厚膜電路用配方的製作方法

2023-12-06 16:28:36 2

專利名稱:厚膜電路用配方的製作方法
本發明涉及到一種新型厚膜混合集成電路，特別是涉及到將厚膜電阻與導體製作在燒結型碳化矽基板上時所用的厚膜材料配方。
通常製作一個厚膜混合集成電路所用的方法是，將半導體器件或其它電子部件焊接在用絲網印刷技術或燒結技術製作在陶瓷基板上的元件，如電阻器、導體等之上。迄今所用的陶瓷基板，主要為氧化鋁瓷。另一方面，熱導率比氧化鋁高十倍，電絕緣性能好，適於作集成電路基板的碳化矽陶瓷已研製出來，同時也研究了把它作為基板的應用。
為了將厚膜混合集成電路製作在燒結陶瓷上，需要採用厚膜漿料。對於漿料的要求是，燒成後有很好的電性能，與燒結陶瓷基板有很好的附著能力，能與半導體器件、導體。電阻器以及其它金屬連接件形成有很好焊接性能的金屬化部分。比如，美國專利NO、3，769，382中就公布了一種厚膜漿料。
通常認為，上述金屬化部分通過厚膜漿料中包含的玻璃成分的融熔過程以及與燒結體的化學反應，可與燒結體結合在一起。然而常用的玻璃熔料具有一些缺點例如熱膨脹係數低，比如為40×10-7/℃，由於膨脹係數與對氧化物具有較弱化學反應能力的燒結型碳化矽不同，因而產生裂紋;由於玻璃中包含有易還原的氧化物如PbO，Bi2O3或CaO，它們在燒結型碳化矽反應時有氣體生成如，CO或CO2，因而產生許多氣泡，使得粘接能力很差。
本發明的一個目標是提供一種製作厚膜電路用的配方，用本配方製作出的電路同燒結陶瓷基板有很好的粘接性能，並且其中的電阻與導體有很好的時間穩定性。
本發明的另一個目標是提供一種電子器件用的基板。該基板是一種燒結型碳化矽陶瓷，它在室溫下的熱導率至少為0.25Cal/Cm·Sec.℃，室溫下的熱膨脹係數不超過4×10-6/℃，室溫下的電絕緣性能很好並且還同時提供與這種基板粘接能力很好，時間穩定性也很好的厚膜導體與厚膜電阻。
在包含有機粘合劑、導電粉與玻璃粉的厚膜電路材料配方中，本發明提供的配方特點在於，熔融前的玻璃粉含有(按重量計)(10～50)%的PbO，(20～60)%的ZnO，同時B2O3與SiO2這兩種氧化物至少包含一種，B2O3不超過40%，SiO2不超過30%。
本發明中，厚膜電阻或導體可以毫無問題地製作在SiC(碳化矽)基板上，辦法就是利用膨脹係數基本與燒結型碳化矽相等(41～60×10-7/℃)的低熔融點玻璃(軟化點530℃～570℃)，在此溫度範圍內電阻或導體中的玻璃成分在熔融過程中與燒結型碳化矽反應時沒有氣體生成物產生。
迄今知道的能有效降低玻璃熔融點的有氧化物是PbO它被用作低熔融點玻璃的主要成份。然而以PbO為基礎的玻璃熔融過程中與燒結型碳化矽反應時有氣體生成產生，從而降低了粘接性能，此外這種玻璃還有很高的熱膨脹係數，易產生裂紋。這個問題已通過往玻璃中添加氧化鋅(ZnO)得到解決。氧化鋅是一種能夠抑制反應中氣體的產生並降低玻璃熱膨脹係數的添加劑。
本發明中，厚膜電阻的較佳配方是，導體的重量佔(3～75)%，其餘部分為玻璃料;厚膜導體的較佳配方是，導體的重量佔(25～97)%，其餘部分為玻璃料。導電體所佔的重量比低於3%時，絕緣性太強，使得電阻的作用降低;反之，導電體所佔的重量高於75%時，導電率增加太多，電阻應有的功能降低，電阻器變為導體。
玻璃料較佳的配方是按重量計，(10～35)%的PbO，(20～50)%的ZnO以及不超過30%的B2O3與不超過30%的SiO2當PbO所佔的重量高於50%時，在燒結型碳化矽的界面處有氣泡或裂紋出現，從而降低了粘接強度。ZnO所佔的重量低於20%時，粘接性能也降低。
可往上述玻璃料中添加Al2O3或P2O5，因為這能改善玻璃與燒結型碳化矽的粘接性能。可往玻璃中添加所佔重量不超過10%的Al2O3與所佔重量比不超過5%的P2O5。添加化學性質活潑的氧化物或化合物會使玻璃與燒結型碳化矽的粘接性能降低，特別應避免使添加的CaO，CuP，BP，Fe2O5含量達到可使粘接性能降低的範圍。添加所佔重量不超過0.5%的TiO與CuO可改善潮溼穩定性，並可提高與燒結碳化矽的粘接能力。
具體的較佳玻璃配方是(按重量計)，(25～35)%的PbO，(30～40)%的ZnO，(10～20)%的B2O3，(15～25)%的SiO2，(0.5～2)%的Al2O3以及不超過0.5%的CuO。
本發明中採用的有機粘合劑包括焙燒條件下容易分解與氣量揮發的聚合物，如乙基纖維素，硝化纖維素等纖維素衍生物與聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酸酯之類的合成聚合物。此外，本發明還可採用一種能溶解在粘合劑中，並且與上述導電粉和玻璃粉有很好浸潤性能的有機溶劑，溶劑的成分比如有乙烯乙二醇，乙醚，丙酮，萜品醇等。有機粘合劑與溶劑的混合比例，根據從漿料的印刷到焙燒的步驟中可加工性要求來選擇。比如每一百份重量的導電粉與玻璃粉合劑，可用重(1～15)份的乙基纖維素與重一百份左右的萜品醇。混合步驟並不很嚴格。分散均勻的漿料可這樣製得或者先將有機粘合劑溶液添加到導電粉與玻璃粉混合物中去，然後再在普通器皿中揉合;或者先將導電粉與玻璃粉添加到有機粘合劑中去，然後再混合。
本配方提供的製作厚膜電阻或導體的漿料，可在基板上採用，並可用大家熟知的方法燒成。也就是說，利用本發明提供的漿料時，可採用刷，噴射，刻板，印刷，絲網印刷等方式，焙燒時的可取溫度為550℃～700℃，焙燒電阻的最佳溫度為570℃～640℃，焙燒導體的最佳溫度650℃～750℃，兩者最好都在壓縮空氣中焙燒。這樣，焙燒成就是在玻璃粉可被熔融的溫度下進行的。
本發明所用的導電粉包括金屬粉如Ag、Au、Pt、Pd、Ni、Cr、Y、La、Tl、In、Rh、Ti、Sn、Ir、Re、Zr、Sb、Ge、Ru、Al、等和它們的氧化物，以及鎳-鉻，Ag、Pd、Au-Pd與Au-Pt合金，氧化釕-銀，氧化釕-氧化鉈等。在上述燒結碳化矽基板上製作厚膜電路時，對電阻而言，氧化釕與Ag-Pd合金是最合適的，對導體而言，Ag，Cu和它們的合金是最合適的。
玻璃粉粒的平均尺寸最好為(0.1～5)微米，導電粉粒的平均尺寸最好為(0.5～5)微米;前者的平均尺寸最好不大於一微米，具體地說是在0.1～1微米範圍;後者的平均尺寸最好不大於2微米，具體地說是在0.5～2微米範圍。
本發明中所用的基板，是氧化鋁，碳化矽等陶瓷絕緣材料。具體地說膨脹系量不超過5×10-6/℃，最好不超過4×10-6/℃的碳化矽是最適於作基板的材料。最合適的基片材料是這樣的燒結型碳化矽，它含有(按Be的重量計)(0.1～3.5)%的Be或Be的化合物，室溫下的電阻率至少為108Ω-cm。
本發明提供了一種燒成的厚膜電路，它包括塗抹在燒結型碳化矽基板表面上的導電顆粒與玻璃的混合物;它的特徵在於，玻璃含有(按重量計)(10～50)%的PbO，(20～60)%的ZnO，同時，B2O3與SiO2這兩種氧化物至少包含有一種，B2O3不超過40%，SiO2不超過30%。燒結型碳化矽中，最好含有(按鈹的重量計)(0.1～3.5)%的鈹或鈹的化合物，如象鈹的氧化物與碳化物，具體地說最好含有鈹的氧化物，其餘部分則基本上全是碳化矽。燒結型基片的密度最好為理論密度的90%或90%以上，室溫下的電阻率至少為1013Ω-cm，室溫下的熱導率為0.25Cal/cm·Sec.℃。
用本發明製作的燒結型厚膜電路，還可同時備有矽半導體器件，導體膜，連接導體膜與基板上的元器件用的Au，Ag，Pd，Al等金屬線。此外，帶有金屬葉片的散熱片也可安置在這種厚膜電路上。
燒結型碳化矽中含有游離的碳與Si，Al等時，電阻率下降，因此這些游離物的含量必須很少，使得燒結型碳化矽的電阻率在上述範圍之內。
本發明進一步提供一個包括厚膜電路的混合集成電路，厚膜電路由排布在燒結型碳化矽基板表面上的導電顆粒與玻璃的混合物，以及安置在基片上的半導體器件作成;它的特徵是，玻璃含有(按重量計)(10～50)%的PbO，(20～60)%的ZnO，同時，B2O3與SiO2這兩種氧化物至少含有一種，B2O3不超過40%，SiO2不超過30%。
本發明的混合集成電路中採用的半導體器件，比如包括矽器件，鍺器件，鎵-砷化合物器件等。為此目的而採用的導電顆粒與玻璃可以是與上面介紹的相同。最好採用這樣的導電粉，在電路燒成後它能分散在厚膜裡的玻璃中，而且焙燒時既不與玻璃起化學反應，也不熔化，這樣，厚膜的電阻率就可以設定為所希望的數值。
圖1與圖2是顯示厚膜電阻器電阻值的相對變化與存放時間和循環次數之間關係的曲線。
圖3是測量本發明的厚膜導體的粘接強度時，所用試片的截面圖。
圖4是說明本發明厚膜導體的粘接強度與循環次數關係的曲線。
圖5是本發明的混合集成電路的一種截面圖。
實施例1;
按表1所示配方，稱出玻璃組分的粉料，倒入V形混合器中混合。把混合好的粉料分別倒入氧化鋁坩堝裡，放在電爐中加熱到1.200℃，使混合料熔化。將熔化物倒入水中淬火，這就製成了玻璃塊。將玻璃塊裝入瑪瑙球磨機中徹底研磨。用含6%(重量比)乙基纖維素的萜品酮溶劑作有機粘合劑。在按重量比為100份的研磨好的玻璃粉中加入18份這樣的有機粘合劑，並進行攪拌。這樣，漿糊狀的漿料便製成了。玻璃粉粒的尺寸得在20微米以下。
然後將製成的漿料一一用絲網印刷技術印刷在燒結型碳化矽陶瓷基板上。基板含有重量比為2%的鈹清洗脫酯後，室溫下的比率電阻(電阻率)至少為1013Ω-cm，室溫下的熱導率為0.6Cal/cm·Sec.℃。然後再在空氣中焙燒。焙燒時分別在450℃，500℃，550℃，570℃，600℃，620℃，650℃，700℃，和750℃下保持15分鐘。為了確定玻璃在基板上的粘接情況，對這樣製作的樣品進行如下測試用放大顯微鏡觀察試片表面，研究氣泡與裂紋的產生情況。用小鉗子刻劃玻璃部分，由刻痕情況確定粘接強度。評價的結果如表2所示。表中「B」欄為氣泡產生情況，叉號「X」表示有氣泡產生，園圈「O」表示沒有氣泡產生;「C」欄為裂紋產生情況，叉號「X」表示有裂紋，園圈「O」表示沒有裂紋;「S」欄為用小鉗子刻劃時的裂紋情況，叉號「X」表示由刻痕確定的粘接性能很差，三角符號「Δ」表示有比較滿意的粘接性能，園圈「O」表示有很好的粘接性能。本發明的11-13號玻璃樣品既沒有氣泡也沒有裂紋產生，並且有很好的粘接性能。
為了確定按表1配方製備的玻璃的熱膨脹係數與軟化點，採用了熱膨脹儀與微分熱量與折器。將表1配方的各種玻璃粉料分別稱出，熔化，製成直徑5mm長20mm的園棒，使製成了確定玻璃熱膨脹係數的樣品。標準樣品是直徑5mm長20mm的石英棒。把樣品由室溫加熱到330℃，在20℃～300℃的範圍內測量熱膨脹係數。測量結果見表1「特性」欄中的「熱膨脹係數」分欄。
進行微分熱量分析時，將配方如表1所示的各種玻璃粉料各取5克分別倒入鉑坩堝中，一邊加熱坩堝，一邊測量玻璃粉的熱量變化(以卡計)以確定玻璃的軟化點。測量結果見表1「軟化點」分欄。加熱溫度在室溫到800℃℃範圍內。
實施例2將氧化釕和上述11號玻璃樣品按表3所示混合比稱好，放入V形混合器中混合。製備漿料與在基板上製作厚膜的方式與例1相同。焙燒在氧化釕能承受的各種溫度下進行。氧化釕在這些溫度下不會與玻璃起反應，也不會熔化，這些溫度是500℃，550℃，570℃，600℃，640℃，700℃，750℃，800℃，溫度保持時間為15分鐘。
確定這樣製備樣品的厚膜電阻與基板間的粘接情況時，用放大顯微鏡觀察樣品表面，以研究氣泡與裂紋產生情況;用小鉗子刻劃厚膜部分，由刻痕情況確定粘接強度。表3「A」欄是表面觀察結果，叉號「X」表明有氣泡或裂紋產生，園圈「O」表明沒有氣泡或裂紋產生。表中「S」欄為用小鉗子刻劃時的刻痕情況，叉號「X」表示粘接性很差，三角號「Δ」表示粘接性較滿意，園圈「O」表示粘接性很好。基板是與例1相同的燒結型碳化矽。如同表3所示的那樣，用來製作厚膜電阻的本配方沒有氣泡與裂紋缺陷，粘接性能也很好。
用15號與16號漿料在燒結型碳化矽基板上印刷上寬1mm，長10mm，寬2mm與5mm，長1mm，寬2mm，長5mm的厚膜，然後在空氣中焙燒，加熱到600℃時保溫15分鐘。
樣品在150℃的恆溫箱中存放500小時，再在溫度60℃，固定溼度95%的恆溫箱中存放500小時，測量這時樣品電阻值的變化，以確定這樣製作出的樣品的壽命。進而再讓樣品在下述溫度循環條件下重複500次，測量它的電阻值變化。循環條件是降溫到-55℃。保存5分鐘;升溫到150℃，保存5分鐘。測量結果見圖1和圖2。由圖1與圖2顯然可以看到，即使保持在150℃的高溫之下，或置於恆溫60℃，恆溫95%的環境之中，或者是在熱循環的影響之下，電阻值的變化都很小。
實施例3按表4的混合比率稱出重量比為30%Ag-70%Pd的Ag-Pd合金以及例1中的第10號玻璃樣品，倒入V形混合器中混合。製備漿料與在基板上製作厚膜的方式與例1相同。
在空氣中焙燒溫度低於合金的熔點，即550℃，600℃，650℃，680℃，700℃，720℃，750℃，800℃，850℃;每一溫度下保持15分鐘。
用放大顯微鏡觀察樣品表面探查氣泡或裂紋產生情況，以確定這樣製作的樣品的厚膜導體與基板間的粘接情況。表4中「A」欄為氣泡或裂紋產生情況，叉號「X」表明有氣泡或裂紋出現，園圈「O」表明沒有氣泡或裂紋出現。「So」欄為厚膜導體對焊料的浸潤情況。試驗中將含有2%(重量比)Ag的易熔Pb-Sn焊料加熱到220℃-240℃，使熔化在焊料桶中，然後將烘烤過的厚膜導體浸入焊料桶中2～3秒鐘。圖中園圈「O」表明導體與焊料的浸潤面積達(90～100)%，三角「Δ」表明浸潤面積(70～90)%，叉號「X」表明浸潤面積在70%以下。
如同表4所示的那樣，本發明的厚膜導體沒出現氣泡或裂紋，與基板的粘接性能很好。
用18號漿料樣品，在例2所用的那樣燒結型碳化矽基片上印刷上寬1.8mm，長2.2mm的厚膜，在空氣中焙燒，焙燒溫度700℃，保溫15分鐘。為了確定這樣製作出的試片的壽命，對試片進行了溫度循環試驗。循環條件是，在-55℃時，保持25分鐘;在室溫下，保持5分鐘，加熱到150℃，保持25分鐘。為了確定溫度循環後試片的金屬化部分與基板之間的粘接情況，用以下方式進行了粘接強度測試。對照圖3，將直徑0.45mm的銅導線4焊在試片的金屬化部分2上;金屬化部分寬1.8mm，長2.2mm，厚約15微米，它被燒成在寬21.6mm，長21.6mm，厚1mm的碳化矽陶瓷基板上。所用焊料為含有2%(重量比)Ag的易熔Pb-Sn合金。焊接時，將Pb-Sn-Ag焊料加熱到220℃～240℃，使熔化在焊料盒中;然後將熱循環後的基片浸入焊料盒2～3秒鐘，使焊上一層金屬化層;再用同樣的焊料將銅線與澱積上的那一層焊料接在一起。將這樣製備的試片用夾具安裝在拉伸強度測量儀上，測量基片固定時金屬化層與基片之間的剝離粘接強度(Kg)。測量結果見圖4。由圖顯然可看出，即使是經過溫度循環試驗，粘接強度也基本沒發生變化。
實施例4圖5是本發明實施方案之一的具有半導體器件的混合集成電路截面圖。圖中金屬葉片12藉助於焊料層13焊接在例1所用的燒結型Sic基板11的下表面上，矽半導體器件14，厚膜電阻15與厚膜導體19則位於基板的上表面。金屬散熱片18通過焊料層13固定在類似的基板11′上，功率電晶體17通過焊料層13固定在散熱片上。還提供有焊接線16，用以連接半導體器件14與厚膜導體19。燒成的厚膜導體如圖5所示，所用漿料與例3同，它沒產生氣泡或裂紋，有很好的粘接性能。厚膜電阻15是用表3中的15號配方漿料燒成的，焙燒在空氣中進行，溫度為600℃。厚膜電阻15沒出現氣泡或裂紋，有很好的粘接性能。電阻塗上了軟化點比它低的玻璃。這樣制出的本發明的混合集成電路具有前面指出的高熱導率，且為黑色，因此散熱能力很好，可以提高集成密度。
權利要求
1.一種製作厚膜電路的配方，包含有有機粘合劑，導電粉與玻璃粉，特點在於玻璃粉的配方包含(按重量計)(10～50)%的PbO，(20～60)%的ZnO，同時，B2O3與SiO2這兩種氧化物至少應包含一種，B2O3不超過40%，SiO2不超過30%。
2.根據權利要求
1提出的配方其中包含(按重量計)(3-75)%的導電粉和(97-25)%的玻璃粉的配方直接用來製作厚膜電阻。
3.根據權利要求
1提出的配方，其中包括(按重量計)(75～97)%的導電粉和(25～3)%的玻璃粉的配方直接用來製作厚膜導體。
專利摘要
一種與燒結陶瓷基板有很好的粘接性能，電阻或電導值隨時間變化很小的厚膜電路，特別是混合集成電路，用下面的配方製作出來了。配方中含有機粘合劑，導電粉和玻璃粉。玻璃粉中含有(按重量計)(10～50)％的PbO，(20～60)％的ZnO，同時，B
文檔編號C04B35/00GK85101180SQ85101180
公開日1987年1月17日 申請日期1985年4月1日
發明者鈴木秀夫, 高橋茂, 獲原覺 申請人:株式會社日立製作所導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan