一種硫化鈷材料、製備方法及其用途與流程
2023-12-02 01:36:36 1
本發明涉及一種硫化鈷材料、其製備方法以及用途。
背景技術：
全球能源供應不足以及化石能源的燃燒導致的壞境汙染問題作為21世紀最大的挑戰之一，正受到越來越多的關注。因此，尋找一種清潔能源逐步代替化石能源迫在眉睫。氫能作為一種可持續生產、安全、無汙染的可替代清潔能源正越來越得到研究。然而，氫能只有以一種高效、低價、壞境友好的方式被生產時才可以被應用起來。電化學產氫作為一種極具吸引力的方法可以很好的滿足以上條件。
傳統的電化學產氫材料主要以貴金屬(比如Pt、Pd等)居多。但是，貴金屬稀少、昂貴的原因在一定程度上限制了貴金屬作為電化學產氫材料的實際應用。近年來，大量的研究致力於尋找可替代貴金屬、儲存豐富的的電化學產氫材料，包括碳材料、硒化物、過渡金屬磷化物、過渡金屬硫化物複合材料等。其中，過渡金屬硫化物，例如MoS2、WS2、CoS2等，因為具有相符合的能帶結構，良好的電化學產氫性能正日益得到重視。
過渡金屬硫化物的合成方法有多種。例如，通過剝離法和化學氣相沉積法的結合合成的1T-MoS2-Si材料，和其它材料負載在Si上相比，1T-MoS2-Si材料在產氫電位時表現出了最高的電流密度以及較低的阻抗；利用水熱法合成的MoS2-CoS2-carbon cloth納米線複合材料，其起始電化學產氫電位在-0.1v左右，塔菲爾斜率為73.4mv/dec，表現出了高效的電化學產氫性能，另外循環1000圈以後仍保持著很好的穩定性。
但是以上方法合成的過渡金屬硫化物多為簡單的的金屬二硫化物，且合成方法比較複雜。過渡金屬多硫化物材料作為電化學產氫催化劑卻很少涉及，因此設計一種操作簡便，方法簡單的合成過渡金屬多硫化物的方法具有重要的實用意義。
技術實現要素：
本發明的目的在於解決現有技術存在的上述缺點，提供一種硫化鈷材料，以及該硫化鈷材料在電催化制氫領域的應用。
為達到以上目的，本發明提供一種硫化鈷材料的製備方法，包括以下步驟：
(1)將二甲基二硫代氨基甲酸鈉與六水合氯化鈷按2:1的摩爾比於水中混合，反應後得到第一產物；
(2)在惰性氣體保護下，將乾燥後的所述第一產物於500～900℃下反應2～3小時得到所述硫化鈷材料。
優選地，步驟(1)中，二甲基二硫代氨基甲酸鈉、六水合氯化鈷和水混合後，於室溫下攪拌反應10min～30min，反應後得到的第一產物於100℃下烘乾8～12小時。
優選地，步驟(2)中，乾燥後的所述第一產物於800℃下反應2～3小時。
優選地，步驟(2)中，升溫速率為5℃/min。
優選地，所述硫化鈷材料為Co9S8。
本發明還提供一種所述硫化鈷材料的用途，即應用於電催化水制氫領域。
作為在電催化水制氫領域的具體應用，本發明還提供一種電催化制氫電極的製備方法，包括以下步驟：
(a)將玻碳電極在粒度為0.3～0.7μm的氧化鋁水漿中打磨、拋光，然後依次在丙酮、無水乙醇和高純水中超聲洗滌20～40秒，氮氣吹乾，獲得預處理玻碳電極；
(b)將所述硫化鈷材料分散在水和乙醇比為4:1的混合溶液中，超聲分散15～30分鐘，獲得混合均勻的溶液；
(c)將步驟(b)得到的混合溶液滴到步驟(a)的預處理玻碳電極上，室溫乾燥；
(d)在玻碳電極上滴加nafion乙醇溶液，室溫乾燥，即得所述電極。
本發明具備以下有益效果：本發明提供的方法製備得到過渡金屬多硫化物，填充了該研究領域的空白，且得到的硫化鈷材料具有良好的電催化活性，能夠有效地電催化水產生氫，其製備方法簡單、成本低廉，反應時間短，本發明對緩解能源危機和環境問題具有重要的意義。
附圖說明
圖1是實施例1-4的硫化鈷材料的塔菲爾曲線圖。
圖2是實施例1-4的硫化鈷材料的線性掃描伏安圖。
圖3是實施例3的硫化鈷材料的低倍掃描電鏡圖(SEM)。
圖4a、4b、4c是實施例3的硫化鈷材料的X射線光電子能譜。
圖5是實施例3的硫化鈷材料的阻抗圖。
圖6a是實施例3的硫化鈷材料製備的電極的線性掃描伏安圖，圖6b是市售的20％Pt/C電極的線性掃描伏安圖。
圖7是實施例3的硫化鈷材料的X射線衍射圖(XRD)。
具體實施方式
下面通過具體的實施例對本發明進行詳細說明，但這些例舉性實施方式的用途和目的僅用來例舉本發明，並非對本發明的實際保護範圍構成任何形式的任何限定，更非將本發明的保護範圍局限於此。
實施例1
硫化鈷材料通過以下步驟製備：
(1)二甲基二硫代氨基甲酸鈉和六水合氯化鈷按2:1摩爾比混合於500ml燒杯中，加入200ml～400ml水，室溫下攪拌10min～30min，抽濾得到固體樣品，將固體樣品於100℃的烘箱中烘乾8h～12h；
(2)將步驟(1)得到的產物1g放置在管式爐中，在氬氣保護下，以5℃/min的升溫速率從室溫升到500℃，並在此溫度下保溫2小時，冷卻到室溫後取出樣品，得到硫化鈷材料。
實施例2
硫化鈷材料的製備方法參照實施例1，不同之處在於步驟(2)中，產物在管式爐中，以5℃/min的升溫速率從室溫升到600℃。
實施例3
硫化鈷材料的製備方法參照實施例1，不同之處在於步驟(2)中，產物在管式爐中，以5℃/min的升溫速率從室溫升到800℃。
實施例4
硫化鈷材料的製備方法參照實施例1，不同之處在於步驟(2)中，產物在管式爐中，以5℃/min的升溫速率從室溫升到900℃。
利用實施例1-4製得的硫化鈷材料製備電極，電極的製備方法包括以下步驟：
(a)將玻碳電極在粒度為0.3～0.7μm的氧化鋁水漿中打磨、拋光，然後依次在丙酮、無水乙醇和高純水中超聲洗滌20～40秒，氮氣吹乾，獲得預處理玻碳電極；
(b)將每一實施例得到的硫化鈷材料分散在水和乙醇比為4:1的混合溶液中，超聲分散15～30分鐘，獲得混合均勻的溶液；
(c)將步驟(b)得到的混合溶液滴到步驟(a)的預處理玻碳電極上，室溫乾燥；
(d)在玻碳電極上滴加nafion乙醇溶液，室溫乾燥，即得到電極。
圖1對比了實施例1-4得到的硫化鈷材料的塔菲爾曲線，其中實施例3的硫化鈷材料(也即加熱溫度為800℃下得到的產物)的塔菲爾斜率最小，為89.7mv/dec，電化學產氫時表現出了良好的動力學活性。
圖2對比了實施例1-4的LSV曲線，從圖中可以看出，800℃高溫處理得到的產物的LSV圖的起始析氫電位最低，進一步說明實施例3的產氫性能最優。
圖3是實施例3的硫化鈷材料的SEM圖，可以看出製得的硫化鈷材料為蓬鬆的絮狀結構。
圖4a-4c是實施例3的硫化鈷材料的X射線光電子能譜圖，從圖4a可以看出實施例3的產物中含有硫、鈷元素，圖4b和4c分別是硫元素和鈷元素的價態分布，擬合後表明實施例3獲得的產物即為Co9S8。
圖5是實施例3的硫化鈷材料的阻抗圖，從圖中可以看出所獲得的產物具有較小的電阻，進一步說明材料具有很好的導電性。
對比圖6a和圖6b可以發現，本發明實施例3製得的電催化制氫電極與市售的20％Pt/C制氫電極的電化學產氫性能相差較小。
圖7是實施例3的產物的XRD圖，衍射峰與Co9S8的標準卡片一致，進一步說明實施例3獲得的材料是Co9S8。