2θ＝36～37°處出現的峰，因此判斷為所得到的三氧化鎢為結晶性的三氧化鎢。質量減少率為23～25質量％。實施例1：(1)燒結工序將鎢粉(體積平均粒徑D50：0.2μm，體積平均粒徑D10：0.03μm，體積平均粒徑D90：7μm)和市售的矽粉(平均粒徑：0.7μm)混合，在真空中、在1100℃加熱30分鐘。加熱後，回到室溫後取出到大氣中，進行粉碎。將所得到的鎢造粒粉(篩分級：180μm以下，體積密度為2.75g/cm3)與0.24mmφ的鉭線一起成形後，在真空中、在1260℃燒結30分鐘，製作了1000個大小為1.0×2.3×1.7mm的陽極體。再者，將作為陽極導線的鉭線植立於1.0×2.3mm面中央。(2)電介質層形成工序在與日本專利第4620184號公報的實施例1中使用的夾具相同的夾具的連接插座部插入陽極體的鉭線，配置了64個陽極體。使用該夾具，在3質量％的過硫酸銨水溶液中浸漬陽極體和鉭線的規定部分，在10℃、10V、初始電流密度2mA/陽極體的條件下進行了5小時的化學轉化處理。接著，將陽極體水洗滌後，浸漬於乙醇中並提起，在100℃加熱15分鐘，進而在190℃加熱15分鐘，來進行了除水處理。再者，這裡進行的化學轉化處理是基於公知的技術的方法，已知採用本方法得到的鎢氧化物為非晶質的鎢氧化物。因此判斷為通過本工序形成的電介質層是由非晶質的鎢氧化物構成的層。通過掃描電鏡觀察，確認到電介質層的厚度為25nm。(3)結晶性鎢氧化物層形成工序將形成有電介質層的陽極體在0.8質量％的鎢酸銨水溶液中浸漬5分鐘後，放入真空乾燥機中，在90℃進行50分鐘的乾燥處理。然後，將陽極體陽極體從夾具取下，插入到陶瓷製的插座中，在真空爐中在300℃加熱45分鐘，從而使鎢酸銨成為三氧化鎢。再者，在本工序中，採用與上述的參考例相同的方法形成了三氧化鎢。由於通過參考例得到的三氧化鎢為結晶性的三氧化鎢，因此判斷為通過本工序得到的三氧化鎢也為結晶性的三氧化鎢。通過採用X射線光電子能譜法進行的分析，確認到：在陽極體中存在氮；作為原料而浸滲的鎢酸銨之中、約3質量％的鎢酸銨沒有熱分解而殘存下來。通過掃描電鏡觀察，確認到：結晶性三氧化鎢覆蓋著電介質層，形成了厚度為8nm的層(參照圖2)。接著，將陽極體從插座取下，插入到上述夾具中，進行了後化學轉化處理。作為在後化學轉化處理中使用的溶液，使用與在上述的化學轉化處理中使用的溶液相同的溶液，在25℃、8V、電流密度0.5mA/陽極體的條件下進行了15分鐘的後化學轉化處理。(4)半導體層形成工序將陽極體浸漬於10質量％的亞乙基二氧噻吩乙醇溶液中之後，使用另行準備的10質量％的甲苯磺酸鐵水溶液在60℃進行了化學聚合。從浸漬到化學聚合的操作反覆進行了3次。接著，將陽極體浸漬於10質量％的亞乙基二氧噻吩乙醇溶液中之後，準備包含3質量％的蒽醌磺酸和飽和濃度以上的亞乙基二氧噻吩的、質量比為水:乙二醇＝7:3的溶液，作為電解聚合用的單體溶液。將其裝入不鏽鋼製容器中，浸漬陽極體而進行了電解聚合。在電解聚合中，將鉭線與電源的正極連接，將不鏽鋼製容器與電源的負極連接，在60μA/陽極體的恆定電流條件下在25℃進行了1小時的聚合。然後，將陽極體水洗滌後，浸漬於酒精中並提起，加熱至80℃。接著，使用與在上述的化學轉化處理中使用的溶液相同的溶液，在8V下進行了15分鐘的後化學轉化處理。從上述的電解聚合到後化學轉化的操作反覆進行了5次。關於電解聚合的電流值，將第2次～第3次設為70μA/陽極體，將第4次～第5次設為75μA/陽極體。(5)導電體層形成工序接著，在半導體層的植立有鉭線的面以外的面上，依次形成碳層、銀層，來製作了64個鉭固體電解電容器元件。比較例1：(1)燒結工序與實施例1同樣地進行。(2)電介質層形成工序將化學轉化處理的電壓設為15V，將後化學轉化處理的電壓設為12V，除此以外與實施例1同樣地進行。通過掃描電鏡觀察，確認到電介質層的厚度為33nm。(3)結晶性鎢氧化物層形成工序沒有實施。(4)半導體層形成工序將後化學轉化處理的電壓設為12V，除此以外與實施例1同樣地進行。(5)導電體層形成工序與實施例1同樣地進行。將在實施例1、比較例1中得到的電容器元件的初始和高溫熱處理後的LC值的平均值示於表1。再者，在高溫加熱處理中，將電容器元件在空氣中、在200℃加熱15分鐘。表1中作為「高溫加熱處理後」示出的值，是高溫加熱處理後使電容器元件回到室溫而測定到的值。LC值是在25℃施加2.5V並在30秒後測定到的值。表1初始LC值高溫加熱處理後LC值實施例164μA89μA比較例170μA842μA由表1確認到：由結晶性的鎢氧化物被覆了電介質層的實施例1，與沒有形成結晶性的鎢氧化物的比較例相比，高溫熱處理後的LC低。當前第1頁1&nbsp2&nbsp3&nbsp