氟化催化劑的製作方法

2023-12-03 11:50:46

專利名稱：氟化催化劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種對烴類(滷代或不飽和)氟化法有用的新穎催化劑，尤其是負載有路易斯酸的催化劑如氟化碳上的銻，在高溫下對這樣的氟化法有用。
本領域(例如美國專利5，449，842；5，208，395和2，749，374)公開了使用路易斯酸催化劑如銻(Ⅴ)催化氟化法，該方法涉及HF親電子加成到不飽和烴或由氟原子取代滷代烴(非氟)的滷原子。然而，該方法中反應溫度超過150℃，銻Ⅴ還原為Ⅲ，導致催化劑失活。試圖解決這一問題(如前面所述的美國專利2，749，374)涉及連續輸入少量氯，以保持銻催化劑處於+5的氧化態；然而，這會引起形成不需要的氯化聯產品，因此需要分離，並造成過程複雜化。
要求可用於氟化法的催化劑，系能經受高溫，而不需通入另外的輔助原料(cofeed)如氯。
提供了對氟化法有用的負載金屬催化劑，所述金屬選自銻、鈦、錫、鈮和鉭中的一種或多種(較好的是銻)，所述載體是經氟處理過的沒有水分的活性炭，所述催化劑在使用前用氟化氫活化，催化氟化法正是使用這樣的負載金屬催化劑。
已發現在經氟處理過的沒有水分的活性炭載體上加入路易斯酸催化劑得到一種催化劑，這種催化劑能使氟化過程在高溫(例如185℃)下發生，沒有催化劑的衍生物，也不需要在該氟化法中通入另外的反應物如氯。
較好的催化劑金屬是+5氧化態的銻，催化劑金屬也可以是鈦Ⅳ、錫Ⅳ、鈮Ⅴ或鉭Ⅴ。還可以使用一種或多種這些金屬的混合物。金屬濃度一般為0．0001-0．1摩爾／克催化劑，以0．001-0．1摩爾／克催化劑為宜。
加熱活性炭載體(一般約180℃，在惰性氣體如氮的氣流中)至乾燥並經氟處理。「氟處理」指乾燥的活性炭與氟化劑如氟化氫、SF4、SeF4、用惰性氣體如氮稀釋的氟、或介入滷素的氟化合物如ClF、IF、BrF3接觸。間歇或連續地在氣相或液相中加入氟化劑。添加時的溫度要求不嚴，可以在如室溫(約20℃)至200℃之間變化。惰性氣體可與氟化劑一起使用，要求並不嚴格。使用的氟化劑濃度一般為0．01-10克/克催化劑。
催化劑在用於氟化法之前經常規的活化過程，如在約50℃的催化劑上輸入24小時HF。
本發明的催化劑對標準的氟化法有用，例如連續氣相氟化，其接觸時間一般為0．1-60秒，而液相間歇氟化，其接觸時間為1-5小時，除了現在可用於高溫外，正如下面的非限制性實施例中所說明的。
實施例1製備在氟化的幹的活性炭載體上的銻催化劑將活性炭(Calgon CPG，25克)投入反應器，在氮氣流中於180℃加熱24小時。然後反應器溫度降至120℃，HF液體以0．11克／分鐘流速與氮氣(100ccm)-起輸入24小時，之後，反應器溫度降至50℃。然後通入40ccm氮和0．53ccm氯化銻(Ⅴ)達10分鐘(12．6克)。該催化劑然後在50℃用HF活化，製得可用於氟化法的催化劑。
實施例2使用實施例1的催化劑在低溫和高溫下氟化142b(1-氯-1，1-二氟乙烷)為143a(1，1，1-三氟乙烷)對活化的催化劑通入HF(285ccm)和142b(36ccm)的氣態混合物，在110℃接觸3．5秒。轉化率恆定(90％)，對143a的選擇性為100％。當溫度升至185℃時(接觸時間為7．5秒)，轉化率為98％，143a的選擇性仍保持100％。之後溫度降至110℃，接觸時間為3．5秒，轉化率再次降到90％，表明處於高溫時，並沒有銻Ⅴ從催化劑表面損失或銻Ⅴ還原為銻Ⅲ。打開反應器，檢查催化劑，沒有發現沉積的SbF3。
權利要求
1．一種可用於氟化法的負載金屬的催化劑，所述金屬選自銻Ⅴ、鈦Ⅳ、錫Ⅳ、鈮Ⅴ和鉭Ⅴ中的一種或多種，所述載體是氟化處理的、沒有水分的活性炭，所述催化劑在使用前用氟化氫活化。
2．一種可用於氟化法的負載銻Ⅴ的催化劑，所述載體是氟化處理的、沒有水分的活性炭，所述催化劑在使用前用氟化氫活化。
3．一種烴類的催化氟化方法，所述方法使用權利要求1所述的負載金屬的催化劑。
4．一種烴類催化氟化方法，所述方法使用權利要求2所述的負載銻V的催化劑。
全文摘要
提供了一種在氟化處理的、沒有水分的活性炭載體上負載路易斯酸催化劑如銻V,氟化法使用這樣的催化劑。
文檔編號C07B61/00GK1282629SQ00117678
公開日2001年2月7日 申請日期2000年5月22日 優先權日1999年8月3日
發明者M·Y·埃爾謝赫, 陳冰 申請人:北美埃爾夫愛託化學股份有限公司