一種高立體選擇性還原炔胺類化合物的方法

2023-12-07 04:20:56 2

一種高立體選擇性還原炔胺類化合物的方法
【專利摘要】本發明提供一種高立體選擇性還原炔胺類化合物的方法。該方法採用一價銅催化，氮氣氣氛下，通過聯硼酸頻哪醇酯對炔胺類化合物的順式加成——硼銅金屬交換——烯基銅中間體銅質解，得到一系列具有(Z)-構型的烯胺類化合物。本發明克服了傳統的炔烴催化氫化工藝採用Lindlar或P2nickel催化劑具有貴金屬殘留毒性高，環境汙染嚴重，催化劑重複再生利用率低等缺點，提供了一種高效，成本低，環境友好的高立體選擇性還原炔胺類化合物的方法。
【專利說明】一種高立體選擇性還原炔胺類化合物的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及炔類化合物的高立體選擇性還原，具體涉及到多種炔胺類化合物的高立體選擇性還原。
技術背景
[0002]炔類化合物選擇性催化氫化還原反應是一類非常重要的化學反應，是製備烯類化合物較為簡便的方法，傳統炔類化合物催化氫化還原的方法是在Lindlar[(a)Helv.Chim.Actal952, 35，446 ； (b)Org.Synth.Coll.1973，5，880]或 P2nickel[ (a)Chem.Commun.1970,139.(b)J.0rg.Chem.1973，38，2226]催化劑催化下進行。但是採用這些催化劑有著明顯的局限性，比如貴金屬殘留毒性高，環境汙染嚴重，催化劑重複再生利用率低等(J.0rg.Chem.1987，52，3132.)，所以探尋一種優越的催化氫化還原方法極為必要。近年來，炔烴的硼氫化反應逐漸成為了研究熱點，因其反應條件溫和、產率高、環境友好等優點，另外，作為重要反應產物的烯基硼化合物是合成其他功能性化合物的理想先導物。隨著研究的深入，炔烴的硼氫化反應的立體以及區域選擇性有了很大程度地提高，並且所適用的炔烴類化合物範圍也不斷擴大。1992年，Miyaura, N等人報導了一種CuCl催化的末端炔與聯硼酸頻哪醇酯(B2Pin2)的順式硼氫化反應,但是反應區域選擇性不高(Schemel) (J.0rganomet.Chem.2001,625,47-53)。
[0003]
【權利要求】
1.一種高立體選擇性還原炔胺類化合物的方法，其特徵為:在氮氣氣氛下，向已置換氮氣的斯萊克管中加入I倍量的炔胺類化合物，物質的量為單位，下同，一價銅催化劑，聯硼酸頻哪醇酯，膦配體，鹼，溶劑，1-3倍量的ROH充分攪拌，升溫至10-60°c，反應3_48h，反應結束後，氯化銨飽和水溶液淬滅反應，乙酸乙酯萃取，乙酸乙酯層用氯化鈉飽和水溶液洗滌，無水硫酸鈉乾燥，真空濃縮，通過矽膠柱柱層析或者重結晶等提純方法分離得到相應的具有(Z)-構型的烯胺類化合物。
2.如權利要求1所述一種高立體選擇性還原炔胺類化合物的方法，其特徵在於:適用的炔胺類化合物結構通式為:R = NFG , 其中，R為H ;碳原子數為I至12的烷基；碳原子數為6至8的芳香基； -Si (R1)3，其中R1為I至4的烷基；
3.如權利要求1所述高立體選擇性還原炔胺類化合物的方法，其特徵在於:使用的一價銅催化劑為氰化亞銅，氯化亞銅，溴化亞銅，碘化亞銅，硫化亞銅或硫酸亞銅的其中之一；使用的膦配體為三丁基膦，三叔丁基膦，三苯基膦或三(對甲氧基苯基)膦的其中之一。
4.如權利要求1所述高立體選擇性還原炔胺類化合物的方法，其特徵在於:使用的鹼選自叔丁醇鋰，叔丁醇鈉，叔丁醇鉀，氫氧化鋰，氫氧化鈉，氫氧化鉀，碳酸鋰，碳酸鈉，碳酸鉀的其中之一。
5.如權利要求1所述高立體選擇性還原炔胺類化合物的方法，其特徵在於:使用的溶劑為四氫呋喃，N，N-二甲基甲醯胺，二甲亞碸，甲苯，苯或二甲苯的其中之一。
6.如權利要求1所述高立體選擇性還原炔胺類化合物的方法，其特徵在於:使用的ROH中R為H，碳原子數為I至4的烷基。
【文檔編號】C07C233/65GK103435448SQ201310400049
【公開日】2013年12月11日 申請日期:2013年9月5日 優先權日:2013年9月5日
【發明者】朱紅軍, 黃海, 何廣科, 朱曉林, 陳山, 張齊軍 申請人:南京工業大學