一種汽油深度脫硫降烯烴的方法
2023-12-06 06:23:51 4
專利名稱：一種汽油深度脫硫降烯烴的方法
技術領域：
本發明屬於在存在氫的情況下精製烴油的方法，更具體地說，是屬於一種汽油餾分的加氫脫硫降烯烴方法。
背景技術：
隨著人們對環保意識的不斷增強，汽車尾氣中有毒有害物質的排放將受到嚴格控制，因此作為發動機燃料的油品質量要求越來越嚴。為此各國對車用汽油規格如氧含量、蒸汽壓、苯含量、芳烴總含量、沸點、烯烴含量及硫含量等都提出了極為苛刻的限制指標，以降低有害物質的排放。對照我國車用汽油新標準以及《世界燃油規範》II類汽油指標，可以發現，我國汽油質量的主要問題是硫含量和烯烴含量高。汽油中硫和烯烴含量超高的主要原因是由於催化裂化(FCC)汽油佔汽油池中的比例過高。在我國，催化裂化汽油是汽油調和池中主要調和組分，佔80％以上。FCC汽油硫含量高、烯烴含量高。而且，隨著FCC加工的原料向重質化方向發展，將導致FCC汽油中的硫含量和烯烴含量進一步增高，要實現汽油烯烴含量低於20％的標準非常困難，目前全國許多煉廠出產的汽油都很難滿足新標準汽油的要求。因此降低FCC汽油中硫和烯烴含量是控制車用汽油中硫和烯烴含量的主要途徑。
傳統的FCC汽油加氫工藝雖然可以大幅度降低硫含量，同時降低烯烴含量，但由於加氫過程高辛烷值性能的烯烴組分被大量飽和，致使汽油辛烷值損失很大，特別是對烯烴含量更高、芳烴含量更低的國內汽油，辛烷值損失更大。因此，開發一種新的辛烷值損失最小的FCC汽油深度脫硫降烯烴技術迫在眉睫。
US5411658公開的汽油改質方法是，先採用傳統加氫精制催化劑將FCC汽油加氫精制後，然後採用β沸石催化劑對加氫精制的反應流出物進行辛烷值恢復。但該方法所使用的原料終餾點偏高，加氫精制段反應溫度過高使芳烴飽和較多，導致研究法辛烷值(即RON)損失較大，難以恢復。
US5599439公開的汽油和重整生成油改質方法是，第一段先進行加氫精制，脫除硫、氮等雜質以及烯烴飽和，再經過中間分離，經過分離出硫化氫、氨等雜質後的氣體直接循環回第一段，中間產品油進入第二段在流化床反應器中進行辛烷值恢復過程，該段不再補新氫。該方法在一、二段之間增加了一個分離器，增加設備投資，同時操作壓力過低，不利於催化劑的長周期運轉。
US5391288公開的汽油改質方法是，以FCC汽油與重整產物中分離得到的富含苯的餾分油混合後的餾分油為原料，第一段先進行加氫精制，以降低原料中的硫、氮等雜質含量，同時烯烴加氫飽和，中間產物進入第二段，在具有酸功能催化劑作用下進行辛烷值恢復反應，主要發生烷烴的裂化反應、芳烴烷基化反應以及烷基轉移反應。但該精製段反應空速偏低，催化劑用量大。同時由於原料中混入苯，致使產品中芳烴含量增加。
US5399258公開的汽油改質方法是，第一段經過加氫脫硫脫氮、烯烴加氫飽和後，得到的中間產物直接進入第二段進行辛烷值恢復反應。第一段的反應溫度偏高，與第二段的反應溫度持平。由於第一段的反應溫度過高，導致最終產物產生大量硫醇硫，溫度越高，產生的硫醇硫越多。
由於國內FCC汽油的終餾點比國外FCC汽油終餾點低，同時國內FCC汽油的烯烴含量較高，芳烴含量較低。因此使用上述現有技術對國內FCC汽油進行加氫脫硫，烯烴飽和太多，使得辛烷值損失較大。
發明內容
本發明的目的是在現有技術的基礎上提供一種汽油深度脫硫降烯烴的方法，生產符合世界燃油規範的II類汽油，同時保證汽油的抗爆指數損失最小。
本發明提供的方法包括下列步驟(1)、將汽油原料切割為輕汽油餾分、重汽油餾分，其中輕汽油餾分和重汽油餾分的切割點分別為70℃～100℃，輕汽油餾分和重汽油餾分的收率分別為汽油原料的30重％～60重％和40重％～70重％；(2)、輕汽油餾分經鹼洗精製脫硫醇脫除其中的硫醇；(3)、重汽油餾分和氫氣一起先與加氫精制催化劑接觸，進行加氫脫硫脫氮、烯烴飽和反應，反應流出物不經分離直接與辛烷值恢復催化劑接觸，分離加氫生成油得到輕烴和汽油餾分，富氫氣體循環使用；
(4)、脫硫後的重汽油餾分與精製後的輕汽油餾分混合得到汽油產品。
本發明在汽油脫硫率最大的情況下汽油的辛烷值損失最小，汽油中硫含量低於200ppm，烯烴含量小於20v％，滿足世界燃油規範中II類汽油硫含量標準。
附圖是本發明提供的汽油深度脫硫降烯烴的方法示意圖。
具體實施例方式
本發明提供的方法是這樣具體實施的(1)、將汽油原料在70℃～100℃下切割為輕汽油餾分、重汽油餾分，輕汽油餾分、重汽油餾分的收率分別為汽油原料的30重％～60重％、40重％～70重％；(2)、輕汽油餾分經鹼抽提精製脫除其中的硫醇；(3)、重汽油餾分和氫氣一起先與加氫精制催化劑接觸，進行加氫脫硫脫氮、烯烴飽和反應，反應流出物不經分離直接與辛烷值恢復催化劑接觸發生低辛烷值烷烴分子裂化反應和烷烴分子的異構化反應，分離加氫生成油得到輕烴和汽油餾分，富氫氣體循環使用；(4)、脫硫後的重汽油餾分與精製後的輕汽油餾分混合得到汽油產品。
本發明所用的汽油原料為FCC汽油、催化裂解汽油、直餾汽油、焦化汽油、裂解汽油、熱裂化汽油或其混合物。該原料的終餾點≯220℃，比國外FCC汽油終餾點低，硫含量不大於1500ppm。FCC汽油中硫主要集中在高沸點分子中，烯烴分布隨著餾分沸點的降低而增加，由於國內FCC汽油的烯烴含量較高，芳烴含量較低。在對FCC汽油加氫脫硫的同時大量烯烴被加氫飽和，而烯烴是一種高辛烷值組分，因此汽油的辛烷值損失很大，脫硫後必須進行辛烷值的恢復。
步驟(2)中所用的鹼為氫氧化鈉溶液等。
步驟(3)中加氫脫硫脫氮、烯烴飽和的反應條件為氫分壓1.0～4.0MPa；反應溫度200～380℃，液時空速3.0～5.0h-1，氫油比200～600Nm3/m3。加氫精制過程所用催化劑可以是負載在無定型氧化鋁或矽鋁載體上的VIB或VIII族非貴金屬催化劑。辛烷值恢復的條件為反應溫度300～460℃；液時空速可為0.5～4.0h-1，氫油比可為200～1000Nm3/m3。
辛烷值恢復過程所用催化劑必須具有足夠的酸性功能，可以是負載在分子篩載體上的VIB或VIII族非貴金屬或貴金屬催化劑，優選的催化劑是由0.5～10重量％的VIII族金屬、10～75重量％的分子篩和餘量的氧化鋁構成(以氧化物計並以催化劑總重量為基準)。
下面結合附圖對本發明所提供的方法進行進一步的說明。但並不因此而限制本發明。
附圖是本發明提供的汽油深度脫硫降烯烴的方法示意圖。
該方法的流程如下汽油原料經管線1進入分餾塔2切割為輕汽油餾分、重汽油餾分，其中輕汽油餾分經管線3進入鹼洗單元5，鹼洗後的輕汽油餾分經管線6引出，重汽油餾分經管線4進入泵7，升壓後的重汽油餾分經管線8與來自管線22的富氫氣體混合後，依次經管線9、換熱器10、管線11進入固定床加氫反應器12與加氫精制催化劑接觸，反應流出物經管線13進入辛烷值恢復反應器14與辛烷值恢復催化劑接觸，進行辛烷值恢復反應。反應器14的反應流出物依次經管線15、換熱器10、管線16進入高壓分離器17，從分離器17頂部出來的富氫氣體經管線18進入壓縮機19，壓縮後的富氫氣體經管線20或與來自管線21的補充新鮮氫氣一起經管線22，與來自管線8的重汽油餾分混合後依次經管線9、換熱器10、管線11進入固定床加氫反應器12反應。從分離器17底部出來的液體產品經管線23進入穩定塔24，分離得到的輕烴和重汽油餾分分別經管線25、26引出，分別來自管線6、26的輕汽油餾分、重汽油餾分混合後作為汽油產品經管線27出裝置。
針對我國汽油烯烴含量高(可高達55v％)、芳烴含量低(＜20v％)、終餾點低的特點，本發明先將其切割為輕、重餾分，再分別對輕餾分進行脫硫醇，對重餾分依次進行加氫處理、辛烷值恢復，最後將精製後的輕、重餾分調合為最終的汽油產品，滿足世界燃油規範II類汽油指標即硫含量低於200ppm，烯烴含量低於20v％，同時保證抗爆指數(RON+MON)/2損失最小甚至略為增加。
下面的實施例將對本發明提供的方法予以進一步的說明，但並不因此限制本發明。
實施例中所用的加氫精制催化劑和辛烷值恢復催化劑的商品牌號分別為CH-18和RIDOS-1，這兩種催化劑均由中國石油化工股份有限公司長嶺煉油化工總廠催化劑廠生產。
對比例以FCC汽油A為原料，先對原料進行切割，切割點為80℃，重汽油餾分佔原料的67.5重量％，其性質如表1所示。重汽油餾分、氫氣與催化劑CH-18接觸進行加氫反應，而不進行辛烷值恢復。加氫後的重汽油餾分與脫硫醇後的輕汽油餾分調合後得到汽油產品，加氫工藝條件和產品性質如表2所示。從表2可以看出，雖然產品的硫含量為8ppm，但抗爆指數(RON+MON)/2損失高達9.9個單位。
實施例1與對比例相比，在原料相同的情況下，重汽油餾分、氫氣依次與催化劑CH-18、RIDOS-1接觸進行加氫處理、辛烷值恢復。加氫後的重汽油餾分與脫硫醇後的輕汽油餾分調合後得到汽油產品，工藝條件和產品性質如表2所示。從表2可以看出，重汽油餾分的硫含量為9ppm，烯烴含量為18.2v％，抗爆指數增加了0.2個單位。
實施例2以FCC汽油B為原料，先對原料進行切割，切割點為88℃，重汽油餾分佔原料的69.8重量％，其性質如表1所示。重汽油餾分、氫氣依次與催化劑CH-18、RIDOS-1接觸進行加氫處理、辛烷值恢復。加氫後的重汽油餾分與脫硫醇後的輕汽油餾分調合後得到汽油產品，加氫工藝條件和產品性質如表3所示。從表3可以看出，重汽油餾分的硫含量為161ppm，烯烴含量為16.9v％，抗爆指數增加了1.2個單位。
實施例3以FCC汽油C為原料，先對原料進行切割，切割點為95℃，重汽油餾分佔原料的60.1重量％，其性質如表1所示。重汽油餾分、氫氣依次與催化劑CH-18、RIDOS-1接觸進行加氫處理、辛烷值恢復。加氫後的重汽油餾分與脫硫醇後的輕汽油餾分調合後得到汽油產品，加氫工藝條件和產品性質如表3所示。從表3可以看出，重汽油餾分的硫含量為100ppm，烯烴含量為19.8v％，抗爆指數損失僅0.6個單位。
表1
表2
表2
權利要求
1.一種汽油深度脫硫降烯烴的方法，包括下列步驟(1)、將汽油原料切割為輕汽油餾分、重汽油餾分，其中輕汽油餾分和重汽油餾分的切割點分別為70℃～100℃，輕汽油餾分和重汽油餾分的收率分別為汽油原料的30重％～60重％和40重％～70重％；(2)、輕汽油餾分經鹼洗精製脫硫醇脫除其中的硫醇；(3)、重汽油餾分和氫氣一起先與加氫精制催化劑接觸，進行加氫脫硫脫氮、烯烴飽和反應，反應流出物不經分離直接與辛烷值恢復催化劑接觸，分離加氫生成油得到輕烴和汽油餾分，富氫氣體循環使用；(4)、脫硫後的重汽油餾分與精製後的輕汽油餾分混合得到汽油產品。
2.按照權利要求1的方法，其特徵在於所述的汽油原料為催化裂化汽油、催化裂解汽油、直餾汽油、焦化汽油、裂解汽油、熱裂化汽油或其混合物。
3.按照權利要求1的方法，其特徵在於所述的步驟(3)中加氫精制的反應條件為氫分壓1.0～4.0MPa；反應溫度200～380℃，液時空速3.0～5.0h-1，氫油比200～600Nm3/m3。
4.按照權利要求1的方法，其特徵在於所述的加氫精制催化劑是負載在無定型氧化鋁或矽鋁載體上的VIB或VIII族非貴金屬催化劑。
5.按照權利要求1的方法，其特徵在於所述的辛烷值恢復催化劑是負載在分子篩載體上的VIB或VIII族非貴金屬或貴金屬催化劑。
6.按照權利要求1或5的方法，其特徵在於所述的辛烷值恢復催化劑是由0.5～10重量％的VIII族金屬、10～75重量％的分子篩和餘量的氧化鋁構成。
全文摘要
一種汽油深度脫硫降烯烴的方法，將汽油原料切割為輕、重餾分，輕餾分經鹼精製脫硫醇，重餾分、氫氣依次與加氫精制催化劑、辛烷值恢復催化劑接觸，將脫硫後的輕、重餾分混合得到汽油產品。該方法生產的汽油硫含量低於200ppm，烯烴含量低於20V％，同時保證抗爆指數損失最小甚至略為增加。
文檔編號C10G45/02GK1465666SQ0212159
公開日2004年1月7日 申請日期2002年6月27日 優先權日2002年6月27日
發明者李大東, 石玉林, 胡云劍, 習遠兵, 李明豐, 石亞華 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院