催化酯化方法
2023-12-03 06:15:26 5
專利名稱：催化酯化方法
技術領域：
本發明涉及酯化和酯基轉移方法，特別是有機酸與醇的酯化反應或酯與醇的酯基轉移反應，本發明還特別涉及使用具有表面官能化的交聯乙烯基芳香聚合物珠粒催化的酯化方法。
強酸性陽離子交換樹脂在許多反應中的作用象是固體酸，它能代替如硫酸及鹽酸這類無機酸作為酸催化劑。由於陽離子交換樹脂能較為容易與產物相分離、降低設備的腐蝕和費用，並能提高產物的純度，因此陽離子交換樹脂廣泛地用來作為酸與醇或烯烴酯化的催化劑。例如，可參閱授予Bortnick的美國專利3037052、授予Benitez等人的美國專利4332738、授予Baker等人的美國專利3278585、授予Kemp的美國專利3678099、授予Cottle的美國專利2678332和授予Lepper等人的美國專利4652406所公開的內容。人們對於以廉價的天然棕櫚油和椰子油中脂肪酸與醇反應來製備脂肪酸酯的這類酯化反應有相當大的的興趣，
其中n＝8-9，m＝17-39。這類脂肪酸酯可以是飽和的也可以是不飽和的，並可作為製造表面活性劑和洗滌劑用直鏈醇的中間體。低分子量酯(其中n＝1-8，m＝3-17)已經大量用作溶劑、香料和香精。另一類具有商業價值的反應是酐與醇的酯化反應，該反應可製得二烷基二酯並由此製備二元醇。通過不飽和酸與醇的酯化反應製備的不飽和酸酯如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯也具有商業價值。還可以通過酯與醇的酯基轉移反應來製備酯。在使用強酸性陽離子交換樹脂時，為了達到較高的有機酸酯化和酯基轉移速率，必須除去反應中所產生的水及採用較高濃度的醇，並使反應在高溫下進行(如60°-120℃)。在以上條件下反應能得到極好的轉化率，但是也能促使醇在酸催化下自縮合形成二烷基醚
二烷基醚的形成不僅消耗了醇，而且也帶來了產物分離和廢物處理的問題。
已轉讓給Chevron Researsh Company的美國專利3678099中已經敘述了在酯化反應中降低副產物量的方法。在該方法中異丁烯與羧酸的酯化是在具有有限的陽離子交換容量(0.2-2.4meq/g，與一般的完全官能化的大孔陽離子交換樹脂的交換容量為4-6meq/g相比較而言)的大孔、酸性陽離子交換樹脂存在下進行的;該法具有降低異丁烯聚合量的優點。這種大網絡樹脂的交換容量由於部分被鈉離子中和而降低。
儘管表面官能化的陽離子交換樹脂已有生產，例如在Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Develop.，Vol.11，No1(1972)，pp.97-105中報導了Mcmaster等人採用小心地限制磺化時間來控制磺化深度達到少至整個珠粒直徑的15%，以及Macromol.Chem.Phys.Suool.，6(1984)pp.211-226報導了Widdecke等人磺化大孔樹脂表面的方法，但這類大孔樹脂主要停留在實驗室用作研究反應動力學的手段。由於這類樹脂的陽離子交換容量較低，通常又不認為是酯化催化劑，所以很少有人試圖在工業方法中使用它們。業已證明，將交換容量在0.1-0.6meq/g之間的部分磺化的陽離子交換樹脂用於選擇性地分解甲基叔丁基醚為異丁烯和甲醇的反應時，所產生的副產物是可以忽略的(西德專利DE3509292)，已有報導表面改性的無機氧化物已經被用作脂肪酸的酯化催化劑(歐洲專利申請No.EP310843)，但是該文獻沒有提到為上述目的用強酸官能團使有機聚合物珠粒表面官能化。
發明人已經發現一種酯化方法，該方法是由有機酸或酯在溫度至少約為60℃並在有交聯的乙烯基芳香聚合物珠粒存在的條件下與醇相接觸，聚合物珠粒具有用強酸性官能團官能化的表面，其陽離子交換容量大約從0.1-約2.5mew/g，而珠粒內部仍為未官能化聚合物。
具有經強酸性官能團官能化表面的交聯的乙烯基芳香聚合物珠粒，其陽離子交換容量大約從0.1-約2.5meq/g，珠粒內部為未官能化的聚合物，該聚合物珠粒可用作本發明的酯化反應催化劑，本發明聚合物珠粒突出的優點是有利於酯的生成而抑制醚的形成。在下文中稱該聚合物珠粒為「表面官能化的催化劑珠粒」。
用於製備本發明表面官能化的催化劑珠粒的交聯乙烯基芳香聚合物珠粒包括凝膠珠粒和大孔珠粒兩類。優選大孔珠粒。這些珠粒是用強酸性官能團使其表面官能化的，其陽離子交換容量約為0.1-約2.5meq/g。對於凝膠珠粒，表面官能化容易被理解為珠粒的外表面官能化。對於大孔珠粒，正如本文所述的，珠粒表面意味著包括珠粒內部的大孔本身的表面。珠粒內表面的概念很容易為本領域技術熟練的人員所理解，因為已知大孔珠粒具有的表面積遠遠大於由珠粒外表面計算的表面積，所增加的表面積可理解為是由大孔的內表面提供的。正是對具有這種珠粒的內表面以及聚合物固有的外表面的聚合物進行官能化，製得用於本發明的大孔顆粒。
「表面官能化」和「官能化表面」兩個術語其意思是指存在於聚合物表面或在聚合物材料，而且官能度不一定只限制在芳香核的表面層。但是，表面官能化的催化劑珠粒的官能化深度是嚴格限定的，可以通過將官能度限制在大約2.5meq/g或以下及通過由表面向內部進行珠粒官能化的方法使得只有芳香核的表面少數幾層被官能化。這種官能化方法已為本領域熟練的人員所知道，如Hansen等人在美國專利3，252，921中所介紹的。
雖然不希望被理論所束縛，但發明人已經找到證據證明在有機酸與醇酯化反應時，強酸性官能團離聚合物表面的距離越遠，越有利於醚的生成，而引起大部分酯化反應的是最靠近表面的強酸性官能團。發明人相信表面官能團可能為所有反應試劑所接觸，而深入聚合物內部的那些官能團僅能與小的極性反應試劑相接觸。當完全官能化聚合物珠粒被應用在酯化反應時，非極性的有機酸與極性的小分子醇在強酸性離子交換樹脂催化劑中分布是不同的。極性的醇分布在親水性聚合物內部，而非極性的有機酸是不能達到聚合物內部的。因此，在親水性聚合物內部的官能團上形成高濃度的醇與低濃度的有機酸，這就導致通過醇縮合形成醚。因此，發明人認為本發明所採用的表面官能化催化劑珠粒應該能使醚及其它不需要的副產物的生成最少而最大限度地增加酯的生成。發明人認為這類催化劑珠粒僅在聚合物表面或靠近聚合物表面含有帶強酸性官能團的芳香核，而其餘芳香核沒有官能化。
用懸浮聚合法形成的交聯乙烯基芳香聚合物珠粒是本領域技術熟練人員所熟悉的。這類有大孔隙的珠粒的形成方法也是為大家所熟知的。已公開了幾種製備這種珠粒的方法。供製備本發明的表面官能化催化劑珠粒的前體，即交聯的乙烯基芳香聚合物珠粒的優選的製造方法是Meitzner等人在美國專利4221871中公開的，該法用來製備稱為大網絡結構珠粒的特殊類型的大孔珠粒。
用於本發明聚合製備交聯的乙烯基芳香聚合物珠粒的優選單體是乙烯基芳香單體，如苯乙烯和取代苯乙烯，如α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等，乙烯基萘和取代乙烯基萘以及它們的混合物。允許存在少量的、最高可達單體重量的約20%的乙烯基脂肪族單體，但因上述單體不含可官能化的芳香核，往往會導致表面官能催化劑珠粒的總催化活性降低。由一種單體或多種單體混合物聚合物珠粒是交聯的，交聯體含有亞甲基橋或在官能化及後聚合反應中形成的其它交聯鍵，將含有多於一種可聚合乙烯基交聯單體引入單體中可使交聯體增大。如二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘等多乙烯基芳香化合物是優選的單體，但一種或多種多乙烯基脂肪族單體也可以作為交聯單體存在，例如丙烯酸乙二醇二甲酯、三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯等。引入的交聯單體量可為單體總重量的約1%-約100%。對於其大部或全部是由交聯單體製得的交聯乙烯基芳香聚合物珠粒，優選的單體是如上所述的多乙烯基芳香單體。優選的是從含有約2%-約25%重量多乙烯基芳香單體的單體混合物製得的聚合物。
用於使乙烯基芳香聚合物珠粒官能化製成本發明的表面官能化的催化劑珠粒的強酸性官能團包括磺酸和磷酸基團以及它們的鹽，而優選的是磺酸基和磺酸鹽類。本發明的關鍵是將官能團限制在聚合物的表面或者靠近表面，無論是珠粒的外表面還是大孔珠粒的內表面。將官能化限定在聚合物表面的一些方法是本領域技術熟練的人員所熟知的。大多數方法都取決於這一事實，即官能化試劑，例如硫酸或氯磺酸從聚合物珠粒表面以不變的速率透入聚合物珠粒內部，隨著滲透芳核就被官能化，形成一個厚度比較均勻的外殼，在外殼中芳香核大部或全部被官能化。通過適當選擇包括官能化試劑以及是否使用及使用哪種潤脹溶劑等在內的條件，使官能化試劑透入速率及珠粒官能化的速率保持足夠緩慢，以致透入深度可被控制。在官能化繼續進行到所要求的深度，即足以產生大約0.1-約2.5meq/g陽離子交換容量時予以中止，中止反應的方法有用水淬滅或為本領域技術熟練的人員所了解的其它方法。
本發明的酯化方法包括有機酸或酯與醇的酯化或酯基轉移反應。有機酸可以是一元、二元或多元羧酸;它可以是直鏈的或支鏈的，脂肪族的或芳香族的，飽和的或不飽和的烴基酸，或者可以是烷芳基或芳烷基酸，其脂肪族部分可以是飽和的、不飽和的、直鏈的或支鏈的。有機酸中一個或多個氫原子可以被滷素、硝基或其它類似基團所取代。上述這些酸所對應的酐也可用在本發明的方法中。包括羧基碳在內具有2至20個碳原子的酸是優選的。例如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、硬脂酸、油酸、亞麻酸、花生酸;丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、乙烯基乙酸以及其它不飽和酸;草酸、丙二酸、丁二酸、順丁烯二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、偏苯三酸、1，2，4，5-苯四酸，1，2，3，4-丁烷甲酸、反丁烯二酸、酒石酸及其它多元羧酸;苯甲酸、甲苯甲酸、苯乙酸、二苯基乙酸、肉桂酸、氫化肉桂酸、苯基丙酸及其它芳香酸;取代酸如三氟乙酸、氟乙酸、氯乙酸、α-氯丙酸、甲氧基乙酸、β-乙氧基丙酸、對氯苯甲酸及2，4-二氯苯氧基乙酸;酸酐如乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、馬來酸酐、硬脂酸酐、丁二酸酐、苯甲酸酐、鄰苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐及萘二甲酸酐和均苯四甲酸二酐。
用在酯化反應和酯基轉移反應中的醇及酯基轉移反應生成酯分子中的醇部分，可以是直鏈醇或支鏈醇，脂肪醇、芳香醇、烷芳基或芳烷基烴基醇，優選的醇應有1-20個碳原子。這些醇可以是伯醇、仲醇或叔醇，也可以是一元、二元或多元醇;它們也可以有一個或多個氫原子被滷素、硝基、醚或其它類似的基團所取代，只要這些基團在所選的反應條件下不幹擾酯化反應，所謂幹擾是指象醇解、水解或在取代基上進行的水解置換所引起的競爭反應。適用本發明方法的醇的實例有甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丁醇(如正丁醇)、戊醇(如正戊醇、異戊醇或環戊醇)、己醇(如正己醇、環己醇或甲基異丁基甲醇)、庚醇、苯甲醇、辛醇、月桂醇、鯨蠟醇、硬脂醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、一縮二丙二醇、丁二醇、1，2，3，4-丁四醇、甘油、甘油單甲醚、甘油單乙醚、1，5-戊二醇、1，3，5-戊三醇、1，6-己二醇、己三醇(如1，2，6-己三醇)、己四醇、己六醇(如半乳糖醇、甘露糖醇、山梨醇);以及上述各種醇的支鏈醇。
利用如上所述表面官能化催化劑珠粒的本發明的酯化方法，是在表面官能化催化劑珠粒存在下使有機酸與醇接觸實現的。本方法的反應溫度優選至少約60℃。隨著反應溫度降低，反應產生的醚量會減少，但酯化反應速率也隨之降低。因此，儘管本發明所採用的表面官能化催化劑珠粒在低於60℃時也可催化酯化反應，但這樣低的溫度下與其它酸催化劑相比，優越的選擇性也降低了，並且反應速率變慢到沒有實用意義。雖然在較高的溫度下，反應容易進行並具有所述的那些優點，但更優選的反應溫度範圍為約60°-約130℃;在更高溫度如高於約130℃，可能使催化劑珠粒過度降解。如果表面官能化的珠粒在高於130℃時具有足夠的熱穩定性，則在本發明方法中使用較高溫度，這對於本領域技術熟練人員是顯而易見的。更優選的反應溫度範圍從約70℃-約120℃，而最好的溫度範圍是約80℃-約110℃。雖然反應優選在大氣壓力下進行，但如果為了幫助控制溫度或使反應試劑維持在液體狀態，也可採用高於或低於大氣壓力，在某些情況下這是所希望的。讓反應試劑與表面官能化的催化劑珠粒保持接觸直至達到所希望的轉化率為止，通常，反應需約0.25-約16小時，優選是約1-約8小時。
雖然本發明方法的酯化或酯基轉移反應的反應試劑比率可在較寬的範圍內變化，例如醇∶酯或醇∶酸的摩爾比範圍為約0.5∶1-約20∶1，但醇比有機酸過量對反應是有利的。醇∶酸或醇∶酯的摩爾比率更優選的範圍為約1∶1-約15∶1，最好是選在約2∶1-約10∶1摩爾比。醇與酸或酯可以在表面官能化的催化劑珠粒存在下進行混合，或者先混合後再加到催化劑珠粒中，或者將珠粒加入混合物中。反應混合物可以在反應試劑混合之前或之後，或在反應試劑與表面官能化催化劑珠粒相接觸之前或之後加熱到反應溫度，但一旦醇、酸和球粒同時存在，且溫度為60℃或高於60℃時，優選的醇與酸的比率至少是約0.5∶1，更好至少是約1∶1。
由於酯化反應是一種平衡反應，所以優選除去反應中所生成的水以利酯的生成。可以用沸騰、蒸餾、吸附劑吸附的方法除水，吸附劑應與醇、有機酸或酯沒有反應活性。也可採用本領域技術熟練人員所熟知的其它方法。優選的除水方法是將反應溫度保持在該反應壓力下水的沸點或水共沸混合物的共沸點以上，從而使水或水共沸混合物被連續地蒸發掉。
下面所述的實施例是為了具體說明本發明，而不是限制它，本發明由權利要求書所限定。除非另有說明，所有比率、百分比、比例都以重量計;除非另有說明，所有反應試劑都是優級品。
實施例1本實施例具體說明本發明的表面磺化的催化劑樹脂的合成方法。
向裝有冷凝器、機械攪拌器和熱電偶的5升三頸瓶中加入400g乾燥的大孔苯乙烯-20%二乙烯基苯共聚物珠粒。再向瓶中加入100ml二氯乙烷和2000g96%硫酸。讓共聚物在上述混合物中潤脹1小時，然後加熱混合物至45℃，並保持該溫度1.5小時使共聚物磺化。然後向混合物中加入1000ml冷蒸飽水中止磺化反應;加入驟冷水期間冷卻混合物防止溫度升到超過65℃。二氯乙烷用水蒸汽蒸餾方法除去，已磺化的樹脂先用水洗滌然後用甲醇洗滌。產物的酸容量為1.30meq/g，保水量為44%。本發明的這一表面磺化樹脂在下文稱為催化劑D。
實施例2本實施例具體說明本發明的表面磺化的催化劑樹脂的另一種合成方法。
向裝有冷凝器、機械攪拌器和熱電偶的3升三頸瓶中加入200g乾燥的大孔苯乙烯-20%二乙烯基苯共聚物珠粒以及100g冰醋酸和2000g硫酸。讓共聚物在上述混合物中潤脹1小時，然後加熱混合物至50℃並保持該溫度2小時使共聚物磺化。磺化後，加入500ml冷的去離子水以中止反應，冷卻以防止溫度上升超過65℃。反應產物的酸容量為1.15meq/g和保水量為38%。該產物在下文稱為催化劑F。表Ⅰ列出了本發明催化劑D和F的物理性質，還同時列出了在後面實施例中用作先有技術的對比催化劑的三種完全磺化大孔催化劑(A、B和C)及完全磺化的凝膠催化劑(E)的物理性質。
1-催化劑E是一種具有微孔的凝膠樹脂，它沒有大孔，它的表面積近似於直徑與催化劑珠粒直徑相等的球體的表面積。
實施例3本實施例具體說明本發明應用於月桂酸與甲醇酯化反應的方法。
向若干個裝有70g熔融的月桂酸的燒瓶中分別加入7g預先乾燥過的大小為425-600μm如表Ⅰ中所列的強酸型陽離子交換樹脂催化劑。加熱燒瓶中混合物到110℃，並在保持該溫度條件下以每分鐘0.4ml的速率加入甲醇。液體上部空間也保持110℃，以除去甲醇和反應所產生的水。以每隔30分鐘取3ml反應混合物，將其溶解於10ml甲醇中，然後用標準氫氧化鈉溶液滴定殘餘酸量的方法來監視反應的進行。用2-丁氧基乙醇捕集氣體，並用氣相色譜法測定二甲醚以測定所生成的二甲醚量，同時測量反應放出的氣體體積，通過理想氣體定律計算所產生的二甲醚摩爾數加以證實。表Ⅱ列出了這些酯化反應的氣相色譜法測定結果。
實施例4本實施例具體說明本發明應用於馬來酸單甲酯與甲醇酯化反應的方法。
在裝有57ml如表Ⅰ中所列的強酸性陽離子交換樹脂催化劑的固定床反應器中，連續加入含38.89%甲醇、59.58%馬來酸單甲酯、0.99%馬來酸二甲酯和0.32%水的混合物。對每種催化劑以重複進行反應，測定反應產生的馬來酸二甲酯和二甲醚的量。反應結果列於表Ⅲ。
實施例5本實施例具體說明本發明應用於月桂酸與正丁醇酯化反應的方法。
向若干個裝有70g融熔的月桂酸的燒瓶中分別加入7g預先乾燥的如表Ⅰ所列的強酸型離子交換樹脂催化劑，催化劑經篩分其大小為590-840μm。加熱燒瓶中混合物到110℃，並在保持該溫度條件下以每分鐘0.4ml的速率加入正丁醇。液體上部空間也保持110℃以除去正丁醇和反應所產生的水。每隔60分鐘取3ml反應混合物，將其溶解於10ml正丁醇中，並用標準氫氧化鈉水溶液滴定其殘餘的酸量，以此來監視反應進程，通過測定反應瓶中的二丁醚含量並用氣相色譜法測定餾出物中二丁醚含量的方法來確定反應生成二丁醚的量。月桂酸轉化率和生成的二丁醚的量列於表Ⅳ。
實施例6本實施例具體說明本發明應用於硬脂酸與正丁醇酯化反應的方法。
按照實施例5的步驟，用70g熔融的硬脂酸代替月桂酸。加熱使燒瓶中混合物的溫度和液體上面氣相溫度達到120℃。硬脂酸轉化率和生成二丁醚的量列於表Ⅴ。
實施例7本實施例具體說明本發明應用於丙烯酸與正丁醇酯化反應的方法，該酯化反應是在連續進料、裝有固定催化劑床、帶攪拌的槽式反應器中進行的。
向裝有82g本發明的催化劑的能連續進料、帶攪拌的槽式反應器中，於90℃下加入正丁醇和冰丙烯酸的混合物，兩者之比例列於表Ⅵ，表中「BuOH∶AA比率」代表正丁醇與丙烯酸之比率。隨著反應進行，由酯化反應產生的水用蒸餾法除去。以丙烯酸轉化為丙烯酸丁酯的百分比表示的丙烯酸轉化率及生成二丁醚的速率，是通過氣相色譜測定的。以每1百萬份生成丙烯酸丁酯對應的生成的二丁醚份數計算選擇性，表Ⅵ列出了這些數據。
實施例8本實施例具體說明本發明應用於甲基丙烯酸甲酯與正丁醇進行酯基轉移反應形成甲基丙烯酸正丁酯的方法。該反應用下面反應式表示
其中R-OH是正丁醇。
用於酯基轉移反應的裝置是一種連續循環式反應器，以開放體系方式進行操作，即在反應期間，生成的甲醇以甲醇-甲基丙烯酸甲酯共沸物形式被不斷地除去。該反應器包括一個可加熱的、可攪拌的並裝有溫度控制器的250ml圓底燒瓶，一個連接到純度為92%氮氣源上的噴射管、一根通到燒瓶底部的排料管以及一個蒸餾頭。排料管連接到供料泵上，泵的作用是使反應混合物完成從燒瓶經過一個裝有催化劑樹脂的反應柱後又回到燒瓶的循環過程，循環速率為200ml/min。蒸餾頭裝有一個可以連續、自動地除去反應混合物上部共沸混合物蒸氣的控制器。反應柱裝有67g待試驗的催化劑樹脂，並保持在100℃。將醇∶酯摩爾比為0.83∶1的混合物連續地從反應柱前部導入反應混合物循環管路中，供料速率為2ml/min。以供料速率為基計，使用本發明催化劑，使正丁醇的轉化百分比為40.3%，甲基丙烯酸正丁酯的生成速率為2.3m Mole/g(催化劑)·hr。
實施例9本實施例具體說明本發明應用於乙酸正丁酯與正己醇的間歇式酯基轉移反應生成乙酸正己酯的方法。
向裝有熱電偶和冷凝捕集器的攪拌反應器中加入12g已在100℃、真空條件下乾燥了12小時的催化劑樹脂珠粒(催化劑F)，再加入110g正己醇(純度99.9%)，將此混合物加熱到80℃。並在該溫度下加入25g乙酸正丁酯(純度99%)，繼續加熱到120℃，並在該溫度下保持2小時使酯基轉移反應進行。在反應期間放出的丁醇被收集在冷凝捕集器中。反應經2小時結束時，將反應混合物冷卻到室溫，過濾除去催化劑珠粒。用氣相色譜法分析反應混合物，其結果列於表Ⅶ。
從表Ⅶ可以看到，本發明方法中所採用的催化劑樹脂(F)與完全磺化的催化劑樹脂相比較，當酯產率相當時，具有驚人的抑制醚生成的優點。
實施例10本實施例具體說明本發明應用於甲基丙烯酸與正丁醇直接酯化的方法，酯化反應是在實施例7中所述的連續循環的開放體系式反應器中進行。重複實施例7的步驟，採用摩爾比為1.2∶1的正丁醇與甲基丙烯酸混合物，反應柱中裝入134g催化劑樹脂。反應的其它條件和結果列於表Ⅷ。
這一實施例顯示出本方法對生成甲基丙烯酸丁酯而抑制生成二丁醚具有驚人的選擇性。本方法中採用的樹脂F與先有技術的方法採用完全磺化的樹脂B相比，選擇性提高一個數量級。
實施例11本實施例具體說明本發明應用於正丁醇酯化甲基丙烯酸的間歇式過程。
採用的裝置類似於實施例3，反應燒瓶中裝入152g冰甲基丙烯酸、157g正丁醇和67.3g催化劑珠粒。將反應混合物最初加熱到85℃，在反應期間使溫度升高到95℃。對本發明的催化劑F及先有技術的完全磺化催化劑C各進行三次重複反應。本實施例的反應結果列於表Ⅸ。
這些結果再一次顯示，與完全磺化的陽離子交換樹脂相比較，本發明催化劑珠粒在酯化反應中對酯的生成而抑制生成二丁醚有令人意想不到的選擇性。
以上這些實施例清楚地說明，在本發明的酯化反應中採用本發明的表面磺化的陽離子交換樹脂作為催化劑，能觀察到反應所生成的醚量顯著地降低。
權利要求
1.一種醚生成量低的酯的製備方法，該方法包括使有機酸或酯與醇在至少約60℃的溫度下，並在交聯乙烯基芳香聚合物珠粒存在下相接觸，該聚合物珠粒是用強酸性官能團進行表面官能化的，其陽離子交換容量約為0.1-約2.5meq/g。
2.根據權利要求1的方法，其中有機酸與醇相接觸使酸酯化。
3.根據權利要求1的方法，其中有機酸酯與醇相接觸使酯的酯基轉移。
4.根據權利要求1的方法，其中陽離子交換容量為約0.1-約2.0meq/g。
5.根據權利要求1的方法，其中陽離子交換容量為0.1-約0.6meq/g。
6.根據權利要求1的方法，其中珠粒是凝膠聚合物珠粒。
7.根據權利要求1的方法，其中珠粒是大孔聚合物珠粒。
8.根據權利要求1的方法，其中在反應進行期間所生成的水被連續地除去。
9.根據權利要求1的方法，其中溫度為約60℃-約130℃。
10.根據權利要求1的方法，其中溫度為約70°-約120℃。
11.根據權利要求1的方法，其中溫度為約80℃-約110℃。
12.根據權利要求1的方法，其中醇與酸或酯的摩爾比(醇∶酸或醇∶酯)為約0.5∶1-約20∶1。
13.根據權利要求1的方法，其中醇與酸或酯的摩爾比(醇∶酸或醇∶酯)為約1∶1-約15∶1。
14.根據權利要求1的方法，其中醇有1-20個碳原子。
15.根據權利要求2的方法，其中有機酸有2-20個碳原子。
16.根據權利要求3的方法，其中酯中的酸部分有2-20個碳原子。
17.根據權利要求3的方法，其中酯中的醇部分有1-20個碳原子。
全文摘要
本發明涉及在乙烯基芳香聚合物珠粒存在下，有機酸或酯與醇在高溫下反應製得酯，而生成的副產物醚量最少，聚合物珠粒是用強酸性官能團進行表面官能化的，但聚合物珠粒內部仍保持未官能化。
文檔編號C07C67/03GK1073162SQ92114248
公開日1993年6月16日 申請日期1992年12月12日 優先權日1991年12月13日
發明者E·G·倫德奎斯特 申請人:羅姆和哈斯公司