一種矽碳負極材料及其製備方法與流程
2023-12-03 11:11:31 6
本發明屬於儲能材料技術領域，特別涉及一種矽碳負極材料及其製備方法。
背景技術：
鋰離子電池以其比能量大、工作電壓高、自放電率小、體積小、重量輕等優勢，自其誕生以來，便給儲能領域帶來了革命性的變化，被廣泛應用於各種可攜式電子設備和電動汽車中。然而隨著人們生活水平的提高，更高的用戶體驗對鋰離子電池提出了更高的要求：質量更輕、使用時間更長等；為了解決上述問題必須尋找新的性能更加優異的電極材料。
目前商業化的鋰離子電池負極材料主要為石墨，但因其理論容量僅為372mah·g-1，已不能滿足用戶的迫切需求；因此，更高比容量的負極材料的開發迫在眉睫。作為鋰離子電池負極材料，矽材料一直備受關注。其理論容量為4200mah·g-1，是已商業化的石墨容量的10倍以上，且具有低的嵌鋰電位、低原子重量、高能量密度、價格較便宜、環境友好等優勢，因此是新一代高容量負極材料的最優選擇之一。
但是由於矽材料本身導電性能差、且充放電過程中體積膨脹大而容易造成材料結構破壞和機械粉碎，導致其循環性能衰減快，限制了其更廣泛的應用。為了解決上述問題，現有技術主要有矽顆粒納米化、向矽基材料顆粒中加入具有優良導電性能的導電材料等等，以提高矽基材料整體顆粒的導電性能，同時解決材料充放電過程中矽基材料機械粉碎等問題。
然而納米結構的矽基顆粒極易團聚，分散難度大；而常用的導電劑材料，通常尺寸均較小(納米級)，且比表面積較大，分散難度更大。但時，要最大化導電劑的導電效果以及製備性能更加優良的矽基二次顆粒材料，必須確保納米矽基顆粒與導電劑均勻分散。同時，納米結構矽基材料與導電劑之間的粘接力較弱，在體積膨脹過程中很容易導致兩者之間斷開，從而影響矽碳材料的電化學性能。
有鑑於此，確有必要提出一種矽碳負極材料及其製備方法，其能夠將兩種分散難度均較大的材料(納米矽基顆粒、導電劑)均勻分散，同時確保兩者之間緊密連接在一起，從而製備得到性能優良的矽碳負極材料。
技術實現要素：
本發明的目的之一在於：針對現有技術的不足，而提供的一種矽碳負極材料，其能夠將兩種分散難度均較大的材料(納米矽基顆粒、導電劑)均勻分散，同時確保兩者之間緊密連接在一起，從而製備得到性能優良的矽碳負極材料，從而確保該矽碳負極材料具有優良的電化學性能。
為了實現上述目的，本發明採用如下技術方案：
一種矽碳負極材料，所述矽碳負極材料為一次顆粒緊密堆積得到的二次顆粒結構，所述二次顆粒中包含一次顆粒和導電劑組分，所述一次顆粒包括有納米矽基顆粒；所述納米矽基顆粒之間、所述導電劑之間以及所述納米矽基顆粒與所述導電劑之間分布有導電網絡，且所述導電網絡與所述納米矽基顆粒及所述導電劑組分之間緊密連接。
作為本發明矽碳負極材料的一種改進，所述導電網絡由高分子材料碳化得到；所述高分子材料在碳化之前，均勻的分布於所述納米矽基顆粒及所述導電劑之間，並將所述納米矽基顆粒之間、所述導電劑之間以及所述納米矽基顆粒與所述導電劑之間緊密粘接在一起。
作為本發明矽碳負極材料的一種改進，所述高分子由高分子單體原位聚合而得到。
作為本發明矽碳負極材料的一種改進，所述納米矽基顆粒為單質矽顆粒或/和矽氧化物顆粒；所述導電劑組分包括導電炭黑、超級導電談、科琴黑、碳納米管、石墨烯、乙炔黑、高分子材料碳化得到的導電網絡中的至少一種；所述一次顆粒還可以包括非納米矽基負極顆粒；所述非納米矽基負極顆粒為天然石墨、人造石墨、中間相碳微球、軟碳、硬碳、石油焦、碳纖維、熱解樹脂碳、碳酸鋰、錫基負極材料、過渡金屬氮化物、錫基合金、鍺基合金、鋁基合金、銻基合金、鎂基合金中的至少一種；
本發明還包括一種矽碳負極材料的製備方法，其特徵在於，主要包括如下步驟：
步驟1，捏合：將納米一次顆粒、聚合物單體混合後捏合，使得聚合物單體均勻的分散於納米一次顆粒表面；
步驟2，聚合反應：向步驟1的產物中加入引發劑，促使聚合單體發生聚合反應，生成的聚合物網絡結構包覆於納米一次顆粒表面；
步驟3，造球：選擇聚合反應發生到一定程度的步驟2得到的產物，進行造球，得到二次顆粒；
步驟4，矽碳負極製備：將步驟3得到的產物進行包覆、碳化，即得到成品矽碳負極材料。
殼結構是指負極材料通用的包覆層，主要為瀝青等材料包覆、碳化得到，因此本發明不做詳細闡述。
作為本發明矽碳負極材料製備方法的一種改進，步驟1所述聚合物單體包括丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、n,n-二甲基丙烯醯胺、n-丙烯醯嗎啉、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、正丙烯酸己酯、2-丙烯酸環己酯、丙烯酸十二酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、二縮三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧化季戊四醇丙烯酸酯、雙-三羥基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸三丙烯酸酯三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯中的至少一種；步驟2所述引發劑為異丙苯過氧化氫、特丁基過氧化氫、過氧化二異丙苯、過氧化二特丁基、過氧化二苯甲醯、過氧化十二醯、過氧化苯甲酸特丁酯、過氧化特戊酸特丁酯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二環己酯中的至少一種。
作為本發明矽碳負極材料製備方法的一種改進，步驟1所述納米一次顆粒中包含有納米矽基顆粒；所述納米一次顆粒中還可以包括非納米矽基負極顆粒，所述非納米矽基負極顆粒為天然石墨、人造石墨、中間相碳微球、軟碳、硬碳、石油焦、碳纖維、熱解樹脂碳、碳酸鋰、錫基負極材料、過渡金屬氮化物、錫基合金、鍺基合金、鋁基合金、銻基合金、鎂基合金中的至少一種；捏合反應時還可以加入高分子聚合物、碳源組分、導電劑組分或/和溶劑組分，所述高分子聚合物包括聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚偏氟乙烯(pvdf)、丁苯橡膠(sbr)、羧甲基纖維素鈉(cmc)、聚丙烯晴(pan)中的至少一種、所述碳源組分包括葡萄糖、蔗糖、可溶性澱粉、環糊精、糠醛、蔗糖、葡萄糖、玉米澱粉、木薯澱粉、小麥澱粉、纖維素、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯蠟、酚醛樹脂、乙烯基吡咯烷酮、環氧樹脂、聚氯乙烯、聚糖醇、呋喃樹脂、脲醛樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯或聚丙烯腈、石油焦、油系針狀焦、煤系針狀焦中至少一種，所述導電劑組分包括導電炭黑、超級導電談、科琴黑、碳納米管、石墨烯、乙炔黑中的至少一種，水、醇類、酮類、烷類、酯類、芳香類、n-甲基吡咯烷酮、二甲基醯胺、二乙基甲醯胺、二甲基亞碸和四氫呋喃中的至少一種。
作為本發明矽碳負極材料製備方法的一種改進，步驟1所述捏合過程為：將納米一次顆粒、矽烷偶聯劑、聚合物單體、溶劑1捏合，得到混合物1；將導電劑組分、表面活性劑、溶劑2捏合，得到混合物2；再將混合物1與混合物2共混，所述共混方式包括捏合、球磨、沙磨、高壓均質、高速剪切中的至少一種，分散均勻得到前驅體漿料。
作為本發明矽碳負極材料製備方法的一種改進，步驟3所述聚合反應發生到一定程度是指聚合反應進行了10％～90％。
作為本發明矽碳負極材料製備方法的一種改進，還可以交換步驟2與步驟3發生的順序，即：
步驟2，造球：使用步驟1得到的前驅體漿料，進行造球，得到二次顆粒；
步驟3，聚合反應：將步驟2得到的二次顆粒至於引發劑存在的環境中，促使聚合單體發生聚合反應，生成的聚合物網絡結構包覆於納米一次顆粒表面；此時要求所選擇的聚合物單體的沸點不低於造球時所使用的乾燥溫度。
作為本發明矽碳負極材料製備方法的一種改進，所述矽烷偶聯劑佔納米矽基質量的0.01-10％，漿料固含量不低於1％；所述表面活性劑佔導電劑質量的0.01-10％，漿料固含量不低於0.5％。
作為本發明矽碳負極材料製備方法的一種改進，所述矽烷偶聯劑為烷基矽烷偶聯劑、氨基矽烷偶聯劑、鏈烯基矽烷偶聯劑、環氧烷基矽烷偶聯劑和烷基丙烯醯氧基矽烷偶聯劑中的至少一種；所述溶劑1為水、醇類、酮類、烷類、酯類、芳香類、n-甲基吡咯烷酮、二甲基醯胺、二乙基甲醯胺、二甲基亞碸和四氫呋喃中的至少一種。所述表面活性劑為表面活性劑包含潤溼劑、分散劑、滲透劑、增溶劑、助溶劑、潛溶劑中的至少一種；所述溶劑2為水、醇類、酮類、烷類、酯類、芳香類、n-甲基吡咯烷酮、二甲基醯胺、二乙基甲醯胺、二甲基亞碸和四氫呋喃中的至少一種。
本發明的優點在於：
1.本發明使用粘度非常低的高分子單體作為攪拌分散的反應物，可以極大的降低分散難度，使得高分子單體均勻分散於納米一次顆粒表面；
2.本發明使用高分子單體原位聚合、之後碳化構建導電網絡，可以將納米一次顆粒、導電劑組分等二次顆粒內部各組分緊密的粘接在一起，從而確保每個一次顆粒的電化學性能在循環過程中均能充分的發揮出來；
3.捏合過程中，可將高分子單體、矽烷偶聯劑均勻包覆於納米一次顆粒表面，更有利於納米一次顆粒之間的分散；同理，也可將表面活性劑均勻包覆於導電劑表面，更有利於導電劑顆粒之間的分散；同時，由於先預先單獨分散開，可以最大化矽烷偶聯劑和表面活性劑的性能，降低兩者的用量；
4.使用捏合工藝，在保證均勻分散的情況下，還能最低化溶劑1和溶劑2的用量，使得得到的漿料的固含量儘可能的提高；此時可以降低噴霧乾燥時的能耗，提高生產效率、降低生產成本；同時，由於固含量高，噴霧乾燥時，從霧狀顆粒中揮發出來的溶劑量將減少(溶劑揮發過程往往將伴隨著密度較低的導電劑組分由顆粒內部向顆粒表面遷移現象的發生，最終導致導電劑在二次顆粒中分布不均的現象發生)，因此其對導電劑分布的影響更低，得到的二次顆粒中導電劑分布更加均勻；因此二次顆粒活性材料具有更高的容量、更低的內阻；
具體實施方式
下面結合具體實施方式對本發明及其有益效果進行詳細說明，但本發明的實施方式不限於此。
比較例，製備顆粒直徑為10μm的矽碳二次顆粒材料；
步驟1，混合：將粒徑為100nm的單質矽、聚甲基丙烯酸甲酯、導電炭黑、四乙氧基矽烷、聚乙烯吡咯烷酮以(質量比為:單質矽:聚甲基丙烯酸甲酯:導電炭黑:四乙氧基矽烷:聚乙烯吡咯烷酮＝90:4:4.9:1:0.1)及nmp(固含量為0.5％)混合攪拌10h，得到漿料。
步驟2，二次顆粒製備：調節噴霧乾燥條件，製備得到顆粒直徑為10μm的矽碳二次顆粒；之後進行包覆、碳化得到成品矽碳負極材料。
實施例1，與比較例不同之處在於，本實施例包括如下步驟：
步驟1，捏合：將粒徑為100nm的單質矽、甲基丙烯酸甲酯、四乙氧基矽烷(質量比為:單質矽:甲基丙烯酸甲酯:四乙氧基矽烷＝90:4:1)、nmp(固含量為1％)混合之後捏合，公轉為60轉/min,自轉為500轉/min；捏合2h得到混合物1；將導電炭黑、聚乙烯吡咯烷酮(質量比為導電炭黑:聚乙烯吡咯烷酮＝4.9:0.1)及nmp(固含量為0.5％)混合後捏合，公轉為60轉/min,自轉為500轉/min；捏合2h得到混合物2；將混合物1、混合物2(質量比為單質矽:導電炭黑＝90:4.9)混合在一起，繼續捏合，公轉為20轉/min,自轉為300轉/min；捏合2h後得到聚合物單體、納米矽基材料、導電炭黑均勻分散的混合漿料；
步驟2，聚合反應：向步驟1的產物中加入引發劑過氧化苯甲酸特丁酯，促使聚合物單體發生聚合反應，生成的聚合物網絡結構包覆於納米一次顆粒、導電炭黑表面；
步驟3，造球：待聚合反應發生了50％之後，調節噴霧乾燥條件，製備得到顆粒直徑為10μm的矽碳二次顆粒；
步驟4，矽碳負極製備：將步驟3得到的產物進行包覆、碳化，即得到成品矽碳負極材料。
其它與比較例的相同，這裡不再重複。
實施例2，與實施例1不同之處在於，本實施例包括如下步驟：
步驟1，捏合：將粒徑為100nm的單質矽、甲基丙烯酸甲酯、四乙氧基矽烷(質量比為：單質矽:甲基丙烯酸甲酯：四乙氧基矽烷＝90:4:1)、nmp混合之後(固含量為5％)捏合，公轉為20轉/min,自轉為300轉/min；捏合2h得到混合物1；將導電炭黑、聚乙烯吡咯烷酮(質量比為導電炭黑:聚乙烯吡咯烷酮＝4.9:0.1)及nmp混合後(固含量為2％)捏合，公轉為20轉/min,自轉為300轉/min；捏合2h得到混合物2；將混合物1、混合物2(質量比為單質矽:導電炭黑＝90:4.9)混合在一起，繼續捏合，公轉為20轉/min,自轉為300轉/min；捏合2h後得到聚合物單體、納米矽基材料、導電炭黑均勻分散的混合漿料；
步驟2，聚合反應：向步驟1的產物中加入引發劑過氧化苯甲酸特丁酯，促使聚合物單體發生聚合反應，生成的聚合物網絡結構包覆於納米一次顆粒、導電炭黑表面；
步驟3，造球：待聚合反應發生了50％之後，調節噴霧乾燥條件，製備得到顆粒直徑為10μm的矽碳二次顆粒；
其它與實施例1的相同，這裡不再重複。
實施例3，與實施例1不同之處在於，本實施例包括如下步驟：
步驟1，捏合：將粒徑為100nm的單質矽、甲基丙烯酸甲酯、四乙氧基矽烷(質量比為：單質矽:甲基丙烯酸甲酯：四乙氧基矽烷＝90:4:1)、nmp混合之後(固含量為10％)捏合，公轉為10轉/min,自轉為100轉/min；捏合4h得到混合物1；將導電炭黑、聚乙烯吡咯烷酮(質量比為導電炭黑:聚乙烯吡咯烷酮＝4.9:0.1)及nmp混合後(固含量為5％)捏合，公轉為10轉/min,自轉為100轉/min；捏合4h得到混合物2；將混合物1、混合物2(質量比為單質矽:導電炭黑＝90:4.9)混合在一起，繼續捏合，公轉為20轉/min,自轉為100轉/min；捏合4h後得到聚合物單體、納米矽基材料、導電炭黑均勻分散的混合漿料；
步驟2，聚合反應：向步驟1的產物中加入引發劑過氧化苯甲酸特丁酯，促使聚合物單體發生聚合反應，生成的聚合物網絡結構包覆於納米一次顆粒、導電炭黑表面；
步驟3，造球：待聚合反應發生了50％之後，調節噴霧乾燥條件，製備得到顆粒直徑為10μm的矽碳二次顆粒；
其它與實施例1的相同，這裡不再重複。
實施例4，與實施例1不同之處在於，本實施例包括如下步驟：
步驟1，捏合：將粒徑為100nm的單質矽、甲基丙烯酸甲酯、四乙氧基矽烷(質量比為：單質矽:甲基丙烯酸甲酯：四乙氧基矽烷＝90:4:1)、nmp混合之後(固含量為20％)捏合，公轉為5轉/min,自轉為10轉/min；捏合8h得到混合物1；將導電炭黑、聚乙烯吡咯烷酮(質量比為導電炭黑:聚乙烯吡咯烷酮＝4.9:0.1)及nmp混合後(固含量為10％)捏合，公轉為5轉/min,自轉為10轉/min；捏合8h得到混合物2；將混合物1、混合物2(質量比為單質矽:導電炭黑＝90:4.9)混合在一起，繼續捏合，公轉為5轉/min,自轉為10轉/min；捏合6h後得到聚合物單體、納米矽基材料、導電炭黑均勻分散的混合漿料；
步驟2，聚合反應：向步驟1的產物中加入引發劑過氧化苯甲酸特丁酯，促使聚合物單體發生聚合反應，生成的聚合物網絡結構包覆於納米一次顆粒、導電炭黑表面；
步驟3，造球：待聚合反應發生了50％之後，調節噴霧乾燥條件，製備得到顆粒直徑為10μm的矽碳二次顆粒；
其它與實施例1的相同，這裡不再重複。
實施例5，與實施例1不同之處在於，本實施例包括如下步驟：
步驟1，捏合：將粒徑為100nm的單質矽、甲基丙烯酸甲酯、四乙氧基矽烷(質量比為：單質矽:甲基丙烯酸甲酯：四乙氧基矽烷＝90:4:1)、nmp混合之後(固含量為40％)捏合，公轉為1轉/min,自轉為0轉/min；捏合20h得到混合物1；將導電炭黑、聚乙烯吡咯烷酮(質量比為導電炭黑:聚乙烯吡咯烷酮＝4.9:0.1)及nmp混合後(固含量為15％)捏合，公轉為1轉/min,自轉為0轉/min；捏合20h得到混合物2；將混合物1、混合物2(質量比為單質矽:導電炭黑＝90:4.9)混合在一起，繼續捏合，公轉為2轉/min,自轉為10轉/min；捏合20h後得到聚合物單體、納米矽基材料、導電炭黑均勻分散的混合漿料；
步驟2，聚合反應：向步驟1的產物中加入引發劑過氧化苯甲酸特丁酯，促使聚合物單體發生聚合反應，生成的聚合物網絡結構包覆於納米一次顆粒、導電炭黑表面；
步驟3，造球：待聚合反應發生了50％之後，調節噴霧乾燥條件，製備得到顆粒直徑為10μm的矽碳二次顆粒；
其它與實施例1的相同，這裡不再重複。
實施例6，與實施例1不同之處在於，本實施例包括如下步驟：
步驟1，捏合：將粒徑為100nm的單質矽、二乙烯基苯、四乙氧基矽烷(質量比為：單質矽:二乙烯基苯：四乙氧基矽烷＝90:4:1)、nmp混合之後(固含量為20％)捏合，公轉為5轉/min,自轉為10轉/min；捏合8h得到混合物1；將導電炭黑、聚乙烯吡咯烷酮(質量比為導電炭黑:聚乙烯吡咯烷酮＝4.9:0.1)及nmp混合後(固含量為10％)捏合，公轉為5轉/min,自轉為10轉/min；捏合8h得到混合物2；將混合物1、混合物2(質量比為單質矽:導電炭黑＝90:4.9)混合在一起，繼續捏合，公轉為5轉/min,自轉為10轉/min；捏合6h後得到聚合物單體、納米矽基材料、導電炭黑均勻分散的混合漿料；
步驟2，聚合反應：向步驟1的產物中加入引發劑異丙苯過氧化氫，促使聚合物單體發生聚合反應，生成的聚合物網絡結構包覆於納米一次顆粒、導電炭黑表面；
步驟3，造球：待聚合反應發生了10％之後，調節噴霧乾燥條件，製備得到顆粒直徑為10μm的矽碳二次顆粒；
其它與實施例1的相同，這裡不再重複。
實施例7，與實施例1不同之處在於，本實施例包括如下步驟：
步驟1，捏合：將粒徑為100nm的單質矽、二乙烯基苯、四乙氧基矽烷(質量比為：單質矽:二乙烯基苯：四乙氧基矽烷＝90:4:1)、nmp混合之後(固含量為20％)捏合，公轉為5轉/min,自轉為10轉/min；捏合8h得到混合物1；將導電炭黑、聚乙烯吡咯烷酮(質量比為導電炭黑:聚乙烯吡咯烷酮＝4.9:0.1)及nmp混合後(固含量為10％)捏合，公轉為5轉/min,自轉為10轉/min；捏合8h得到混合物2；將混合物1、混合物2(質量比為單質矽:導電炭黑＝90:4.9)混合在一起，繼續捏合，公轉為5轉/min,自轉為10轉/min；捏合6h後得到聚合物單體、納米矽基材料、導電炭黑均勻分散的混合漿料；
步驟2，聚合反應：向步驟1的產物中加入引發劑過氧化二異丙苯，促使聚合物單體發生聚合反應，生成的聚合物網絡結構包覆於納米一次顆粒、導電炭黑表面；
步驟3，造球：待聚合反應發生了90％之後，調節噴霧乾燥條件，製備得到顆粒直徑為10μm的矽碳二次顆粒；
其它與實施例1的相同，這裡不再重複。
實施例8，與實施例1不同之處在於，本實施例包括如下步驟：
步驟1，捏合：將粒徑為100nm的單質矽、二乙烯基苯、四乙氧基矽烷(質量比為單質矽:二乙烯基苯：四乙氧基矽烷＝90:4:1)、丙酮混合之後(固含量為20％)捏合，公轉為5轉/min,自轉為10轉/min；捏合8h得到混合物1；將導電炭黑、聚乙烯吡咯烷酮(質量比為導電炭黑:聚乙烯吡咯烷酮＝4.9:0.1)及丙酮混合後(固含量為10％)捏合，公轉為5轉/min,自轉為10轉/min；捏合8h得到混合物2；將混合物1、混合物2(質量比為單質矽:導電炭黑＝90:4.9)混合在一起，繼續捏合，公轉為5轉/min,自轉為10轉/min；捏合6h後得到聚合物單體、納米矽基材料、導電炭黑均勻分散的混合漿料；
步驟2，造球：調節噴霧乾燥條件(乾燥溫度為60℃，此時乾燥溫度高於丙酮沸點；低於二乙烯基苯沸點，造球過程中，溶劑將揮發掉，而聚合物單體仍然分布於納米一次顆粒、導電劑組分表面)，製備得到顆粒直徑為10μm的矽碳二次顆粒；
步驟3，聚合反應：將步驟2得到的二次顆粒置於引發劑過氧化二苯甲醯氣氛中，促使聚合物單體發生聚合反應，生成的聚合物網絡結構包覆於納米一次顆粒、導電炭黑表面；
其它與實施例1的相同，這裡不再重複。
實施例9，與實施例1不同之處在於，本實施例包括如下步驟：
步驟1，捏合：將粒徑為100nm的氧化亞矽+人造石墨(質量比為氧化亞矽:人造石墨＝1：9)、甲基丙烯酸甲酯、甲基乙烯基二甲氧基矽烷(質量比為(氧化亞矽+人造石墨):甲基丙烯酸甲酯：甲基乙烯基二甲氧基矽烷＝90:4:1)、nmp混合之後(固含量為20％)捏合，公轉為5轉/min,自轉為10轉/min；捏合8h得到混合物1；將石墨烯、聚氧乙烯烷基酚醚(質量比為石墨烯:聚氧乙烯烷基酚醚＝4.9:0.1)及nmp混合後(固含量為5％)捏合，公轉為5轉/min,自轉為10轉/min；捏合8h得到混合物2；將混合物1、混合物2(質量比為(氧化亞矽+人造石墨):石墨烯＝90:4.9)混合在一起，繼續捏合，公轉為5轉/min,自轉為10轉/min；捏合6h後得到聚合物單體、納米矽基材料、石墨烯均勻分散的混合漿料；
步驟2，聚合反應：向步驟1的產物中加入引發劑過氧化苯甲酸特丁酯，促使聚合物單體發生聚合反應，生成的聚合物網絡結構包覆於納米一次顆粒、導電炭黑表面；
步驟3，造球：待聚合反應發生了50％之後，調節噴霧乾燥條件，製備得到顆粒直徑為10μm的矽碳二次顆粒；
其它與實施例1的相同，這裡不再重複。
電池組裝：將比較例、實施例1-實施例10製備得到的矽碳負極材料與導電劑、粘接劑、溶劑攪拌得到電極漿料，之後塗敷在集流體上形成負極電極；將負極電極與正極電極(鈷酸鋰為活性物質)、隔離膜組裝得到裸電芯，之後入袋進行頂側封、乾燥、注液、靜置、化成、整形、除氣得到成品電池。
材料性能測試：
克容量測試：在25℃環境中按如下流程對各實施例和比較例矽碳材料製備得到的電芯進行克容量測試：靜置3min；0.2c恆流充電至4.2v，4.2v恆壓充電至0.05c；靜置3min；0.2c恆流放電至3.0v，得到放電容量d1；靜置3min；0.2c恆流放電至3.85v；靜置3min之後完成容量測試，d1除以負極電極片中矽碳材料的重量，即得到負極克容量，所得結果見表1。
倍率性能測試：在25℃環境中按如下流程對各實施例和比較例矽碳材料製備得到的電芯進行倍率性能測試：靜置3min；0.2c恆流充電至4.2v，4.2v恆壓充電至0.05c；靜置3min；0.2c恆流放電至3.0v，得到放電容量d1；靜置3min；0.2c恆流充電至4.2v，4.2v恆壓充電至0.05c；靜置3min；2c恆流放電至3.0v，得到放電容量d21；靜置3min；之後完成倍率性能測試，電池倍率性能＝d2/d1*100％,所得結果見表1。
循環測試:在25℃環境中按如下流程對各實施例和比較例矽碳材料製備得到的電芯進行循環測試：靜置3min；0.2c恆流充電至4.2v，4.2v恆壓充電至0.05c；靜置3min；0.2c恆流放電至3.0v，得到放電容量d1；靜置3min，「0.2c恆流充電至4.2v，4.2v恆壓充電至0.05c；靜置3min；0.2c恆流放電至3.0v，得到放電容量di；靜置3min」重複299次得到d300，之後完成循環測試，計算容量保持率為d300/d1*100％，所得結果見表1。
表1、不同比較例及實施例製備的矽碳負極材料制組裝的電芯的電化學性能
由表1可得，本發明可以製備得到性能優良的矽碳負極材料，以該矽碳負極材料為負極活性物質組裝得到的電芯具有優良的電化學性能。具體的，對比比較例與實施例1-實施例5可得，隨著固含量的增加，匹配合適的捏合攪拌工藝，可以製備得到優良性能的納米矽基二次顆粒(值得的電芯具有優良的電化學性能)。但固含量過高時，也將影響分散效果，從而使得材料性能下降。由實施例4、實施例6和實施例7可得，造粒時聚合反應的進度過低或過高，都將影響最終材料的電化學性能。這是因為聚合度過度時，聚合物還有流動性，而聚合度過高時，將極大的增加漿料的粘度；這些狀況都將影響造粒時顆粒形貌及結構，最終導致材料的性能變差。由各實施例可得，本發明具有普適性。
根據上述說明書的揭示和教導，本發明所屬領域的技術人員還能夠對上述實施方式進行變更和修改。因此，本發明並不局限於上述的具體實施方式，凡是本領域技術人員在本發明的基礎上所作出的任何顯而易見的改進、替換或變型均屬於本發明的保護範圍。此外，儘管本說明書中使用了一些特定的術語，但這些術語只是為了方便說明，並不對本發明構成任何限制。