層狀硬膜和介電材料及其方法
2023-12-06 03:39:51 2
專利名稱：層狀硬膜和介電材料及其方法
技術領域：
發明的領域是微電子器件的製造，特別涉及耐蝕材料的鑲嵌(damascene)加工和沉積方法。
背景技術：
目前，鋁或鋁合金是在集成電路中電子互連最常用的導電材料。鋁合金一般具有許多理想的特性，包括對矽具有較強的附著力、較低的電阻率。然而，由於小型化的發展，鋁的電阻率變得不可忽視，成為電路中電容-電阻(RC)時間延遲的重要影響因素。隨著小型化的進一步發展，因為電遷移、應力引發形成的空隙和電流密度的局限性，鋁的使用已經變得問題越來越大。於是，鑑於集成電路中元件尺寸的持續減小，越來越多的興趣集中在發現互連結構中的替代導電材料。
因為銅和銅合金具有較大的堅韌性和較高的電導率，它們成為一種特別有希望的替代材料。例如，銅的電阻率比鋁的電阻率低大約40％，同時有較少的可靠性問題如電遷移，等等。然而，銅比鋁合金更難蝕刻，一般不能用常規金屬化方法加工，在常規金屬化中，在基底上沉積金屬層並進行蝕刻形成導電線路，並且導線和導線之間的空隙隨後用線狀電介質填充。為了避免在製備互連結構過程中至少一些使用銅帶來的問題，已經發展了一種新的製備互連的方法，也稱為鑲嵌方法。
在一種典型的鑲嵌方法中，在介電層的表面蝕刻一種線路圖案，用這種方法形成的溝槽，通過電鍍、化學鍍、或者濺射法用銅充填。在銅沉積在整個表面後，使用化學-機械平面化(CMP)步驟來去除過多的銅，並為了後繼的處理步驟對晶片進行平面化。這種方法通常重複數次，在多層互連結構中形成通孔和線路。
為了進一步改進鑲嵌方法，通孔和線路形成過程可以集成為一種單一方法，即所謂雙重鑲嵌法。在雙重鑲嵌法中，通孔介電層敷設在基底上，該通孔介電層隨後用圖案化的腐蝕停止層塗敷，由此在腐蝕停止層中的空隙與將要被蝕刻到通孔介電層中的通孔位置相對應。在下一個步驟中，線路介電層沉積在腐蝕停止層上，其又用圖案化的硬膜(hard mask)層塗敷，後者確定線路的跡線。在其次的步驟中，形成通孔和線路的跡線，藉此線路溝槽被蝕刻在線路介電層中，直到蝕刻劑到達蝕刻停止層。在沒有蝕刻停止層的位置，蝕刻過程連續通過通孔電介質形成通孔。與鑲嵌法中一樣，蝕刻通孔和線路跡線用銅填充(在塗布Ta(N)隔離層和Cu籽晶層後)以及CMP步驟完成雙重鑲嵌法。一種典型的雙重鑲嵌法描述在Yew，T.的US5801094中，其併入本文作為參考。
雖然雙重鑲嵌法比鑲嵌法更為有效，但是它需要額外的具有不同蝕刻選擇性的介電材料層的連續沉積。關於通孔和線路介電層的沉積，塗布通孔和線路介電材料的這種較快的有效方法是本領域已知的。然而，因為硬膜和腐蝕停止材料的特別化學構成，沉積一般局限於化學氣相沉積(CVD)。CVD通常需要單獨的生產環境，即具有降低的氣體壓力和較高的溫度，因此至少部分地使線路和通孔電介質的選擇限於能夠經受住相對苛刻條件的材料。而且，由於取決於硬膜和腐蝕停止材料，CVD步驟經常是耗費時間的且經常給生產增加額外的費用。已知的硬膜和腐蝕停止材料的另一個缺點是它們介電常數(K值)較高。例如，典型的硬膜和腐蝕停止材料，包括SiN、SiON和SiO2具有不符合要求的高介電常數，範圍分別為大約7-4。
當需要多重鑲嵌結構層時會發生另一個問題。因為銅具有較快的擴散速度，一般需要擴散阻擋層把一個鑲嵌層的銅跡線與另一個鑲嵌層的通孔電介質分開。擴散阻擋層通常包括鎢、鉭或各種氮化物或碳化物，包括氮化鈦、氮化鎢、碳化鈦或氮化鉭，一般通過化學氣相沉積法塗布。另外，TixAlyNz或鋁潤溼層可以通過CVD或物理氣相沉積(PVD)技術沉積作為擴散阻擋層，如US5939788中所述，該專利併入本文作為參考。通過CVD或PVD塗布阻擋層確實可以進行相對受控的沉積，然而，會增加製備多層雙重鑲嵌結構的額外的生產時間並且通常顯著增大成本。
雖然使用具有不同蝕刻選擇性的層狀介電材料能使銅在微電子器件的生產中得到集成，沉積層狀介電材料的已知方法經常是較昂貴的，或者使用具有較高介電常數的材料。於是，需要提供改進的組合物和方法來生產具有相互不同蝕刻選擇性的層狀介電材料。
發明內容
本發明涉及電子器件和相關的方法，其中電子器件包含用液相塗布到線路介電層(優選地採用旋壓(spin-on)法)的硬膜層，其中硬膜層包含Si-N鍵，和其中硬膜層緻密化到使硬膜層的蝕刻速率小於線路介電層和介電層的蝕刻速率。進一步預期的是，硬膜層、線路介電層、通孔介電層和銅元素形成一種雙重鑲嵌結構。
本發明主題的一個方面，線路介電層包含一種無機低介電常數材料，或一種有機低介電常數材料，優選的是聚芳撐醚、聚芳撐、聚醯亞胺或氰酸鹽酯類樹脂。用於硬膜層的特別優選材料包含聚全氫矽氮烷例如(SiH2-NH)n，n＝2-2000。
本發明主題的另一個方面，硬膜層使用選自爐固化法、快速熱退火法、電爐退火法、以及電子束法中的一種方法進行緻密化。進一步優選的鑲嵌結構包括以液相塗布到硬膜層上的擴散阻擋層，擴散阻擋層包含Si-N鍵。
由下面的本發明優選實施例以及附圖的詳細描述，本發明的各個目的、特性、方面和優點將會更清楚，在附圖中，相同的數字代表相同的部件。
附圖簡述
圖1是根據本發明主題的一種方法的流程圖。
圖2是根據本發明主題的另一種方法的流程圖。
圖3是根據本發明主題的雙重鑲嵌結構的垂直截面側視圖。
圖4是根據本發明主題的含Si-N鍵硬膜材料的典型分子式。
發明詳述在本文中使用的術語『低介電常數』指的是介電常數(k值)小於10。特別預期的是介電常數小於6，更優選小於3。
在本文中使用的術語「對蝕刻劑的耐蝕性」，用來表徵蝕刻劑溶解、或物理或化學分解基底的速率和/或動力學。低耐蝕性對應於基底以較高速率溶解，反之，高耐蝕性對應於基底以較低速率溶解。術語「對蝕刻劑的耐蝕性」不一定描述基底或蝕刻劑的本徵特性，而是描述一種特定基底與一種特定蝕刻劑之間的相互作用。例如，SiO2對H2O有很高的耐蝕性，然而，相同的材料對HF具有低的耐蝕性。類似地，丙酮對於聚苯乙烯是強蝕刻劑，但是對SiO2是弱蝕刻劑。
在這裡進一步使用的術語『蝕刻劑』指的是一種能夠溶解、和/或化學或物理降解基底的試劑。蝕刻劑可存在為許多形式，包括液體、液體混合物、氣體、等離子體或電子束。
現在轉向圖1，方法100包括一個提供表面的步驟110，其中低介電常數材料沉積在所述表面上形成第一層。在另一個步驟120中，腐蝕停止層以液相形式塗布在第一層上，其中腐蝕停止層包括一種包含Si-N鍵的材料。在更進一步的步驟130中，腐蝕停止層採用選自爐固化法、快速熱退火法、電爐退火法、以及電子束法中的一種方法來緻密化。該方法可進一步包括在腐蝕停止層上沉積一層擴散阻擋層，在圖2中描述了這個方法。在步驟240中略述了擴散阻擋層沉積在腐蝕停止層表面上，擴散阻擋層以液相形式沉積在緻密化的腐蝕停止層上，其中，擴散阻擋層包括一種包含Si-N鍵的材料。
因此，特別預期的電子器件可包括一種雙重鑲嵌結構，如圖3所示。這裡，典型的雙重鑲嵌結構300的垂直橫截面，包括銅填充的通孔315，通孔315嵌入在通孔電介質310和腐蝕停止層320。銅線路335嵌入在線路電介質330和硬膜340中，擴散勢壘350層是覆蓋硬膜340和銅線路335的頂層。
在本發明主題的特定方面，使用本領域中已知的常規方法和組合物形成雙重鑲嵌結構的通孔介電層和腐蝕停止層。例如，形成通孔介電層和腐蝕停止層採用的合適材料和方法在Yew，T.等人的U.S.5801094、或Ireland等人的U.S.5466639中描述，其併入本文作為參考。在進一步的步驟中，(腐蝕停止層的典型後續處理)線路介電層沉積在腐蝕停止層的表面。線路介電層的優選材料是氧化矽，它通過低壓CVD(LPCVD)方法，使用正矽酸乙酯(TEOS)作為氣源，沉積在腐蝕停止層的表面作為一種低介材料，厚度為幾千個埃。在另一個步驟中，在1000-4000轉/分下，用0.5％(重量百分數)的聚全氫矽氮烷的鄰二甲苯溶液通過旋塗法，將聚全氫矽氮烷沉積在氧化矽表面上作為第二種低介材料，在350℃固化大約120分鐘形成硬膜層.
關於線路介電層，預期的是各種有機的、含矽的和無機的低介電常數材料適合於形成線路電介質，線路電介質的優選材料包含氧化矽。然而，只要線路電介質用的低介電常數材料對蝕刻劑具有比硬膜層更低的耐蝕性，許多替代低介電常數材料也可以考慮。當希望介電材料的耐溫性更高時、當希望CVD沉積第一種低介材料時、或者在用途要求蝕刻劑得自包含碳氟化合物如C4F8/CO或CF4/CHF3的混合物時，無機低介電常數材料可能是特別有利的。例如，預期的無機材料包括改性二氧化矽和氧化鋁。在避免用CVD沉積第一層低介電常數材料的用途中，特別合適的有機材料包括聚芳撐醚、聚芳撐、聚醯亞胺以及氰酸鹽酯類樹脂。於是，有機材料特別預期的是可以通過各種替代方法塗布在表面上，包括旋塗法、浸塗法、刮刀法等等。其它的應用可能更偏向於使用可以進行第一低介電常數材料固化或交聯程度的有機材料。所以，特別考慮的是可從單體或嵌段單體聚合和/或交聯的低介電常數材料。例如，所預期的材料包括衍生的和非衍生的聚芳撐、聚酯、聚醯亞胺、聚氮茚、聚亞苯基等等。含矽低介材料公開於共同轉讓的U.S6143855中並包括HOSPTM(旋壓混合矽氧烷-有機聚合物，從Honeywell可以購買)。
可以認可的是，雖然線路介電層優選具有幾千個埃的厚度，線路介電層的厚度在大約50埃或更小與幾百個微米之間顯著變化。例如，在需要薄的介電夾層而不需要專用結構(例如，通孔、線路、或其它功能或結構單元)的應用中，厚度大約100埃可能就足夠了。然而，在其上沉積第一層的表面明顯不均勻和需要平面化步驟的應用中，最小厚度遠超過8000埃。
關於沉積線路介電層用低介電常數材料的方法，應當理解線路介電層選擇的材料一般指明採用的特定方法，因此，線路介電層不一定通過TEOS作為氣源的LPCVD方法敷設。另外，還可以考慮在本領域中眾所周知的各種方法，包括CVD、PVD、旋塗法、浸塗法、刮刀法等等。當線路介電材料和硬膜層通過旋塗法沉積時，旋塗法可能是特別具有優勢的。
在本發明主題的另外一個方面中，硬膜用材料不需要局限於聚全氫矽氮烷，替代材料包括各種包含有機和無機材料的低介電常數材料，只要(a)替代材料可以以液相塗布和(b)替代材料對蝕刻劑的耐蝕性高於線路介電材料對蝕刻劑的耐蝕性。特別考慮的替代材料包括簡單和複合聚矽氮烷。本文所用的聚矽氮烷包含具有至少一個Si-N鍵的重複單元。簡單聚矽氮烷可包括取代或未取代的具有單一Si-N鍵的重複性單體，而複合聚矽氮烷可以具有取代和未取代的重複性單體，其中Si-N-基團含多餘的雜原子，包括C、O、B等等(下文)。進一步考慮的材料包括單體的、低聚的和多聚形式的有機和含矽低介材料。合適的有機材料可能有利地在各種溶劑中具有高溶解度、與其它有機材料的混溶性、低粘度、高間隙填充潛力以及大約低於6或更小的介電常數。有機材料可進一步允許進行希望的物理化學特性的微調，例如吸溼性、柔性、交聯度等等。預期的有機材料包括聚苯、聚醯亞胺、聚醯胺、環氧聚合物、聚醚、聚酯等等，或它們各自的前驅體。當對蝕刻條件的耐蝕性增強(例如，氧等離子體蝕刻法)是特別地合乎需要時，特別考慮無機材料。例如，各種聚矽氮烷，包括聚全氫矽氮烷，對氧等離子體蝕刻具有良好的耐蝕性。
應當理解的是添加劑可加入到硬膜低介材料中。例如，在一些應用中，可使用添加劑來增加對一些特殊蝕刻條件的耐蝕性(例如，通過化學法抑制(quenching)蝕刻劑，或通過硬膜材料的額外交聯)。在其它應用中，可加入添加劑來增強對線路介電層的附著力。在其它應用中，可加入添加劑來降低材料的介電常數。添加劑的濃度從一個實例到另一個實例可以變化，但是一般說來添加劑通常不超過35％(按重量計)。
在替代實施方案的另一個方面，硬膜材料的沉積方法在若干應用中可以變化並且不需要局限於旋塗法，只要低介電常數硬膜材料是液相塗布層(即用液相塗布)。預期的方法包括輥塗法、浸塗法、旋塗法等等。假如硬膜層的厚度並不重要時，還可以考慮應用的其它方法，包括刷塗法或衝洗法。對於塗敷厚膜材料，有許多合適的溶劑，實際的溶劑隨需要的介電材料而變化。例如，預期的溶劑包括極性和非極性溶劑，以及質子溶劑和質子惰性的溶劑。無論用什麼沉積方法，應當理解的是形成的中間體包括第一介電材料，第二介電材料和液相。例如，在雙重鑲嵌結構中，中間體可以在液相中包括線路介電層和硬膜層。在另一個實施例中，中間體可以在液相中包括線路介電層、硬膜層和擴散阻擋層。
關於硬膜層的緻密化，預期的是除了在350℃下焙燒60分鐘以外的各種固化條件也是適當的。例如，根據所用的材料類型，可以考慮60分鐘到10分鐘或更短的固化時間。更短的固化時間可有利地導致熱應力減小、生產時間縮短或物料流增加。然而，當實施具有較慢固化速率的低介電材料時，固化可能進行更長的時間，即60-120分鐘到幾個小時。固化時間可以延長到完全驅出殘留溶劑，特別是當使用非水溶劑時。另外，硬膜層可使用爐固化法、快速熱退火法、電爐退火法和電子束法，所有這些方法都是本領域技術人員熟知的。關於替代的緻密化方法的持續時間和條件，預期的是特定緻密化方法通常依賴於所用的特定材料，並且本領域技術人員能容易地確定而不用做不適當的實驗。
在本發明主題的另一個替代方面，一種額外的擴散阻擋層沉積在硬膜(和銅導體)的表面上來防止或減小銅擴散。在一種示例性方法中，在構造雙重鑲嵌結構時，使用正矽酸乙酯(TEOS)作為氣源通過低壓CVD(LPCVD)方法形成線路介電層，把氧化矽作為低介電材料沉積在腐蝕停止層的表面，厚度為幾千個埃。聚全氫矽氮烷然後沉積在氧化矽表面上，用5％(按重量計算)聚全氫矽氮烷的鄰二甲苯溶液，通過以1000-4000rpm旋塗，在350℃固化大約120分鐘形成硬膜層。在硬膜層圖案化、蝕刻、銅填充和CMP以後，用5％(按重量計算)聚全氫矽氮烷的鄰二甲苯溶液通過在1000-4000rpm旋塗法，在350℃固化大約60分鐘，把擴散阻擋層沉積在鑲嵌結構表面上。關於線路介電層各個方面和硬膜層的各個方面，應用上面討論的相同考慮事項。關於擴散阻擋層的材料，預期的是可以使用除了聚矽氮烷以外的許多材料來形成擴散阻擋層，只要擴散阻擋層作為線路介電層對蝕刻劑具有高的耐蝕性。例如，擴散阻擋層材料可以是有機的或無機的聚合物，或聚合物的前驅體(上文)。同樣應當理解的是擴散阻擋層材料不必在幾個加工步驟之後沉積(例如，圖案化、蝕刻、銅填充和CMP)。例如，有些應用可能需要對反蝕刻(back etching)具有較高耐蝕性的附加第三層低介材料。
可以預期的是，在一些實施方案中，雙重鑲嵌結構可包括線路介電層、沉積在線路介電層表面的腐蝕停止層、沉積在腐蝕停止層頂部的通孔介電層、以及沉積在通孔介電層頂部的硬膜層，其中腐蝕停止層和硬膜層中的至少一種是液相塗布層，且其中腐蝕停止層和硬膜層中的至少一種包含矽。在其它的實施方案中，腐蝕停止層和硬膜層可以都是液相塗布層，腐蝕停止層和硬膜層可能包含矽。在更進一步的實施方案中，雙重鑲嵌結構可能包括額外的擴散阻擋層，其中擴散阻擋層是一種液相塗布層，並且其中擴散阻擋層包含矽。關於腐蝕停止層、硬膜層和擴散阻擋層的化學組成，預期的是所述的每一層可有利地包含聚矽氮烷和/或聚全氫矽氮烷。同時應當理解的是腐蝕停止層、硬膜層和擴散阻擋層的至少一種是液相塗布層。
圖4表示聚矽氮烷的通式結構，n通常為2到20000。當R1＝R2＝R3＝H時，以及A是一個鍵時，則聚矽氮烷稱為聚全氫矽氮烷。當A是一個鍵時，以及R1＝R2＝H，R3是一種有機取代基時，則聚矽氮烷稱為簡單聚矽氮烷。有機取代基可包含各種原子，優選的是C、N或S，並且分子量最高約120Da。預期的取代基包括苯基、乙炔基、三氟甲基和氨基。優選的取代基是增加對蝕刻劑耐蝕性的化學基團，特別包括氧等離子體。同樣應當理解的是R1和R2不需要是相同的，並且可以不是H。例如，合適的取代基可以包括含有C、N、O和S以及Si和Al的取代基。特別預期的是R1和/或R2可能是聚矽氮烷的分支點，即另一種聚矽氮烷可起源於R1和/或R2。當A不是一個鍵時，聚矽氮烷稱為複合聚矽氮烷。可以預期的是A不僅可能是單個原子，包含O或S，而且可以是包含雜原子的取代基，雜原子包括C、O、N、滷素等等。關於分子量，可以預期的是合適的取代基的分子量要小於150Da。同時可以預期的是在複合聚矽氮烷中，不超過6個原子把一個單體中的一個矽原子與另一單體中的一個矽原子分開。特別優選的取代基可能有利地影響物理化學特性，例如，附著力、低介電常數或阻燃性。簡單或複合聚矽氮烷的其它預期變化形式描述於Kaya等人的U.S.5459114以及Nakahara等人公開的U.S.5905130中，它們併入本文作為參考。
因此，已經公開了層合電介質結構的具體實施方案和應用。但是，應當清楚，對於本領域技術人員，除了那些已經描述之外的更多改善是可能的，而不會脫離這裡的本發明概念。所以，除了所附權利要求的實質以外，本發明主題不受限制。而且，在解釋說明書和權利要求時，所有的術語應當以與上下文一致的最寬可能方式解釋。特別是術語「包含」和「含有」應當以非排它的方式解釋為元素、化合物、或步驟，表明所提及的元素、化合物或步驟可以存在、利用或與其它未明確提及的元素、化合物或步驟相結合。
權利要求
1.一種電子器件，包括以液相塗布在線路介電層上的硬膜層，其中該硬膜層包含Si-N鍵，且其中硬膜層被緻密化使該硬膜的耐蝕性比線路介電層的耐蝕性和通孔介電層的耐蝕性都要高；和其中硬膜層、線路介電層、通孔介電層和銅元素被構造形成雙重鑲嵌結構。
2.權利要求1的電子器件，其中線路介電層包含有機低介電常數材料。
3.權利要求2的電子器件，其中有機低介電常數材料選自聚芳撐醚、聚芳撐、聚醯亞胺和氰酸鹽酯類樹脂。
4.權利要求1的電子器件，其中用液相塗布硬膜層包括旋塗法。
5.權利要求1的電子器件，其中硬膜層由聚全氫矽氮烷製成。
6.權利要求5的電子器件，其中聚全氫矽氮烷具有表示為(SiH2-NH)n的結構，其中n是2到2000的整數。
7.權利要求1的電子器件，其中硬膜層使用選自爐固化法、快速熱退火法，電爐退火法和電子束法中的一種方法進行緻密化。
8.權利要求1的電子器件，其進一步包含擴散阻擋層，其中擴散阻擋層以液相塗布到硬膜層上，且其中的擴散阻擋層包含Si-N鍵。
9.權利要求8的電子器件，其中擴散阻擋層包含Si-N鍵。
10.權利要求9的電子器件，其中擴散阻擋層用聚全氫矽氮烷製成。
11.權利要求10的電子器件，其中聚全氫矽氮烷具有表示為(SiH2-NH)n的結構，其中n是2到2000的整數。
12.一種形成雙重鑲嵌結構的方法，包括提供表面和在該表面上沉積低介電常數材料形成第一層。在第一層上以液相塗布腐蝕停止層，其中腐蝕停止層包含含有Si-N鍵的材料；和使用選自爐固化法、快速熱退火法、電爐退火法和電子束法中的一種方法來緻密化腐蝕停止層。
13.權利要求12的方法，還包括擴散阻擋層以液相形式塗布在緻密化的腐蝕停止層上，其中擴散阻擋層包含含有Si-N鍵的材料。
14.權利要求13的方法，其中雙重鑲嵌結構進一步包含銅作為導電材料。
15.權利要求12的方法，其中低介電常數材料包含有機低介電常數材料。
16.權利要求15的方法，其中有機低介電常數材料選自聚芳撐醚、聚芳撐、聚醯亞胺和氰酸鹽酯類樹脂。
17.權利要求13的方法，其中擴散阻擋層材料是聚矽氮烷或聚全氫矽氮烷。
18.權利要求17的方法，其中聚全氫矽氮烷具有表示為(SiH2-NH)n的結構，其中n是2到2000的整數。
19.權利要求13的方法，其中使腐蝕停止層緻密化的步驟使用電子束法。
20.權利要求13的方法，其中腐蝕停止層和擴散阻擋層用聚全氫矽氮烷製成。
全文摘要
一種鑲嵌結構包括以液相形式塗布在線路介電層上的硬膜層。預期的硬膜層包含Si－N鍵並被緻密化使得該鑲嵌結構中的硬膜層的耐蝕性大於線路介電層的耐蝕性和通孔介電層的耐蝕性。特別優選的硬膜層包含聚全氫矽氮烷。
文檔編號H01L21/3065GK1754257SQ02814275
公開日2006年3月29日 申請日期2002年5月17日 優先權日2001年5月17日
發明者L·福雷斯特 申請人:霍尼韋爾國際公司