蓄電裝置的製作方法

2023-12-03 05:57:11 5

本申請是於2012年9月7日提交的、pct國際申請號為pct/jp2012/073560、於2014年3月14日進入中國國家階段、國家申請號為201280044740.4、發明名稱為「蓄電裝置」的申請之分案申請。

本發明涉及一種蓄電裝置及其製造方法。

背景技術：

近年來，已對鋰離子二次電池、鋰離子電容器、空氣電池等蓄電裝置進行了開發。

蓄電裝置用電極通過在集電體的一個表面形成活性物質而製造。作為負電極活性物質，例如使用碳或矽等能夠進行用作載流子的離子(以下，表示為載流子離子(carrierion))的吸留和釋放的材料。例如，由於矽或摻雜有磷的矽能夠吸留碳的大約四倍的載流子離子，所以其理論容量更大，在蓄電裝置的大容量化這一點上佔優勢。

但是，當載流子離子的吸留量增大時，產生如下問題：充放電循環中的伴隨載流子離子的吸留和釋放的活性物質體積變化大，使集電體與矽的密接性降低，而充放電導致電池特性的劣化。於是，通過在集電體上形成由矽構成的層且在該由矽構成的層上設置由石墨構成的層，降低由矽構成的層的膨脹收縮所導致的電池特性的劣化(參照專利文獻1)。

另外，矽的導電性比碳低，因此通過使用石墨覆蓋矽粒子的表面並將該包括矽粒子的活性物質層形成在集電體上，製造降低了活性物質層的電阻率的負電極。

另一方面，近年來，提出了在半導體裝置中作為具有導電性的電子構件使用石墨烯的技術。石墨烯是指具有雙鍵(也稱為石墨鍵或sp2鍵)的1原子層厚的碳分子薄片。

由於石墨烯具有化學穩定性和良好的電特性，所以期待將石墨烯應用於半導體裝置所包括的電晶體的溝道區、導通孔(via)、布線等。此外，為了提高鋰離子電池用電極材料的導電性，使用石墨或石墨烯覆蓋粒子狀的活性物質(參照專利文獻2)。

另外，在通過使用設置有多個突起的正電極及負電極來實現大容量化的蓄電裝置中，為了降低因充放電所導致的電極的體積膨脹而施加到設置在電極之間的分離器的壓力，在正電極及負電極的每個突起的頂端分別設置絕緣體(參照專利文獻3至5)。

[專利文獻1]日本專利申請公開2001-283834號公報

[專利文獻2]日本專利申請公開2011-029184號公報

[專利文獻3]日本專利申請公開2010-219030號公報

[專利文獻4]日本專利申請公開2010-239122號公報

[專利文獻5]日本專利申請公開2010-219392號公報

技術實現要素：

但是，當使用由石墨構成的層覆蓋設置在集電體上的由矽構成的層時，由石墨構成的層的厚度厚，例如亞微米至微米，而使電解質和由矽構成的層之間的載流子離子的遷移量降低。另一方面，在包含由石墨覆蓋的矽粒子的活性物質層中，包含在活性物質層中的矽的含量降低。其結果是，矽與載流子離子的反應量減少，而這會導致充放電容量的降低，且難以對蓄電裝置進行急速充放電。

此外，即使使用石墨烯覆蓋粒子狀的活性物質，也難以抑制由於反覆充放電而產生的粒子狀活性物質體積的膨脹及收縮以及其帶來的粒子狀的活性物質的微粉化。

鑑於上述問題，本發明的一實施方式提供一種充放電容量大，能夠進行急速充放電且充放電所導致的電池特性的劣化少的蓄電裝置。

本發明的一實施方式是一種蓄電裝置，該蓄電裝置包括負電極，該負電極包括：共同部；從共同部突出的多個突起；以及設置在共同部及多個突起上的石墨烯，其中多個突起至少用作活性物質，並且多個突起的軸朝向同一的方向。

另外，在橫截面形狀中，多個突起中的每一個的與共同部接觸的底部的截面積也可以比多個突起中的每一個的頂端部分大。另外，在縱截面形狀中，多個突起中的每一個的與共同部接觸的底部的寬度也可以比多個突起中的每一個的頂端部分大。

本發明的一實施方式是一種蓄電裝置，該蓄電裝置包括負電極，該負電極包括集電體及設置在集電體上的活性物質層，活性物質層包括從集電體突出的多個突起及設置在該多個突起上的石墨烯，並且多個突起的軸朝向同一的方向。另外，在集電體和多個突起之間也可以具有共同部。

另外，多個突起的中的每一個與集電體接觸的底部的截面積也可以比多個突起中的每一個的頂端部分大。另外，在縱截面形狀中，多個突起中的每一個的與集電體接觸的底部的寬度也可以比多個突起中的每一個的頂端部分大。

本發明的一實施方式是一種蓄電裝置，該蓄電裝置包括：共同部；從共同部突出的多個突起；以及設置在共同部及多個突起上的石墨烯，其中至少多個突起用作活性物質，並且在從上方看時多個突起具有平移對稱性。

另外，在橫截面形狀中，多個突起中的每一個的與共同部接觸的底部的截面積也可以比多個突起中的每一個的頂端部分大。另外，在縱截面形狀中，多個突起中的每一個的與共同部接觸的底部的寬度也可以比多個突起中的每一個的頂端部分大。

本發明的一實施方式是一種蓄電裝置，該蓄電裝置包括集電體及設置在集電體上的活性物質層，活性物質層包括從集電體突出的多個突起以及設置在該多個突起上的石墨烯，在從上方看時多個突起具有平移對稱性。另外，在集電體和多個突起之間也可以具有共同部。

另外，多個突起中的每一個的與集電體接觸的底部的截面積也可以比多個突起中的每一個的頂端部分大。另外，在縱截面形狀中，多個突起的中的每一個與集電體接觸的底部的寬度也可以比多個突起中的每一個的頂端部分大。

在上述電極中，共同部是指覆蓋集電體的整個面並由與多個突起相同的材料形成的區域。另外，多個突起的軸是指經過突起的頂點(或頂面的中心)及突起與共同部或集電體接觸的底面的中心的直線。也就是說，多個突起的軸是指經過突起的縱向方向上的中心的直線。另外，多個突起的軸朝向同一的方向是指多個突起的各上述直線大致彼此平行，典型的是，多個突起的每一個的上述直線所成的角度為10°以下，優選為5°以下。如上所述，多個突起是指通過蝕刻工序形成的結構體，而與向任意方向隨機延伸的晶須狀結構體不同。

共同部及多個突起也可以使用矽形成。或者，共同部及多個突起也可以使用添加有磷、硼等賦予導電型的雜質的矽形成。共同部及多個突起也可以使用單晶矽、多晶矽或非晶矽形成。或者，也可以採用如下結構：共同部使用單晶矽或多晶矽形成且多個突起使用非晶矽形成。或者，也可以採用如下結構：共同部及多個突起的一部分使用單晶矽或多晶矽形成且多個突起的其他部分使用非晶矽形成。

多個突起中的每一個也可以是柱狀、圓錐或稜錐體狀、類似板狀或類似管狀。

在多個突起中的每一個的頂端和石墨烯之間也可以具有保護層。

石墨烯也可以覆蓋多個突起的表面。另外，石墨烯包括單層石墨烯及多層石墨烯。此外，石墨烯也可以包含其濃度為2atomic％以上且11atomic％以下，優選為3atomic％以上且10atomic％以下的氧。

另外，在上述負電極的石墨烯上也可以具有用作隔離物的絕緣層。

設置在負電極的石墨烯上的絕緣層具有點狀、矩形狀、格子狀等頂面形狀，並設置在一個或多個突起的頂端上。另外，設置在負電極的石墨烯上的絕緣層優選使用丙烯酸樹脂、環氧樹脂、矽酮樹脂、聚醯亞胺、聚醯胺等有機材料或玻璃漿、玻璃粉、玻璃帶等低熔點玻璃形成。另外，設置在負電極的石墨烯上的絕緣層也可以含有電解質的溶質。另外，優選將設置在負電極的石墨烯上的絕緣層的厚度設定為1μm以上且10μm以下，更優選設定為2μm以上且7μm以下。

本發明的一實施方式是一種電極的製造方法，包括如下步驟：在矽襯底上形成掩模；然後對矽襯底的一部分進行蝕刻形成共同部及從共同部突出的多個突起；以及在共同部及多個突起上形成石墨烯。

本發明的一實施方式是一種電極的製造方法，包括如下步驟：在集電體上形成矽層；在矽層上形成掩模；對矽層的一部分進行蝕刻形成從集電體突出的多個突起；以及至少在上述多個突起上形成石墨烯。

本發明的一實施方式是一種負電極的製造方法，包括如下步驟：在矽襯底上形成掩模；對矽襯底的一部分進行蝕刻形成共同部及從共同部突出的多個突起；通過氧等離子體處理等使掩模縮退而形成新的掩模；至少對從共同部突出的多個突起的一部分進行蝕刻而形成共同部及如下多個突起，即在橫截面形狀中多個突起中的每一個的與共同部接觸的底部的截面積比多個突起中的每一個的頂端部分大；以及在共同部及該多個突起上形成石墨烯。

本發明的一實施方式是一種負電極的製造方法，包括如下步驟：在集電體上形成矽層；在矽層上形成掩模；對矽層的一部分進行蝕刻形成從集電體突出的多個突起；通過抗蝕劑縮小(resistslimming)等使掩模縮退而形成新的掩模；至少對從集電體突出的多個突起的一部分進行蝕刻形成如下多個突起，即在橫截面形狀中多個突起中的每一個的與集電體接觸的底部的截面積比多個突起中的每一個的頂端部分大；以及在集電體及該多個突起上形成石墨烯。

本發明的一實施方式是一種負電極的製造方法，包括如下步驟：在矽襯底上形成掩模；對矽襯底的一部分進行蝕刻形成共同部及從共同部突出的多個突起；在共同部及多個突起上形成石墨烯；以及在石墨烯上設置用作隔離物的絕緣層。

本發明的一實施方式是一種負電極的製造方法，包括如下步驟：在集電體上形成矽層；在矽層上形成掩模；對矽層的一部分進行蝕刻形成從集電體突出的多個突起；至少在上述多個突起上形成石墨烯；以及在石墨烯上設置用作隔離物的絕緣層。

電極的活性物質具有共同部及從共同部突出的多個突起。另外，由於多個突起的軸朝向同一的方向，且多個突起向垂直於共同部的方向突出，所以在電極中可以提高突起的密度，可以增加活性物質的表面積。另外，因為在多個突起之間設置有間隙，且在活性物質上設置有石墨烯，所以即使因充電而活性物質膨脹也可以降低突起彼此接觸，且即使活性物質剝離也可以防止活性物質受到破壞。另外，多個突起物具有平移對稱性，並在負電極中均勻性高地形成，因此正電極及負電極中的局部反應減少，而在正電極及負電極之間均勻地產生載流子離子與活性物質的反應。由此，當將該負電極用於蓄電裝置時，可以進行高速的充放電並可以抑制充放電所導致的活性物質的破壞及剝離。換言之，可以製造充放電循環特性進一步得到提高的蓄電裝置。

另外，在本發明的一實施方式中，多個突起具有如下形狀：在橫截面形狀中，多個突起中的每一個的與集電體或共同部接觸的底部的截面積比多個突起中的每一個的頂端部分大。換言之，該多個突起具有底部比頂端部分粗的形狀。因此，機械強度高，且即使由於充放電反應而活性物質膨脹及收縮，也可以抑制微粉化及剝離等劣化。再者，當將具有底部比頂端部分粗的形狀的多個突起用於負電極並裝配電池時，即使多個突起的頂端部分與分離器等接觸而發生折斷，強度強的多個突起的底部也易殘留。因此，可以提高裝配電池時的成品率。

此外，在蓄電裝置中，通過活性物質表面與電解質接觸，電解質與活性物質起反應，而在活性物質的表面形成膜。該膜被稱為sei(solidelectrolyteinterface：固體電解質界面)，並被認為在減輕活性物質與電解質的反應且進行穩定化上是需要的。但是，當該膜變厚時，載流子離子不易吸留到活性物質，產生如下問題：活性物質和電解質之間的載流子離子的傳導性降低等。於是，通過使用石墨烯覆蓋活性物質，可以抑制該膜的厚度增加，其結果，可以抑制載流子離子傳導性降低。

由於矽的導電性比碳低，並因充放電所導致的非晶化而進一步降低，因此將矽用作活性物質的負電極的電阻率高。然而，因為石墨烯的導電性高，所以通過使用石墨烯覆蓋矽，在作為載流子離子經過的部分的石墨烯中可以使電子的遷移充分快。此外，由於石墨烯為厚度薄的薄片狀，因此通過在多個突起上形成石墨烯，可以使包含在活性物質層中的矽量更多，並與石墨相比更可以使載流子離子容易地遷移。其結果，可以提高載流子離子的傳導性，可以提高作為活性物質的矽與載流子離子的反應性，從而可以使載流子離子容易吸留到活性物質中。由此，在使用該負電極的蓄電裝置中，能夠實現急速充放電。

另外，當在負電極的石墨烯上具有用作隔離物的絕緣層時，不需要在負電極和正電極之間設置分離器，而可以縮小負電極和正電極的間隔。其結果，可以增加負電極和正電極之間的載流子離子的遷移量。

根據本發明的一實施方式，通過至少設置具有多個突起的活性物質及設置在該活性物質上的石墨烯，可以提供充放電容量高，能夠進行急速充放電且充放電所導致的劣化少的蓄電裝置。

另外，根據本發明的一實施方式，通過設置具有多個突起的活性物質及設置在該活性物質上的石墨烯，且在橫截面形狀中使多個突起中的每一個的與集電體或共同部接觸的底部的截面積比多個突起中的每一個的頂端部分大，可以提供充放容量高，能夠進行急速充放電且充放電所導致的劣化少的蓄電裝置。

附圖說明

圖1a至圖1c是示出負電極的圖；

圖2a至圖2d是示出負電極所具有的突起的形狀的圖；

圖3a至圖3d是示出負電極的圖；

圖4a至圖4c是示出負電極的製造方法的圖；

圖5a至圖5d是示出負電極的圖；

圖6a至圖6c是示出負電極的製造方法的圖；

圖7a至圖7c是示出負電極的圖；

圖8a至圖8d是示出負電極所具有的突起的形狀的圖；

圖9a至圖9d是示出負電極的圖；

圖10a至圖10c是示出負電極的製造方法的圖；

圖11a和圖11b是示出負電極的製造方法的圖；

圖12a至圖12d是示出負電極的圖；

圖13a至圖13c是示出負電極的製造方法的圖；

圖14a和圖14b是示出負電極的製造方法的圖；

圖15a至圖15c是示出負電極的圖；

圖16a至圖16c是示出隔離物的形狀的圖；

圖17a至圖17c是示出負電極的製造方法的圖；

圖18a至圖18d是示出負電極的製造方法的圖；

圖19a至圖19c是示出負電極的製造方法的圖；

圖20a至圖20c是示出正電極的圖；

圖21a和圖21b是示出正電極的圖；

圖22是示出蓄電裝置的圖；

圖23是示出電器設備的圖；

圖24a至圖24c是示出電器設備的圖。

符號說明

200：矽襯底，202：活性物質，202a：共同部，202b：突起，202c：突起，204：石墨烯，206：負電極，206a：負電極，206b：負電極，207：保護層，208a：掩模，208e：掩模，209：隔離物，205：虛線，209a：隔離物，209b：隔離物，209c：隔離物，210：矽層，211：集電體，212：活性物質，212a：共同部，212b：突起，214：石墨烯，215：活性物質層，215a：活性物質層，215b：活性物質層，215c：活性物質層，216：負電極，217：保護層，219：隔離物，221：圓柱狀，222：圓錐狀，223：類似板狀，231：軸，233：界面，241：軸，251：軸，260：矽襯底，261：活性物質，262：活性物質，262a：共同部，262b：突起，262c：突起，264：石墨烯，266：負電極，266a：負電極，266b：負電極，267：保護層，268a：掩模，268e：掩模，268f：掩模，268j：掩模，269：虛線，270：矽層，271：集電體，272：活性物質，272a：共同部，272b：突起，274：石墨烯，275：活性物質層，275a：活性物質層，275b：活性物質層，275c：活性物質層，276：負電極，277：保護層，280：活性物質，281：圓柱狀，282：圓錐狀，283：類似板狀，307：正電極集電體，309：正電極活性物質層，311：正電極，321：正電極活性物質，323：石墨烯，331：隔離物，400：鋰離子二次電池，401：正電極集電體，403：正電極活性物質層，405：正電極，407：負電極集電體，409：負電極活性物質層，411：負電極，413：分離器，415：電解質，417：外部端子，419：外部端子，421：墊片，5000：顯示裝置，5001：框體，5002：顯示部，5003：揚聲器部，5004：蓄電裝置，5100：照明裝置，5101：框體，5102：光源，5103：蓄電裝置，5104：天花板，5105：牆，5106：地板，5107：窗戶，5200：室內機，5201：框體，5202：送風口，5203：蓄電裝置，5204：室外機，5300：電冷藏冷凍箱，5301：框體，5302：冷藏室門，5303：冷凍室門，5304：蓄電裝置，9033：卡子，9034：開關，9035：電源開關，9036：開關，9038：操作開關，9630：框體，9631：顯示部，9631a：顯示部，9631b：顯示部，9632a：區域，9632b：區域，9633：太陽能電池，9634：充放電控制電路，9635：電池，9636：dcdc轉換器，9637：轉換器，9638：操作鍵，9639：按鈕

具體實施方式

下面，參照附圖對實施方式進行說明。但是，實施方式可以以多個不同方式來實施，所屬技術領域的普通技術人員可以很容易地理解一個事實，就是其方式和詳細內容可以被變換為各種各樣的形式而不脫離本發明的宗旨及其範圍。因此，本發明不應該被解釋為僅限定在以下所示的實施方式所記載的內容中。

實施方式1

在本實施方式中，使用圖1a至圖6c說明充放電所導致的劣化少且具有高充放電循環特性的蓄電裝置的負電極的結構及其製造方法。

圖1a是負電極206的截面圖。負電極206用作活性物質。

注意，活性物質是指有關載流子離子的吸留和釋放的物質。活性物質層除了活性物質以外還具有導電助劑、粘合劑、石墨烯等中的任一個以上。因此，「活性物質」與「活性物質層」彼此相區別。

另外，將作為載流子離子使用鋰離子的二次電池稱為鋰離子二次電池。另外，作為能夠代替鋰離子的載流子離子，可以舉出鈉、鉀等鹼金屬離子、鈣、鍶、鋇等鹼土金屬離子、鈹離子或鎂離子等。

在此，使用圖1b和圖1c說明負電極206的詳細結構。另外，作為負電極206的典型方式，在圖1b和圖1c中分別說明負電極206a、206b。

圖1b是負電極206a的放大截面圖。負電極206a具有活性物質202及設置在活性物質202上的石墨烯204。另外，活性物質202具有共同部202a及從共同部202a突出的多個突起202b。石墨烯204覆蓋活性物質202的至少一部分。另外，石墨烯204也可以覆蓋活性物質202的共同部202a及多個突起202b的表面。

作為活性物質202，使用能夠對作為載流子的離子進行吸留和釋放的矽、鍺、錫、鋁等中的任一種。另外，由於理論充放電容量高，所以優選作為活性物質202使用矽。或者，也可以使用添加有磷、硼等賦予一導電型的雜質元素的矽。因為添加有磷、硼等賦予一導電型的雜質元素的矽的導電性高，所以可以提高負電極的導電率。因此，與具有作為活性物質202使用矽的負電極的蓄電裝置相比，可以進一步提高放電容量。

共同部202a用作多個突起202b的基底層。另外，共同部202a是連續的層，並且共同部202a與多個突起202b接觸。

突起202b可以適當地具有：圓柱狀221(參照圖2a)或稜柱狀等柱狀；圓錐狀222(參照圖2b)、稜錐狀等錐體狀；類似板狀223(參照圖2c)；類似管狀224(參照圖2d)等形狀。另外，突起202b的頂部或稜也可以彎曲。圖1b示出作為突起202b使用圓柱狀的突起的例子。

使用圖3a至圖3d說明本實施方式所示的電極的頂視圖。

圖3a是共同部202a及從共同部202a突出的多個突起202b的俯視圖。在此，配置有頂面形狀為圓形的多個突起202b。圖3b是向方向a移動圖3a中的突起202b時的俯視圖。在圖3a和圖3b中，多個突起202b被提供在相同位置。換言之，圖3a所示的多個突起202b具有平移對稱性。另外，雖然在此在方向a移動圖3a中的突起202b，但是當在方向b、方向c移動圖3a中的突起202b時也得到與圖3b相同的配置。

另外，在虛線205所示的對稱單位中突起202b所佔的比率優選為25％以上且60％以下。換言之，優選對稱單位的空隙(沒有突起的區域)比率為40％以上且75％以下。在對稱單位中，通過將突起202b所佔的比率設定為25％以上，可以使負電極中的理論充放電容量為大約1000mah/g以上。另一方面，在對稱單位中，通過將突起202b所佔的比率設定為60％以下，可以在充放電容量為最大(即，理論容量)且突起膨脹時不使相鄰的突起彼此接觸，從而可以防止突起的破壞。其結果，可以實現高充放電容量並可以降低充放電所導致的負電極劣化。

另外，圖3c是共同部202a及從共同部202a突出的多個突起的俯視圖。在此，交替配置有頂面形狀是圓形的突起202b和頂面形狀是正方形的突起202c。圖3d是向方向b移動突起202b、202c時的俯視圖。在圖3c和圖3d的俯視圖中，突起202b、202c的配置相同。換言之，圖3c所示的多個突起202b、202c具有平移對稱性。

通過以具有平移對稱性的方式配置多個突起，可以降低多個突起的各導電性的偏差。因此，正電極及負電極中的局部反應被降低，均勻地產生載流子離子與活性物質的反應，而可以防止擴散過電壓(濃度過電壓)，並可以提高電池特性的可靠性。

共同部202a及多個突起202b可以適當地採用單晶結構或多晶結構。或者，可以採用如下結構：共同部202a採用單晶結構或多晶結構且多個突起202b採用非晶結構。或者，可以採用如下結構：共同部202a及多個突起202b的一部分採用單晶結構或多晶結構且多個突起202b的其他部分採用非晶結構。另外，該多個突起202b的一部分至少包括與共同部202a接觸的區域。

另外，共同部202a與多個突起202b的界面不明確。因此，將如下所述的面定義為共同部202a與多個突起202b的界面233，該面包括活性物質202中的形成在多個突起202b之間的谷中最深的谷底，並在活性物質202中與形成有突起202b的面平行。

另外，多個突起202b的縱向方向一致。換言之，多個突起202b的軸231彼此平行。更優選的是，多個突起202b的各形狀大致相同。通過採用上述結構，可以控制活性物質的體積。注意，突起的軸231是指經過突起的頂點(或頂面的中心)及突起與共同部接觸的底面的中心的直線。也就是說，突起的軸231是指經過突起的縱向方向上的中心的直線。另外，多個突起的軸朝向同一的方向是指多個突起的每一個軸彼此大致平行，典型的是，多個突起的各軸之間所成的角度為10°以下，優選為5°以下。

另外，將多個突起202b從共同部202a延伸的方向稱為縱向方向，並且將在縱向方向上切斷的截面形狀稱為縱截面形狀。另外，將以大致垂直於多個突起202b的縱向方向的面切斷的截面形狀稱為橫截面形狀。

在多個突起202b中，橫截面形狀中的寬度為0.1μm以上且1μm以下，優選為0.2μm以上且0.5μm以下。另外，多個突起202b的高度為多個突起的寬度的5倍以上至100倍以下，優選為10倍以上且50倍以下，典型為0.5μm以上至100μm以下，優選為1μm以上至50μm以下。

通過將多個突起202b的橫截面形狀中的寬度設定為0.1μm以上，可以提高充放電容量，並且通過將多個突起202b的橫截面形狀中的寬度設定為1μm以下，即使當充放電時多個突起膨脹及收縮，也可以抑制破壞。另外，通過將多個突起202b的高度設定為0.5μm以上，可以提高充放電容量，並且通過將多個突起202b的高度設定為100μm以下，即使當充放電時突起膨脹及收縮，也可以抑制破壞。

另外，多個突起202b的「高度」是指縱截面形狀中的沿著經過多個突起202b的頂點(或頂面的中心)的軸的方向上的該頂點與共同部202a之間的間隔。

另外，多個突起202b分別每隔一定的間隔地設置在共同部202a上。優選將多個突起202b的間隔設定為多個突起202b的寬度的1.29倍以上至2倍以下。其結果，即使因使用該負電極的蓄電裝置的充電而突起202b的體積膨脹，突起202b也不彼此接觸，而可以防止突起202b的破壞，並可以防止蓄電裝置的充放電容量降低。

石墨烯204用作導電助劑。另外，有時石墨烯204也用作活性物質。

石墨烯204包括單層石墨烯或多層石墨烯。石墨烯204是長度為幾μm的薄片狀。

單層石墨烯是指具有sp2鍵的1原子層厚的碳分子薄片，其厚度極薄。另外，其中由碳原子構成的六元環在平面方向上連接，並且在其一部分中形成有六元環的一部分的碳-碳鍵斷裂而成的七元環、八元環、九元環、十元環等多元環。

另外，有時多元環由碳及氧原子構成。或者，有時由碳原子構成的多元環中的碳原子與氧原子鍵合。上述多元環通過六元環的一部分的碳-碳鍵斷裂且鍵合被切斷的碳與氧原子鍵合而形成。因此，在該碳與氧的鍵合的內部具有用作使離子能夠遷移的通路的空隙。換言之，包含在石墨烯中的氧原子的比率越高，作為使離子能夠遷移的通路的空隙的比率越高。

另外，當石墨烯204包含氧原子時，石墨烯的構成原子中的氧原子的比率為2atomic％以上且11atomic％以下，優選為3atomic％以上且10atomic％以下。氧的比率越低，越可以使石墨烯的導電性高。另外，氧的比率越高，可以形成越多的在石墨烯中成為離子的通路的空隙。

當石墨烯204是多層石墨烯時，石墨烯204由多個單層石墨烯構成，典型地由2層以上至100層以下的單層石墨烯構成，因此其厚度極薄。當單層石墨烯具有氧時，石墨烯之間的層間距離為大於0.34nm且0.5nm以下，優選為0.38nm以上且0.42nm以下，更優選為0.39nm以上且0.41nm以下。在一般的石墨中，單層石墨烯之間的層間距離為0.34nm，因此，石墨烯204的層間距離比一般的石墨的單層石墨烯之間的層間距離長。因此，在石墨烯204中，離子在與單層石墨烯的表面平行的方向上容易遷移。另外，石墨烯204包含氧，由形成有多元環的單層石墨烯或多層石墨烯構成，並在其一部分中具有空隙。因此，當石墨烯204是多層石墨烯時，離子能夠在如下地方遷移：與單層石墨烯表面平行的方向，即單層石墨烯與單層石墨烯之間的間隙；以及與石墨烯的表面垂直的方向，即設置於每個單層石墨烯中的空隙。

當作為負電極的活性物質使用矽時，與將石墨用作活性物質時相比，理論容量大，因此有利於蓄電裝置的小型化。

另外，因為在負電極206的活性物質202中多個突起202b從共同部202a突出，所以活性物質202的表面積比板狀的活性物質大。另外，多個突起的軸朝向同一的方向且多個突起在垂直於共同部的方向上突出，因此在負電極中可以提高突起的密度，而可以進一步增加活性物質的表面積。另外，因為在多個突起之間設置有間隙，且在活性物質上設置有石墨烯，所以即使因充電而活性物質膨脹，也可以防止突起彼此接觸。再者，即使活性物質剝離，也可以利用石墨烯防止活性物質受到破壞。另外，多個突起具有平移對稱性，並在負電極中以高均勻性形成，因此正電極和負電極中的局部反應降低，而在正電極和負電極之間均勻地產生載流子離子與活性物質的反應。由此，當將負電極206用於蓄電裝置時，能夠進行高速的充放電，並可以抑制充放電所導致的活性物質的破壞及剝離，從而可以製造循環特性進一步得到提高的蓄電裝置。再者，當突起的形狀大致一致時，可以降低局部的充放電並控制活性物質的重量。另外，當突起的高度大致一致時，在電池的製造工序中可以防止局部的負荷，從而可以提高成品率。由此，可以容易控制電池的規格。

另外，在蓄電裝置中，當活性物質202表面與電解質接觸時，電解質與活性物質起反應，而在活性物質的表面形成膜。該膜被稱為sei，並被認為在減輕活性物質與電解質的反應且進行穩定化上是需要的。然而，當該膜的厚度厚時，載流子離子不易被活性物質吸留，而產生活性物質與電解質之間的載流子離子傳導性降低等問題。

通過使用石墨烯204覆蓋活性物質202，可以抑制該膜的厚度增加，可以抑制載流子離子傳導性的降低。

此外，由於石墨烯的導電性高，因此通過使用石墨烯覆蓋矽，可以在石墨烯中使電子的遷移充分快。此外，石墨烯是厚度薄的薄片狀，因此通過在多個突起上設置石墨烯，可以進一步增加活性物質層所包含的活性物質量，並與石墨相比更可以使載流子離子容易地遷移。其結果，可以提高載流子離子的傳導性，促進作為活性物質的矽與載流子離子之間的反應，而載流子離子容易吸留到活性物質中。因此，在使用該負電極的蓄電裝置中，能夠進行急速充放電。

此外，也可以在活性物質202與石墨烯204之間具有氧化矽層。通過在活性物質202上設置氧化矽層，當給蓄電裝置充電時，用作載流子的離子插入到氧化矽中。其結果，形成li4sio4、na4sio4、k4sio4等鹼金屬矽酸；ca2sio4、sr2sio4、ba2sio4等鹼土金屬矽酸；be2sio4、mg2sio4等矽酸化合物。這些矽酸化合物用作載流子離子的遷移路徑。此外，通過具有氧化矽層，可以抑制活性物質202的膨脹。由此，可以維持充放電容量並抑制活性物質202的破壞。此外，即使在進行充電之後進行放電，並非所有的用作載流子離子的金屬離子從形成在氧化矽層中的矽酸化合物釋放而其一部分殘留，因此氧化矽層成為氧化矽和矽酸化合物的混合層。

此外，優選將該氧化矽層的厚度設定為2nm以上且10nm以下。通過將氧化矽層的厚度設定為2nm以上，可以緩和充放電所導致的活性物質202的膨脹。此外，當氧化矽層的厚度為10nm以下時，用作載流子的離子的遷移容易，而可以防止充電容量的降低。通過在活性物質202上設置氧化矽層，可以緩和充放電時的活性物質202的膨脹和收縮，並且可以抑制活性物質202的破壞。

另外，如圖1c所示的負電極206b的那樣，在活性物質202所包括的多個突起202b的頂部和石墨烯204之間也可以設置保護層207。此時，多個突起202b的側面與石墨烯204接觸。

作為保護層207，可以適當地使用導電層、半導體層或絕緣層。優選保護層207的厚度為100nm以上且10μm以下。另外，通過使用蝕刻速度比活性物質202慢的材料形成保護層207，保護層207用作當通過蝕刻形成多個突起時使用的硬質掩模，從而可以降低多個突起的高度偏差。

接著，使用圖4a至圖4c說明負電極206的製造方法。在此，作為負電極206的一個方式，使用圖1b所示的負電極206a進行說明。

如圖4a所示的那樣，在矽襯底200上形成掩模208a至208e。

作為矽襯底200，使用單晶矽襯底或多晶矽襯底。另外，通過作為矽襯底使用添加有磷的n型矽襯底、添加有硼的p型矽襯底，可以將活性物質用作負電極而不設置集電體。

掩模208a至208e可以通過光刻工序形成。另外，掩模208a至208e可以利用噴墨法、印刷法等形成。

接著，用掩模208a至208e對矽襯底200選擇性地進行蝕刻，而如圖4b所示的那樣形成活性物質202。作為矽襯底的蝕刻方法，可以適當地使用幹蝕刻法、溼蝕刻法。通過使用作為深蝕刻法的博世法(boschprocess)，可以形成高度高的突起。

例如，通過使用icp(inductivelycoupledplasma：感應耦合等離子體)裝置，作為蝕刻氣體使用氯、溴化氫及氧，並對n型矽襯底進行蝕刻，而可以形成活性物質202。另外，在此，以使共同部202a殘留的方式調整蝕刻時間。另外，適當地調整蝕刻氣體的流量比即可，作為蝕刻氣體的流量比的一個例子，可以將氯、溴化氫與氧的流量比設定為10:15:3。

如本實施方式所示的那樣，通過用掩模對矽襯底進行蝕刻，可以形成軸朝向同一的方向的多個突起。再者，可以形成形狀大致一致的多個突起。

接著，通過在活性物質202上形成石墨烯204，如圖4c所示的那樣，可以形成負電極206a。

作為石墨烯204的形成方法，可以舉出如下氣相法：在活性物質202上形成鎳、鐵、金、銅或含有它們的合金作為核，然後在含有甲烷或乙炔等碳化氫的氣氛下從核使石墨烯生長。另外，也可以舉出如下液相法：用含有氧化石墨烯的分散液在活性物質202的表面形成氧化石墨烯，然後將氧化石墨烯還原，而形成石墨烯。

作為形成含有氧化石墨烯的分散液的方法，可以舉出：將氧化石墨烯分散在溶劑中的方法；以及在溶劑中將石墨氧化，然後將氧化石墨分離為氧化石墨烯以形成含有氧化石墨烯的分散液的方法等。在此，說明用含有氧化石墨烯的分散液在活性物質202上形成石墨烯204的方法，上述含有氧化石墨烯的分散液通過在將石墨氧化之後將氧化石墨分離為氧化石墨烯而形成。

在本實施方式中，用被稱為hummers法的氧化法形成氧化石墨烯。在hummers法中，對石墨粉末添加過錳酸鉀的硫酸溶液等使其起氧化反應，而形成含有氧化石墨的混合液。氧化石墨由於石墨的碳的氧化而具有環氧基、包括羧基的羰基、羥基等官能團。因此，氧化石墨中的多個石墨烯之間的層間距離比石墨長。接著，通過對含有氧化石墨的混合液施加超聲波振動，可以將層間距離長的氧化石墨劈開而分離氧化石墨烯，並可以形成含有氧化石墨烯的分散液。另外，可以適當地利用hummers法以外的氧化石墨烯的形成方法。

另外，氧化石墨烯具有環氧基、包括羧基的羰基、羥基等。另外，因為這些取代基的極性高，所以在具有極性的液體中不同氧化石墨烯彼此易分散，尤其是具有羰基的氧化石墨烯在具有極性的液體中使氫電離，因此氧化石墨烯產生離子化，不同氧化石墨烯彼此進一步易分散。因此，在具有極性的液體中，氧化石墨烯均勻地分散，並且在後面的工序中可以在活性物質202的表面均勻地設置氧化石墨烯。

作為將活性物質202浸漬在含有氧化石墨烯的分散液中且在活性物質202上設置氧化石墨烯的方法，可以舉出塗布法、旋塗法、浸漬法、噴射法、電泳法等。另外，也可以將多個上述方法組合而利用。另外，當利用電泳法時，可以將離子化了的氧化石墨烯電性地遷移到活性物質，所以可以將氧化石墨烯設置到不與多個突起接觸的共同部表面。因此，即使當多個突起的高度高時也可以在共同部及多個突起的表面均勻地設置氧化石墨烯。

作為將設置在活性物質202上的氧化石墨烯還原的方法，可以舉出：在真空中、空氣中或惰性氣體(氮或稀有氣體等)中等氣氛下以150℃以上，優選為200℃以上的溫度且活性物質202能夠耐受的溫度以下的溫度進行加熱的方法。加熱溫度越高且加熱時間越長，越可以使氧化石墨烯容易還原，而可以獲得純度高(換言之，碳以外的元素的濃度低)的石墨烯。或者，可以舉出將氧化石墨烯浸漬在還原溶液中來將其還原的方法。

另外，因為在hummers法中用硫酸處理石墨，所以磺酸基等也鍵合到氧化石墨烯，該分解(脫離)在200℃以上且300℃以下，優選為200℃以上且250℃以下進行。因此，在通過加熱將氧化石墨烯還原的方法中，優選以200℃以上的溫度進行氧化石墨烯的還原。

在上述還原處理中，相鄰的石墨烯彼此鍵合而成為更巨大的網眼狀或薄片狀。另外，在該還原處理中，由於氧脫離而在石墨烯內形成空隙。再者，石墨烯以平行於基體表面的方式彼此重疊。其結果，形成離子能夠在石墨烯的層間及石墨烯內的空隙遷移的石墨烯。

根據本實施方式可以形成圖1b所示的負電極206a。

另外，在矽襯底200上形成保護層，在該保護層上形成掩模208a至208e，用該掩模208a至208e形成被分離了的保護層207(參照圖1c)，然後用該掩模208a至208e及被分離了的保護層對矽襯底200選擇性地進行蝕刻，從而可以形成圖1c所示的負電極206b。此時，當多個突起202b的高度高時，即蝕刻時間長時，在蝕刻工序中掩模的厚度逐漸減薄，一部分掩模被去除，矽襯底200露出。其結果，突起的高度產生偏差，但是通過將被分離了的保護層207用作硬質掩模，可以防止矽襯底200的露出，從而可以降低突起的高度偏差。

實施方式2

在本實施方式中，使用圖5a至圖6c說明與實施方式1不同的結構的負電極及其製造方法。在本實施方式中說明的負電極與實施方式1的不同之處在於：在本實施方式中說明的負電極具有集電體。

圖5a是負電極216的截面圖。在負電極216中，在集電體211上設置有活性物質層215。

在此，使用圖5b至圖5d說明負電極216的詳細結構。在此，作為負電極216所包括的活性物質層215的典型方式，在圖5b至圖5d中分別說明活性物質層215a、215b、215c。

圖5b是集電體211及活性物質層215a的放大截面圖。在集電體211上設置有活性物質層215a。另外，活性物質層215a具有活性物質212及設置在活性物質212上的石墨烯214。另外，活性物質212具有共同部212a及從共同部212a突出的多個突起212b。另外，多個突起212b的縱向方向一致。換言之，多個突起212b的軸241朝向一致。注意，突起的軸241是指經過突起的頂點(或頂面的中心)及突起與共同部接觸的底面的中心的直線。也就是說，突起的軸241是指經過突起的縱向方向上的中心的直線。

另外，當作為集電體211使用形成矽化物的金屬材料時，在集電體211中有時在與活性物質212接觸的一側形成矽化物層。當作為集電體211使用形成矽化物的金屬材料時，形成鈦矽化物、鋯矽化物、鉿矽化物、釩矽化物、鈮矽化物、鉭矽化物、鉻矽化物、鉬矽化物、鈷矽化物、鎳矽化物等作為矽化物層。

集電體211可以使用以不鏽鋼、金、鉑、鋅、鐵、鋁、銅、鈦為代表的金屬及它們的合金等的導電性高的材料。另外，作為集電體211，優選使用添加有矽、鈦、釹、鈧、鉬等提高耐熱性的元素的鋁合金。另外，集電體211也可以使用與矽起反應形成矽化物的金屬元素形成。作為與矽起反應形成矽化物的金屬元素，可以舉出鋯、鈦、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、鈷、鎳等。

集電體211可以適當地使用箔狀、板狀(薄片狀)、網狀、衝孔網金屬狀、衝壓網金屬狀等形狀。

活性物質212可以適當地使用與實施方式1所示的活性物質202相同的材料。

共同部212a是與實施方式1所示的共同部202a同樣地用作多個突起212b的基底層並在集電體211上連續的層。另外，共同部212a與多個突起212b接觸。

多個突起212b可以適當地使用實施方式1所示的多個突起202b的形狀。

共同部212a及多個突起212b可以適當地採用單晶結構、多晶結構或非晶結構。另外，共同部212a及多個突起212b可以採用微晶結構等介於它們之間的結晶結構。再者，可以採用如下結構：共同部212a採用單晶結構或多晶結構且多個突起212b採用非晶結構。或者，可以採用如下結構：共同部212a及多個突起212b的一部分採用單晶結構或多晶結構且多個突起212b的其他部分採用非晶結構。另外，該多個突起212b的一部分至少包括與共同部212a接觸的區域。

多個突起212b的寬度及高度可以與實施方式1所示的突起202b相同。

石墨烯214可以適當地使用實施方式1所示的石墨烯204。

另外，如圖5c的活性物質層215b所示，負電極216也可以採用如下結構：不具有共同部，在集電體211上設置有被分離了的多個突起212b，並且在集電體211及多個突起212b上形成有石墨烯214。多個突起212b的軸251朝向一致。注意，此時的突起212b的軸251是指經過突起的頂點(或頂面的中心)及突起212b與集電體211接觸的底面的中心的直線。也就是說，突起212b的軸251是指經過突起的縱向方向上的中心的直線。

因為石墨烯214與集電體211的一部分接觸，所以在石墨烯214中電子易流過，從而可以提高載流子離子與活性物質的反應性。

另外，如圖5d所示的活性物質層215c的那樣，也可以在多個突起212b的頂端和石墨烯214之間設置保護層217。保護層217可以適當地使用與實施方式1所示的保護層207相同的材料。雖然在此使用圖5b所示的活性物質212進行說明，但是也可以在圖5c所示的活性物質上設置保護層217。

在本實施方式所示的負電極中，可以將集電體211用作支撐體設置活性物質層。因此，當集電體211為箔狀、網狀等具有柔性的形狀時，可以製造具有柔性的負電極。

接著，使用圖6a至圖6c說明負電極216的製造方法。在此，作為活性物質層215的一個方式使用圖5b所示的活性物質層215a而進行說明。

如圖6a所示的那樣，在集電體211上形成矽層210。接著，在矽層210上與實施方式1同樣地形成掩模208a至208e。

矽層210可以適當地利用cvd法、濺射法等形成。矽層210使用單晶矽、多晶矽或非晶矽形成。另外，矽層210也可以是添加有磷的n型矽層、添加有硼的p型矽層。

接著，用掩模208a至208e對矽層210選擇性地進行蝕刻，而如圖6b所示的那樣形成活性物質212。作為矽層210的蝕刻方法，可以適當地使用幹蝕刻法、溼蝕刻法。通過使用幹蝕刻法之一的博世法，可以形成高度高的突起。

接著，通過在去除掩模208a至208e之後在活性物質212上形成石墨烯214，可以製造在集電體211上形成有活性物質層215a的負電極216。

石墨烯214可以與實施方式1所示的石墨烯204同樣地形成。

另外，在圖6b中，通過對共同部212a進行蝕刻使集電體211露出，可以製造圖5c所示的具有活性物質層215b的負電極。

另外，在矽層210上形成保護層，在該保護層上形成掩模208a至208e，用該掩模208a至208e形成被分離了的保護層217(參照圖5c)，然後用該掩模208a至208e及被分離了的保護層217對矽層210選擇性地進行蝕刻，從而可以形成圖5d所示的具有活性物質層215c的負電極。此時，當多個突起212b的高度高時，即蝕刻時間長時，在蝕刻工序中掩模的厚度逐漸減薄，一部分掩模被去除，矽層210露出。其結果，突起的高度產生偏差，但是通過將被分離了保護層217用作硬質掩模，可以防止矽層210的露出，從而可以降低突起的高度偏差。

實施方式3

在本實施方式中，使用圖7a至圖11b說明與實施方式1及實施方式2不同的結構的負電極及其製造方法。

圖7a是負電極266的截面圖。負電極266用作活性物質。

在此，使用圖7b和圖7c說明負電極266的詳細結構。另外，作為負電極266的典型方式，在圖7b和圖7c中分別說明負電極266a、266b。

圖7b是負電極266a的放大截面圖。負電極266a具有活性物質262及設置在活性物質262上的石墨烯264。另外，活性物質262具有共同部262a及從共同部262a突出的多個突起262b。石墨烯264至少覆蓋活性物質262的一部分。另外，石墨烯264也可以覆蓋活性物質262的共同部262a及多個突起262b的表面。

作為活性物質262，可以使用實施方式1所示的一種以上的用於活性物質202的材料。

共同部262a用作多個突起262b的基底層。另外，共同部262a是連續的層，並且共同部262a與多個突起262b接觸。

突起262b的形狀是如下形狀：如圖7b及圖7c所示的那樣，在縱截面形狀中，突起262b的與共同部262a接觸的底部的寬度比突起262b的頂端部分大。另外，突起262b可以適當地具有：圓柱狀281(參照圖8a)或稜柱狀等柱狀；圓錐狀282(參照圖8b)、稜錐狀等錐體狀；板狀283(參照圖8c)；管狀284(參照圖8d)等形狀。另外，突起262b的頂部或稜也可以彎曲。圖7b示出作為突起262b使用圓柱狀的突起的例子。

如此，突起262b的形狀是如下形狀：在縱截面形狀中，突起262b的與共同部262a接觸的底部的寬度比突起262b的頂端部分大。換言之，該多個突起具有底部比頂端部分粗的形狀，因此機械強度高，且即使由於充放電反應而活性物質膨脹及收縮，也可以抑制微粉化及剝離等劣化。再者，當將具有底部比頂端部分粗的形狀的多個突起用於負電極並裝配電池時，即使多個突起的頂端部分與分離器等接觸而發生折斷，強度強的多個突起的底部也易殘留。因此，可以提高裝配電池時的成品率。

使用圖9a至圖9d說明本實施方式所示的電極的頂面形狀。

圖9a是共同部262a及從共同部262a突出的多個突起262b的俯視圖。在此，配置有頂面形狀為圓形的多個突起262b。另外，如圖7b及圖7c所示的那樣，在縱截面形狀中，突起262b的與共同部262a接觸的底部的寬度比突起262b的頂端部分大，因此在頂面形狀中，突起262b由不同的兩個圓形表示。另外，雖然在本實施方式中示出頂面形狀以由兩個不同截面積構成的圓形表示的突起262b，但是不局限於此，也可以使用以由兩個以上的不同截面積構成的圓形表示的突起。圖9b是向方向a移動圖9a中的突起262b時的俯視圖。在圖9a和圖9b中，多個突起262b的配置相同。換言之，圖9a所示的多個突起262b具有平移對稱性。另外，雖然在此向方向a移動圖9a中的突起262b，但是當向方向b、方向c移動圖9a中的突起262b時也得到與圖9b相同的配置。

另外，在虛線269所示的對稱單位中，突起262b所佔的比率優選為25％以上且60％以下。換言之，優選對稱單位的空隙率為40％以上且75％以下。在對稱單位中，通過將突起262b所佔的比率設定為25％以上，可以使負電極中的理論充放電容量為大約1000mah/g以上。另一方面，在對稱單位中，通過將突起262b所佔的比率設定為60％以下，可以在充放電容量為最大(即，理論容量)且突起膨脹時不使相鄰的突起彼此接觸，而可以防止突起的破壞。其結果，可以實現高充放電容量並可以降低充放電所導致的負電極的劣化。

另外，圖9c是共同部262a及從共同部262a突出的多個突起的俯視圖。在此，交替配置有頂面形狀是圓形的突起262b和頂面形狀是正方形的突起262c。圖9d是向方向b移動突起262b、262c時的俯視圖。在圖9c及圖9d的俯視圖中，突起262b、262c的配置相同。換言之，圖9c所示的多個突起262b、262c具有平移對稱性。

通過以具有平移對稱性的方式配置多個突起，可以降低多個突起的各導電性的偏差。因此，正電極及負電極中的局部反應被降低，均勻地產生載流子離子與活性物質的反應，而可以防止擴散過電壓(濃度過電壓)，並可以提高電池特性的可靠性。

共同部262a及多個突起262b可以適當地採用單晶結構或多晶結構。或者，可以採用如下結構：共同部262a採用單晶結構或多晶結構且多個突起262b採用非晶結構。或者，可以採用如下結構：共同部262a及多個突起262b的一部分採用單晶結構或多晶結構且多個突起262b的其他部分採用非晶結構。另外，該多個突起262b的一部分至少包括與共同部262a接觸的區域。

另外，共同部262a與多個突起262b的界面不明確。因此，將如下所述的面定義為共同部262a與多個突起262b的界面233，該面包括形成在多個突起262b之間的谷中最深的谷底並在活性物質262中與形成有突起262b的面平行。

另外，多個突起262b的縱向方向一致。換言之，多個突起262b的軸231朝向一致。優選的是，多個突起262b的各形狀大致相同。通過採用上述結構，可以控制活性物質的體積。注意，突起的軸231是指經過突起的頂點(或頂面的中心)及突起與共同部接觸的面的中心的直線。也就是說，突起的軸231是指經過突起的縱向方向上的中心的直線。另外，多個突起的軸朝向同一的方向是指多個突起的每一個軸彼此大致平行，典型的是，多個突起的每一個軸之間所成的角度為10°以下，優選為5°以下。

另外，將多個突起262b從共同部262a延伸的方向稱為縱向方向，並且將在縱向方向上切斷的截面形狀稱為縱截面形狀。另外，將以大致垂直於多個突起262b的縱向方向的面切斷的截面形狀稱為橫截面形狀。

在多個突起262b中，底部的橫截面形狀的寬度為0.1μm以上且1μm以下，優選為0.2μm以上且0.5μm以下。另外，多個突起262b的高度為多個突起262b的底部的寬度的5倍以上至100倍以下，優選為10倍以上至50倍以下，典型為0.5μm以上至100μm以下，優選為1μm以上至50μm以下。

通過將多個突起262b的底部的橫截面形狀的寬度設定為0.1μm以上，可以提高充放電容量，並且通過將多個突起262b的底部的橫截面形狀的寬度設定為1μm以下，即使當充放電時多個突起膨脹，也可以抑制破壞。另外，通過將多個突起262b的高度設定為0.5μm以上，可以提高充放電容量，並且通過將多個突起262b的高度設定為100μm以下，即使當充放電時多個突起膨脹，也可以抑制破壞。

另外，多個突起262b的「高度」是指縱截面形狀中的沿著經過多個突起262b的頂點(或頂面的中心)的軸的方向上的該頂點與共同部262a的間隔。

另外，多個突起262b分別每隔一定的間隔地設置在共同部262a上。優選將多個突起262b的間隔設定為多個突起262b的底部的寬度的1.29倍以上至2倍以下。其結果，即使因使用該負電極的蓄電裝置的充電而多個突起262b的體積膨脹，多個突起262b也不彼此接觸，而可以防止多個突起262b破壞，並可以防止蓄電裝置的充放電容量降低。

石墨烯264用作導電助劑。另外，有時石墨烯264也用作活性物質。作為石墨烯264，可以適當地使用實施方式1所示的石墨烯204。

另外，在負電極266的活性物質262中，因為多個突起262b從共同部262a突出，所以其表面積比板狀的活性物質大。另外，多個突起的軸朝向同一的方向且多個突起在垂直於共同部的方向上突出，因此在負電極中可以提高突起的密度，可以進一步增加表面積。另外，因為在多個突起之間設置有間隙，且石墨烯覆蓋活性物質，所以即使因充電而活性物質膨脹，也可以防止突起彼此接觸。再者，即使活性物質剝離，也可以利用石墨烯防止活性物質受到破壞。另外，多個突起具有平移對稱性，並在負電極中以高均勻性形成，因此正電極和負電極中的局部反應降低，而在正電極和負電極之間均勻地產生載流子離子與活性物質的反應。由此，當將負電極266用於蓄電裝置時，能夠進行高速充放電，並可以抑制充放電所導致的活性物質的破壞及剝離，從而可以製造循環特性進一步得到提高的蓄電裝置。再者，當突起的形狀大致一致時，可以降低局部的充放電並控制活性物質的重量。另外，當突起的高度大致一致時，在電池的製造工序中可以防止局部的負荷，從而可以提高成品率。因此，可以容易控制電池的規格。

另外，在蓄電裝置中，當活性物質262表面與電解質接觸時，電解質與活性物質起反應，而在活性物質的表面形成膜。該膜被稱為sei，並被認為在減輕活性物質與電解質的反應且進行穩定化上是需要的。然而，當該膜的厚度厚時，載流子離子不易被活性物質吸留，而產生活性物質與電解質之間的載流子離子傳導性降低等問題。

通過使用石墨烯264覆蓋活性物質262，可以抑制該膜的厚度增加，可以抑制載流子離子傳導性的降低。

此外，由於石墨烯的導電性高，因此通過使用石墨烯覆蓋矽，可以在石墨烯中使電子的遷移充分快。此外，石墨烯是厚度薄的薄片狀，因此通過使用石墨烯覆蓋多個突起，可以進一步增加活性物質層所包含的活性物質量，並與石墨相比更可以使載流子離子容易地遷移。其結果，可以提高載流子離子的傳導性，促進作為活性物質的矽與載流子離子之間的反應，而載流子離子容易吸留到活性物質中。因此，在使用該負電極的蓄電裝置中，能夠進行急速充放電。

此外，與實施方式1所示的活性物質202和石墨烯204之間同樣，也可以在活性物質262與石墨烯264之間具有氧化矽層。此時，多個突起262b的側面與石墨烯264接觸。

另外，如圖7c所示的負電極266b的那樣，也可以在活性物質262所包括的多個突起262b的頂部和石墨烯264之間設置保護層277。

保護層277可以與實施方式1所示的保護層207同樣地形成。

接著，使用圖10a至圖11b說明負電極266的製造方法。在此，作為負電極266的一個方式，使用圖7b所示的負電極266a進行說明。

如圖10a所示的那樣，在矽襯底260上形成掩模268a至268e。

矽襯底260可以適當地使用實施方式1所示的矽襯底200。

掩模268a至268e可以與實施方式1所示的掩模208a至208e同樣地形成。

接著，用掩模268a至268e對矽襯底260選擇性地進行蝕刻，而如圖10b所示的那樣形成活性物質261。作為矽襯底260的蝕刻方法，可以適當地使用矽襯底200的蝕刻方法。

接著，通過氧等離子體處理等使掩模268a至268e縮退，如圖10c所示的那樣形成掩模268f至268j。

接著，用掩模268f至268j對活性物質261選擇性地進行蝕刻，如圖11a所示的那樣可以形成具有共同部262a及多個突起262b的活性物質262。另外，在此，以使共同部262a殘留且在縱截面形狀中使突起262b的與共同部262a接觸的底部的寬度比突起262b的頂端部分大的方式調整蝕刻時間。活性物質261的蝕刻方法可以與上述矽襯底260的蝕刻相同。

如本實施方式所示，通過用掩模對矽襯底進行蝕刻，可以形成軸朝向同一的方向的多個突起。再者，可以形成形狀大致一致的多個突起。

接著，通過在去除掩模268f至268j之後在活性物質262上形成石墨烯264，如圖11b所示的那樣，可以形成負電極266a。

作為石墨烯264的形成方法，可以適當地使用實施方式1所示的石墨烯204的形成方法。

根據本實施方式可以形成圖7b所示的負電極266a。

另外，在矽襯底260上形成保護層，在該保護層上形成掩模268a至268e，用該掩模268a至268e形成被分離了的保護層，然後用該掩模268a至268e及被分離了的保護層對矽襯底260選擇性地進行蝕刻，然後通過氧等離子體處理等使掩模268a至268e縮退，而形成新的掩模268f至268j及保護層267(參照圖7c)，用該掩模268f至268j及被分離了的保護層267進一步選擇性地進行蝕刻，從而可以形成圖7c所示的負電極266b。此時，當多個突起262b的高度高時，即蝕刻時間長時，在蝕刻工序中掩模的厚度逐漸減薄，一部分掩模被去除，矽襯底260露出。其結果，突起的高度產生偏差，但是通過將被分離了的保護層267用作硬質掩模，可以防止矽襯底260的露出，可以降低突起高度的偏差。

實施方式4

在本實施方式中，使用圖12a至圖14b說明與實施方式1至實施方式3不同的結構的負電極及其製造方法。在本實施方式中說明的負電極與實施方式1至實施方式3的不同之處在於：在本實施方式中說明的負電極具有集電體；在本實施方式中說明的負電極的突起形狀與實施方式2的不同。

圖12a是負電極276的截面圖。在負電極276中，在集電體271上設置有活性物質層275。

在此，使用圖12b至圖12d說明負電極276的詳細結構。在此，作為負電極276所包括的活性物質層275的典型方式，在圖12b至圖12d中分別說明活性物質層275a、275b、275c。

圖12b是集電體271及活性物質層275a的放大截面圖。在集電體271上設置有活性物質層275a。另外，活性物質層275a具有活性物質272及設置在活性物質272上的石墨烯274。另外，活性物質272具有共同部272a及從共同部272a突出的多個突起272b。另外，多個突起272b的縱向方向一致。換言之，多個突起272b的軸241朝向一致。

如圖12b至圖12d所示的那樣，在縱截面形狀中，多個突起272b的與共同部或集電體接觸的底部的寬度比多個突起272b的頂端部分的寬度大。

如此，突起272b的形狀是如下形狀：在縱截面形狀中，突起272b的與共同部或集電體接觸的底部的寬度比突起272b的頂端部分大。換言之，在該多個突起中，底部比頂端部分粗。由此，機械強度得到提高，且即使因充放電反應而活性物質膨脹及收縮，也可以抑制微粉化及剝離等劣化。再者，當將具有底部比頂端部分粗的形狀的多個突起用於負電極並裝配電池時，即使多個突起的頂端部分與分離器等接觸而發生折斷，強度強的多個突起的底部也易殘留。因此，可以提高裝配電池時的成品率。

集電體271可以適當地使用實施方式2所示的集電體211。

活性物質272可以適當地使用與實施方式1所示的活性物質202相同的材料。

共同部272a是與實施方式3所示的共同部262a同樣地用作多個突起272b的基底層並在集電體271上連續的層。另外，共同部272a與多個突起272b接觸。

多個突起272b可以適當地使用實施方式3所示的多個突起262b的形狀。

共同部272a及多個突起272b可以適當地採用單晶結構、多晶結構或非晶結構。另外，可以採用微晶結構等介於它們之間的結晶結構。再者，可以採用如下結構：共同部272a採用單晶結構或多晶結構且多個突起272b採用非晶結構。或者，可以採用如下結構：共同部272a及多個突起272b的一部分採用單晶結構或多晶結構且多個突起272b的其他部分採用非晶結構。另外，該多個突起272b的一部分至少包括與共同部272a接觸的區域。

多個突起272b的寬度及高度可以與實施方式3所示的突起262b相同。

石墨烯274可以適當地使用與實施方式3所示的石墨烯264相同的結構。

另外，如圖12c的活性物質層275b所示，負電極276也可以採用如下結構：不具有共同部，在集電體271上設置有被分離了的多個突起272b，並且在集電體271及多個突起272b上形成有石墨烯274。多個突起272b的軸251朝向一致。

因為石墨烯274與集電體271的一部分接觸，所以在石墨烯274中電子易流過，從而可以提高載流子離子與活性物質的反應性。

另外，如圖12d所示的活性物質層275c的那樣，也可以在多個突起272b的頂端和石墨烯274之間設置保護層277。保護層277可以適當地使用與實施方式1所示的保護層207相同的材料。雖然在此使用圖12b所示的活性物質272進行說明，但是也可以在圖12c所示的活性物質上設置保護層277。

在本實施方式所示的負電極中，可以將集電體271用作支撐體設置活性物質層。因此，當集電體271是箔狀、網狀等具有柔性的形狀時，可以製造具有柔性的負電極。

接著，使用圖13a至圖14b說明負電極276的製造方法。在此，作為活性物質層275的一個方式使用圖12b所示的活性物質層275a而進行說明。

如圖13a所示的那樣，在集電體271上與實施方式2同樣地形成矽層270。接著，在矽層270上與實施方式1同樣地形成掩模268a至268e。

接著，用掩模268a至268e對矽層270選擇性地進行蝕刻，而如圖13b所示的那樣形成活性物質280。作為矽層270的蝕刻方法，可以適當地使用實施方式1所示的蝕刻法。

接著，通過氧等離子體處理等使掩模268a至268e縮退，如圖13c所示的那樣形成掩模268f至268j。

接著，用掩模268f至268j對活性物質280選擇性地進行蝕刻，而如圖14a所示的那樣可以形成具有共同部272a及多個突起272b的活性物質272。另外，在此，以使共同部272a殘留且在縱截面形狀中使突起272b的與共同部272a接觸的底部的寬度比突起272b的頂端部分大的方式調整蝕刻時間。活性物質280的蝕刻方法可以與上述矽層270的蝕刻相同。

接著，通過在去除掩模268f至268j之後在活性物質272上形成石墨烯274，如圖14b所示的那樣可以製造在集電體271上形成有活性物質層275a的負電極。

石墨烯274可以與實施方式1所示的石墨烯204同樣地形成。

另外，在圖14a中，通過對共同部272a進行蝕刻使集電體271露出，可以製造圖12c所示的具有活性物質層275b的負電極。

另外，在矽層270上形成保護層，在該保護層上形成掩模268a至268e，用該掩模268a至268e形成被分離了的保護層，然後用該掩模268a至268e及被分離了的保護層對矽層270選擇性地進行蝕刻，然後通過氧等離子體處理等使掩模268a至268e縮退，而形成新的掩模268f至268j及保護層277(參照圖12d)，用該掩模268f至268j及被分離了的保護層277進一步選擇性地進行蝕刻，從而可以形成圖12d所示的負電極。此時，當多個突起272b的高度高時，即蝕刻時間長時，在蝕刻工序中掩模的厚度逐漸減薄，一部分掩模被去除，矽層270露出。其結果，突起的高度產生偏差，但是通過將被分離了的保護層277用作硬質掩模，可以防止矽層270的露出，從而可以降低突起高度的偏差。

實施方式5

在本實施方式中，使用圖15a至圖17c說明與實施方式1至實施方式4不同的結構的負電極及其製造方法。另外，雖然在本實施方式中使用實施方式1進行說明，但是也可以將本實施方式適當地應用於實施方式3。

圖15a是負電極206的截面圖。負電極206用作活性物質。另外，在負電極206上具有用作隔離物的絕緣層(以下，稱為隔離物209)。

在此，使用圖15b和圖15c說明負電極206的詳細結構。另外，作為負電極206的典型方式，在圖15b和圖15c中分別說明負電極206a、206b。

圖15b是負電極206a及隔離物209的放大截面圖。負電極206a具有活性物質202及設置在活性物質202上的石墨烯204。另外，活性物質202具有共同部202a及從共同部202a突出的多個突起202b。另外，在負電極206a的石墨烯204上具有隔離物209。

隔離物209使用具有絕緣性並不與電解質起反應的材料形成。典型地，可以使用丙烯酸樹脂、環氧樹脂、矽酮樹脂、聚醯亞胺、聚醯胺等有機材料或玻璃漿、玻璃粉、玻璃帶等低熔點玻璃的材料等。另外，也可以將在後面說明的電解質的溶質混合到上述具有絕緣性並不與電解質起反應的材料。其結果，隔離物209也用作固體電解質。

優選隔離物209的厚度為1μm以上且10μm以下，更優選為2μm以上且7μm以下。其結果，與如現有的蓄電裝置的那樣在正電極和負電極之間設置厚度為幾十μm的隔離物的情況相比，可以縮小正電極和負電極的間隔，而可以縮小正電極和負電極之間的載流子離子的遷移距離。因此，可以防止正電極與負電極接觸，並可以將包含在蓄電裝置內的載流子離子有效地用於充放電。

使用圖16a至圖16c說明隔離物209的形狀。圖16a至圖16c是負電極206的俯視圖。在圖16a至圖16c中，作為隔離物209的典型方式分別示出隔離物209a至209c。另外，在圖16a至圖16c中，以虛線示出多個突起202b，而以實線示出隔離物209a至209c。

圖16a是在突起202b上分別設置有一個隔離物209a的負電極206的俯視圖。雖然在此作為隔離物209a的形狀採用圓形，但是也可以適當地採用多角形。

圖16b是在突起202b上設置有矩形狀的隔離物209b的負電極206的俯視圖。在此，以在多個突起202b上形成直帶的方式設置一個隔離物209b。另外，雖然在此隔離物209b的側面是直帶狀，但是也可以是紐帶狀。

圖16c是在突起202b上設置有格子狀的隔離物209c的負電極206的俯視圖。在此，在多個突起202b上設置有一個隔離物209c。

另外，隔離物209的形狀不局限於圖16a至圖16c的形狀，只要在其一部分中具有開口部即可，而也可以是圓形或多角形的閉環狀。

當在負電極206上設置隔離物209時，在後面形成的蓄電裝置中不需要分離器。其結果，可以縮減蓄電裝置的部件數，而可以縮減成本。

另外，如圖15c所示的負電極206b的那樣，也可以在活性物質202所包括的多個突起202b的頂部和石墨烯204之間設置保護層207。

接著，使用圖17a至圖17c說明負電極206的製造方法。在此，作為負電極206的一個方式，使用圖15b所示的負電極206a進行說明。

如圖17a所示的那樣，與實施方式1同樣地，在矽襯底200上形成掩模208a至208e。

接著，與實施方式1同樣地，用掩模208a至208e對矽襯底200選擇性地進行蝕刻，而如圖17b所示的那樣形成活性物質202。

接著，在去除掩模208a至208e之後，與實施方式1同樣地，在活性物質202上形成石墨烯204，由此如圖17c所示的那樣可以形成負電極206a。

接著，在石墨烯204上形成隔離物209(參照圖17c)。通過利用印刷法、噴墨法等在突起上選擇性地設置含有隔離物209的材料的組成物，然後進行加熱，而可以將含有隔離物209的材料的組成物的溶劑汽化，從而形成隔離物209。或者，通過只將突起的頂端浸漬到含有隔離物209的材料的組成物中，然後進行加熱，而可以將含有隔離物209的材料的組成物的溶劑汽化，從而形成隔離物209。

根據本實施方式可以形成圖15b所示的負電極206a。

另外，在矽襯底200上形成保護層，在該保護層上形成掩模208a至208e，使用該掩模208a至208e形成被分離了的保護層207(參照圖15c)，然後用該掩模208a至208e及被分離了的保護層對矽襯底200選擇性地進行蝕刻。然後，通過形成石墨烯204及隔離物209，可以形成圖15c所示的負電極206b。此時，當多個突起202b的高度高時，即蝕刻時間長時，在蝕刻工序中掩模的厚度逐漸減薄，一部分掩模被去除，矽襯底200露出。其結果，突起的高度產生偏差，但是通過將被分離了的保護層207用作硬質掩模，可以防止矽襯底200的露出，從而可以降低突起高度的偏差。

實施方式6

在本實施方式中，使用圖18a至圖19c說明與實施方式1至實施方式5不同的結構的負電極及其製造方法。在本實施方式中說明的負電極與實施方式5的不同之處在於：在本實施方式中說明的負電極具有集電體。另外，雖然在本實施方式中使用實施方式2進行說明，但是也可以將本實施方式適當地用於實施方式4。

圖18a是負電極216的截面圖。在負電極216中，在集電體211上設置有活性物質層215。另外，在負電極216上具有用作隔離物的絕緣層(以下，稱為隔離物219)。

在此，使用圖18b至圖18d說明負電極216的詳細結構。在此，作為負電極216所包括的活性物質層215的典型方式，在圖18b至圖18d中分別說明活性物質層215a、215b、215c。

圖18b是集電體211、活性物質層215a及隔離物219的放大截面圖。在集電體211上設置有活性物質層215a。另外，在活性物質層215a的石墨烯214上具有隔離物219。

隔離物219可以適當地使用與實施方式5所示的隔離物209相同的材料。

另外，如圖18c的活性物質層215b所示，也可以採用如下結構：不具有共同部，在集電體211上設置有被分離了的多個突起212b，並且在集電體211及多個突起212b上形成有石墨烯214。

因為石墨烯214與集電體211的一部分接觸，所以在石墨烯214中電子易流過，從而可以提高載流子離子與活性物質的反應性。

另外，如圖18d所示的活性物質層215c的那樣，也可以在多個突起212b的頂端和石墨烯214之間設置保護層217。

接著，使用圖19a至圖19c說明負電極216的製造方法。在此，作為活性物質層215的一個方式,使用圖18b所示的活性物質層215a進行說明。

如圖19a所示的那樣，與實施方式2同樣地，在集電體211上形成矽層210。接著，在矽層210上與實施方式2同樣地形成掩模208a至208e。

接著，與實施方式1同樣地，用掩模208a至208e對矽層210選擇性地進行蝕刻，而如圖19b所示的那樣形成活性物質212。

接著，與實施方式1同樣地，在去除掩模208a至208e之後在活性物質212上形成石墨烯214。

石墨烯214可以與實施方式5所示的石墨烯204同樣地形成。

接著，在石墨烯214上形成隔離物219(參照圖19c)。

隔離物219可以與實施方式5所示的隔離物209同樣地形成。

通過上述工序可以製造在集電體211上形成有活性物質層215a的負電極216及隔離物219。

另外，在圖19b中，通過對共同部212a進行蝕刻使集電體211露出，可以製造圖18c所示的具有活性物質層215b的負電極。

另外，在矽層210上形成保護層，在該保護層上形成掩模208a至208e，使用該掩模208a至208e形成被分離了的保護層217(參照圖18c)，然後用該掩模208a至208e及被分離了的保護層對矽層210選擇性地進行蝕刻。然後，通過形成石墨烯214及隔離物219，可以形成圖18d所示的具有活性物質層215c的負電極。此時，當多個突起212b的高度高時，即蝕刻時間長時，在蝕刻工序中掩模的厚度逐漸減薄，一部分掩模被去除，矽層210露出。其結果，突起的高度產生偏差，但是通過將被分離了的保護層217用作硬質掩模，可以防止矽層210的露出，從而可以降低突起高度的偏差。

實施方式7

在本實施方式中，對蓄電裝置的結構及製造方法進行說明。

首先，對正電極及其製造方法進行說明。

圖20a是正電極311的截面圖。在正電極311中，在正電極集電體307上形成有正電極活性物質層309。

正電極集電體307可以使用鉑、鋁、銅、鈦以及不鏽鋼等高導電性材料。另外，正電極集電體307可以適當地採用箔狀、板狀、網狀等的形狀。

作為正電極活性物質層309的材料，可以使用lifeo2、licoo2、linio2、limn2o4等的鋰化合物、v2o5、cr2o5、mno2等。

或者，可以使用橄欖石型結構的含鋰複合氧化物(通式為limpo4(m為fe、mn、co、ni中的一種以上))。作為材料可以使用通式limpo4的典型例子的鋰化合物，諸如lifepo4、linipo4、licopo4、limnpo4、lifeanibpo4、lifeacobpo4、lifeamnbpo4、liniacobpo4、liniamnbpo4(a+b為1以下，0<a<1，0<b<1)、lifecnidcoepo4、lifecnidmnepo4、liniccodmnepo4(c+d+e為1以下，0<c<1，0<d<1，0<e<1)、lifefnigcohmnipo4(f+g+h+i為1以下，0<f<1，0<g<1，0<h<1，0<i<1)等。

或者，也可以使用通式為li2msio4(m為fe、mn、co、ni中的一種以上)等的含鋰複合氧化物。作為材料可以使用通式li2msio4的典型例子的鋰化合物，諸如li2fesio4、li2nisio4、li2cosio4、li2mnsio4、li2feknilsio4、li2fekcolsio4、li2fekmnlsio4、li2nikcolsio4、li2nikmnlsio4(k+l為1以下，0<k<1，0<l<1)、li2femnincoqsio4、li2femninmnqsio4、li2nimconmnqsio4(m+n+q為1以下，0<m<1，0<n<1，0<q<1)、li2ferniscotmnusio4(r+s+t+u為1以下，0<r<1，0<s<1，0<t<1，0<u<1)等。

另外，當載流子離子是鋰離子以外的鹼金屬離子、鹼土金屬離子、鈹離子或者鎂離子時，正電極活性物質層309也可以使用鹼金屬(例如，鈉、鉀等)、鹼土金屬(例如，鈣、鍶、鋇等)、鈹或鎂代替上述鋰化合物及含鋰複合氧化物中的鋰。

圖20b是正電極活性物質層309的平面圖。正電極活性物質層309具有能夠吸留和釋放載流子離子的粒子狀的正電極活性物質321以及覆蓋多個該正電極活性物質321並至少部分圍繞該正電極活性物質321的石墨烯323。多個石墨烯323覆蓋多個正電極活性物質321的表面。另外，正電極活性物質321也可以部分露出。另外，石墨烯323可以適當地使用實施方式1所示的石墨烯204。

正電極活性物質321的粒徑優選為20nm以上且100nm以下。另外，由於電子在正電極活性物質321中遷移，所以正電極活性物質321的粒徑優選小。

另外，由於正電極活性物質層309具有石墨烯323，所以即使石墨層不覆蓋正電極活性物質321的表面也能獲得充分的特性，但是通過一起使用被石墨層覆蓋的正電極活性物質及石墨烯323，電子在正電極活性物質之間跳動遷移而使電流流過，所以是優選的。

圖20c是圖20b的正電極活性物質層309的一部分的截面圖。正電極活性物質層309具有正電極活性物質321以及部分覆蓋該正電極活性物質321的石墨烯323。在截面圖中，觀察到線狀的石墨烯323。由一個石墨烯或多個石墨烯至少部分包裹多個正電極活性物質。換言之，多個正電極活性物質存在於一個石墨烯中或多個石墨烯之間。另外，有時石墨烯是袋狀，多個正電極活性物質被至少部分包裹在其內部。另外，有時一部分正電極活性物質不被石墨烯覆蓋而露出。

至於正電極活性物質層309的厚度，在20μm以上且100μm以下的範圍內選擇所希望的厚度。優選的是，適當地調整正電極活性物質層309的厚度，以避免裂紋和剝離的發生。

另外，正電極活性物質層309還可以具有石墨烯的體積的0.1倍以上至10倍以下的乙炔黑粒子、一維地展寬的碳粒子(碳納米纖維等)、已知的粘合劑。

另外，在正電極活性物質材料中，有的材料由於用作載流子的離子的吸留而發生體積膨脹。因此，隨著充放電正電極活性物質層變脆，正電極活性物質層的一部分受到破壞，結果會使蓄電裝置的可靠性降低。然而，通過使用石墨烯323覆蓋正電極活性物質的周圍，即使隨著充放電正電極活性物質的體積增減，也能夠防止正電極活性物質的分散或正電極活性物質層的破壞。就是說，石墨烯具有即使隨著充放電正電極活性物質的體積增減也維持正電極活性物質之間的結合的功能。

另外，石墨烯323與多個正電極活性物質接觸，並也用作導電助劑。此外，石墨烯323具有保持能夠吸留和釋放載流子離子的正電極活性物質321的功能。因此，不需要將粘合劑混合到正電極活性物質層中，可以增加正電極活性物質量佔正電極活性物質層的比例，從而可以提高蓄電裝置的放電容量。

接著，對正電極活性物質層309的製造方法進行說明。

形成包含粒子狀的正電極活性物質以及氧化石墨烯的漿料。接著，將該漿料塗在正電極集電體上，然後與實施方式1所示的石墨烯的製造方法同樣利用還原氣氛下的加熱進行還原處理。由此，在焙燒正電極活性物質的同時，使氧化石墨烯所包含的氧脫離，從而在石墨烯中形成空隙。另外，氧化石墨烯所包含的氧不一定全部被還原，一部分氧殘留在石墨烯中。通過上述步驟，可以在正電極集電體307上形成正電極活性物質層309。由此，正電極活性物質層的導電性得到提高。

由於氧化石墨烯包含氧，所以在極性溶劑中帶負電。因此，氧化石墨烯彼此分散。所以漿料所包含的正電極活性物質不容易凝集，由此可以防止由焙燒引起的正電極活性物質的粒徑的增大。因而，電子容易在正電極活性物質中遷移，而可以提高正電極活性物質層的導電性。

另外，如圖21a和圖21b所示的那樣，也可以在正電極311的表面設置隔離物331。圖21a是具有隔離物的正電極的立體圖，圖21b示出沿圖21a的虛線a-b的截面圖。

如圖21a和圖21b所示的那樣，在正電極311中，在正電極集電體307上設置有正電極活性物質層309。另外，在正電極活性物質層309上設置有隔離物331。

隔離物331可以使用具有絕緣性並不與電解質起反應的材料形成。典型地，可以使用丙烯酸樹脂、環氧樹脂、矽酮樹脂、聚醯亞胺、聚醯胺等有機材料或玻璃漿、玻璃粉、玻璃帶等低熔點玻璃。當將隔離物331設置在正電極311上時，在後面形成的蓄電裝置中不需要分離器。其結果，可以縮減蓄電裝置的部件數，而可以縮減成本。

隔離物331的平面形狀優選為如下形狀，即格子狀、圓形或多角形的閉環狀等的使正電極活性物質層309的一部分露出的形狀。其結果，可以防止正電極與負電極接觸，並可以促進正電極和負電極之間的載流子離子的遷移。

優選隔離物331的厚度為1μm以上且5μm以下，優選為2μm以上且3μm以下。其結果，與如現有的蓄電裝置的那樣在正電極和負電極之間設置厚度為幾十μm的隔離物的情況相比，可以縮小正電極和負電極的間隔，而可以縮小正電極和負電極之間的載流子離子的遷移距離。因此，可以將包含在蓄電裝置內的載流子離子有效地用於充放電。

隔離物331可以適當地利用印刷法、噴墨法等形成。

接著，說明蓄電裝置的結構及製造方法。

參照圖22說明本實施方式的蓄電裝置的典型例子的鋰離子二次電池的一個方式。這裡，下面說明鋰離子二次電池的截面結構。

圖22是示出鋰離子二次電池的截面圖。

鋰離子二次電池400包括：由負電極集電體407及負電極活性物質層409構成的負電極411；由正電極集電體401及正電極活性物質層403構成的正電極405；以及夾在負電極411與正電極405之間的分離器413。另外，分離器413含有電解質415。此外，負電極集電體407與外部端子419連接，並且正電極集電體401與外部端子417連接。外部端子419的端部埋入墊片421中。就是說，外部端子417和外部端子419被墊片421絕緣。

作為負電極411，可以適當地使用實施方式1所示的負電極206、實施方式2所示的負電極216、實施方式3所示的負電極266或實施方式4所示的負電極276。

作為正電極集電體401及正電極活性物質層403，可以分別適當地使用本實施方式所示的正電極集電體307及正電極活性物質層309。

作為分離器413，使用絕緣多孔體。作為分離器413的典型例子，可以舉出纖維素(紙)、聚乙烯、聚丙烯等。

另外，如圖21a和圖21b所示的那樣，當作為正電極405使用在正電極活性物質層上具有隔離物的正電極時，不需要設置分離器413。

作為電解質415的溶質使用具有載流子離子的材料。作為電解質的溶質的典型例子，可以舉出liclo4、liasf6、libf4、lipf6、li(c2f5so2)2n等鋰鹽。

另外，當載流子離子是鋰離子以外的鹼金屬離子、鹼土金屬離子、鈹離子或者鎂離子時，作為電解質415的溶質也可以使用鹼金屬(例如，鈉、鉀等)、鹼土金屬(例如，鈣、鍶、鋇等)、鈹或鎂代替上述鋰鹽中的鋰。

此外，作為電解質415的溶劑，使用能夠輸送載流子離子的材料。作為電解質415的溶劑，優選使用非質子有機溶劑。作為非質子有機溶劑的典型例子，可以使用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁內酯、乙腈、乙二醇二甲醚、四氫呋喃等中的一種或多種。此外，當作為電解質415的溶劑使用凝膠化的高分子材料時，抗漏液性等的安全性得到提高。並且，能夠實現鋰離子二次電池400的薄型化及輕量化。作為凝膠化的高分子材料的典型例子，可以舉出矽膠、丙烯酸樹脂膠、丙烯腈膠、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、氟類聚合物等。另外，通過電解質415的溶劑使用一個或多個具有阻燃性及非揮發性的離子液體(室溫熔融鹽)，可以防止蓄電裝置的內部短路，並且即使因過充電等而內部溫度上升也可以防止蓄電裝置的破裂或發火等。

此外，作為電解質415，可以使用li3po4等的固體電解質。另外，當作為電解質415使用固體電解質時，不需要分離器413。

作為外部端子417、外部端子419，可以適當地使用不鏽鋼板、鋁板等金屬構件。

在本實施方式中，雖然作為鋰離子二次電池400示出硬幣型鋰離子二次電池，但是，可以採用密封型鋰離子二次電池、圓筒型鋰離子二次電池、方型鋰離子二次電池等各種形狀的鋰離子二次電池。此外，也可以採用層疊有多個正電極、多個負電極、多個分離器的結構以及卷繞有正電極、負電極、分離器的結構。

接著，說明本實施方式所示的鋰離子二次電池400的製造方法。

利用實施方式1及本實施方式所示的製造方法適當地製造正電極405及負電極411。

接著，將正電極405、分離器413及負電極411浸漬在電解質415中。接著，可以在外部端子417上依次層疊正電極405、分離器413、墊片421、負電極411及外部端子419，並且使用「硬幣嵌合器(coincellcrimper)」使外部端子417與外部端子419嵌合，來製造硬幣型鋰離子二次電池。

另外，也可以將隔離物及墊圈插在外部端子417與正電極405之間或在外部端子419與負電極411之間來進一步提高外部端子417與正電極405之間的連接性及外部端子419與負電極411之間的連接性。

實施方式8

根據本發明的一實施方式的蓄電裝置可以用作利用電力驅動的各種各樣的電器設備的電源。

作為使用根據本發明的一實施方式的蓄電裝置的電器設備的具體例子，可以舉出：顯示裝置；照明裝置；臺式或筆記本型個人計算機；再現存儲在dvd(digitalversatiledisc：數字通用光碟)等記錄介質中的靜態圖像或動態圖像的圖像再現裝置；行動電話；可攜式遊戲機；可攜式信息終端；電子書閱讀器；攝像機、數位相機等拍攝裝置；微波爐等高頻加熱裝置；電飯煲；洗衣機；空調器等空調設備；電冷藏箱；電冷凍箱；電冷藏冷凍箱；dna保存用冷凍器；以及透析裝置等。另外，利用來自蓄電裝置的電力通過電動機推進的移動體等也包括在電器設備的範疇內。作為上述移動體，例如可以舉出：電動汽車；兼具內燃機和電動機的混合動力汽車(hybridvehicle)；以及包括電動輔助自行車的電動自行車等。

另外，在上述電器設備中，作為用來供應大部分的需要電量的蓄電裝置(也稱為主電源)，可以使用根據本發明的一實施方式的蓄電裝置。或者，在上述電器設備中，作為當來自上述主電源或商業電源的電力供應停止時能夠對電器設備進行電力供應的蓄電裝置(也稱為不間斷電源)，可以使用根據本發明的一實施方式的蓄電裝置。或者，在上述電器設備中，作為與來自上述主電源或商業電源的對電器設備的電力供應同時進行的將電力供應到電器設備的蓄電裝置(也稱為輔助電源)，可以使用根據本發明的一實施方式的蓄電裝置。

圖23示出上述電器設備的具體結構。在圖23中，顯示裝置5000是使用根據本發明的一實施方式的蓄電裝置5004的電器設備的一個例子。具體地說，顯示裝置5000相當於電視廣播接收用顯示裝置，具有框體5001、顯示部5002、揚聲器部5003和蓄電裝置5004等。根據本發明的一實施方式的蓄電裝置5004設置在框體5001的內部。顯示裝置5000既可以接受來自商業電源的電力供應，又可以使用蓄積在蓄電裝置5004中的電力。因此，即使當由於停電等不能接受來自商業電源的電力供應時，通過將根據本發明的一實施方式的蓄電裝置5004用作不間斷電源，也可以使用顯示裝置5000。

作為顯示部5002，可以使用半導體顯示裝置諸如液晶顯示裝置、在每個像素中具備有機el元件等發光元件的發光裝置、電泳顯示裝置、dmd(digitalmicromirrordevice：數字微鏡裝置)、pdp(plasmadisplaypanel:等離子體顯示屏)、fed(fieldemissiondisplay：場致發射顯示器)等。

另外，除了用於電視廣播接收用的顯示裝置之外，顯示裝置還包括所有顯示信息用顯示裝置，例如個人計算機用或廣告顯示用等。

在圖23中，安鑲型照明裝置5100是使用根據本發明的一實施方式的蓄電裝置5103的電器設備的一個例子。具體地說，照明裝置5100具有框體5101、光源5102、蓄電裝置5103等。雖然在圖23中例示蓄電裝置5103設置在鑲有框體5101及光源5102的天花板5104的內部的情況，但是蓄電裝置5103也可以設置在框體5101的內部。照明裝置5100既可以接受來自商業電源的電力供應，又可以使用蓄積在蓄電裝置5103中的電力。因此，即使當由於停電等不能接受來自商業電源的電力供應時，通過將根據本發明的一實施方式的蓄電裝置5103用作不間斷電源，也可以使用照明裝置5100。

另外，雖然在圖23中例示設置在天花板5104的安鑲型照明裝置5100，但是根據本發明的一實施方式的蓄電裝置既可以用於設置在天花板5104以外的例如牆5105、地板5106或窗戶5107等的安鑲型照明裝置，又可以用於臺式照明裝置等。

另外，作為光源5102，可以使用利用電力人工性地得到光的人工光源。具體地說，作為上述人工光源的一個例子，可以舉出白熾燈泡、螢光燈等放電燈以及led或有機el元件等發光元件。

在圖23中，具有室內機5200及室外機5204的空調器是使用根據本發明的一實施方式的蓄電裝置5203的電器設備的一個例子。具體地說，室內機5200具有框體5201、送風口5202和蓄電裝置5203等。雖然在圖23中例示蓄電裝置5203設置在室內機5200中的情況，但是蓄電裝置5203也可以設置在室外機5204中。或者，也可以在室內機5200和室外機5204的雙方中設置有蓄電裝置5203。空調器既可以接受來自商業電源的電力供應，又可以使用蓄積在蓄電裝置5203中的電力。尤其是，當在室內機5200和室外機5204的雙方中設置有蓄電裝置5203時，即使當由於停電等不能接受來自商業電源的電力供應時，通過將根據本發明的一實施方式的蓄電裝置5203用作不間斷電源，也可以使用空調器。

另外，雖然在圖23中例示由室內機和室外機構成的分體式空調器，但是也可以將根據本發明的一實施方式的蓄電裝置用於在一個框體中具有室內機的功能和室外機的功能的一體式空調器。

在圖23中，電冷藏冷凍箱5300是使用根據本發明的一實施方式的蓄電裝置5304的電器設備的一個例子。具體地說，電冷藏冷凍箱5300具有框體5301、冷藏室門5302、冷凍室門5303和蓄電裝置5304等。在圖23中，蓄電裝置5304設置在框體5301的內部。電冷藏冷凍箱5300既可以接受來自商業電源的電力供應，又可以使用蓄積在蓄電裝置5304中的電力。因此，即使當由於停電等不能接受來自商業電源的電力供應時，通過將根據本發明的一實施方式的蓄電裝置5304用作不間斷電源，也可以利用電冷藏冷凍箱5300。

另外，在上述電器設備中，微波爐等高頻加熱裝置和電飯煲等電器設備在短時間內需要高電力。因此，通過將根據本發明的一實施方式的蓄電裝置用作用來輔助商業電源不能充分供應的電力的輔助電源，當使用電器設備時可以防止商業電源的總開關跳閘。

另外，在不使用電器設備的時間段，尤其是在商業電源的供應源能夠供應的總電量中的實際使用的電量的比率(稱為電力使用率)低的時間段中，將電力蓄積在蓄電裝置中，由此可以抑制在上述時間段以外的時間段中電力使用率增高。例如，在為電冷藏冷凍箱5300時，在氣溫低且不進行冷藏室門5302或冷凍室門5303的開關的夜間，將電力蓄積在蓄電裝置5304中。並且，在氣溫高且進行冷藏室門5302或冷凍室門5303的開關的白天，將蓄電裝置5304用作輔助電源，由此可以抑制白天的電力使用率。

接著，使用圖24a至圖24c對作為電器設備的一個例子的可攜式信息終端進行說明。

圖24a和圖24b是能夠進行摺疊的平板終端。圖24a示出打開狀態，並且平板終端包括框體9630、顯示部9631a、顯示部9631b、顯示模式切換開關9034、電源開關9035、省電模式切換開關9036、卡子9033以及操作開關9038。

在顯示部9631a中，可以將其一部分用作觸控螢幕的區域9632a，並且可以通過觸摸所顯示的操作鍵9638來輸入數據。此外，在顯示部9631a中，作為一個例子示出一半的區域只有顯示功能且另一半的區域具有觸控螢幕的功能的結構，但是不局限於該結構。也可以採用顯示部9631a的整個區域具有觸控螢幕的功能的結構。例如，可以使顯示部9631a的全面顯示鍵盤按鈕來將其用作觸控螢幕，並且將顯示部9631b用作顯示屏面。

此外，在顯示部9631b中也與顯示部9631a同樣，可以將顯示部9631b一部分用作觸控螢幕的區域9632b。此外，通過使用手指或觸屏筆等觸摸觸控螢幕上的顯示有鍵盤顯示切換按鈕9639的位置，可以在顯示部9631b上顯示鍵盤按鈕。

此外，也可以對觸控螢幕的區域9632a和觸控螢幕的區域9632b同時進行觸摸輸入。

另外，顯示模式切換開關9034能夠切換豎屏顯示或橫屏顯示等並能夠切換黑白顯示或彩色顯示等。省電模式切換開關9036可以根據由平板終端所內置有的光傳感器檢測出的使用時的外光的光量而將顯示亮度設定為最適合的亮度。平板終端除了光傳感器以外還可以內置有陀螺儀和加速度傳感器等檢測傾斜度的傳感器等其他檢測裝置。

此外，圖24a示出顯示部9631b的顯示面積與顯示部9631a的顯示面積相同的例子，但是不局限於此，一顯示部的尺寸可以與另一顯示部的尺寸不同，並且它們的顯示質量也可以有差異。例如，一顯示部的顯示面板與另一顯示部的顯示面板相比可以進行高精細的顯示。

圖24b示出關合狀態的平板終端，其包括框體9630、太陽能電池9633、充放電控制電路9634、電池9635以及dcdc轉換器9636。此外，在圖24b中，示出作為充放電控制電路9634的一個例子具有電池9635和dcdc轉換器9636的結構，並且電池9635具有在上述實施方式中所說明的蓄電裝置。

此外，平板終端可以摺疊，因此不使用時可以合上框體9630。因此，可以保護顯示部9631a和顯示部9631b，而可以提供一種耐久性良好且可靠性從長期使用的觀點來看也良好的平板終端。

此外，圖24a和圖24b所示的平板終端還可以具有如下功能：顯示各種各樣的信息(靜態圖像、動態圖像、文字圖像等)；將日曆、日期或時刻等顯示在顯示部上；對顯示在顯示部上的信息進行觸摸操作或編輯的觸摸輸入；通過各種各樣的軟體(程序)控制處理等。

通過利用安裝在平板終端的表面上的太陽能電池9633，可以將電力供應到觸控螢幕、顯示部或圖像信號處理部等。另外，在框體9630的一個面或兩個面上設置有太陽能電池9633的結構可以給電池9635高效地充電，所以是優選的。另外，當作為電池9635使用根據本發明的一實施方式的蓄電裝置時，有可以實現小型化等的優點。

另外，參照圖24c所示的方框圖對圖24b所示的充放電控制電路9634的結構和工作進行說明。圖24c示出太陽能電池9633、電池9635、dcdc轉換器9636、轉換器9637、開關sw1至sw3以及顯示部9631，電池9635、dcdc轉換器9636、轉換器9637以及開關sw1至sw3對應圖24b所示的充放電控制電路9634。

首先，說明利用外光使太陽能電池9633發電時的工作的例子。使用dcdc轉換器9636對太陽能電池9633所產生的電力進行升壓或降壓以使它成為用來給電池9635充電的電壓。並且，當利用來自太陽能電池9633的電力使顯示部9631工作時使開關sw1成為導通，並且，利用轉換器9637將其升壓或降壓為顯示部9631所需要的電壓。另外，當不進行顯示部9631中的顯示時，可以使sw1成為截止且使sw2成為導通而給電池9635充電。

注意，雖然作為發電單元的一個例子示出了太陽能電池9633，但是不局限於此，也可以使用壓電元件(piezoelectricelement)或熱電轉換元件(珀爾帖元件(peltierelement))等其他發電單元給電池9635充電。例如，電池9635也可以利用以無線(不接觸)的方式收發電力來進行充電的非接觸電力傳輸模塊充電或者組合其他充電單元充電。

當然，只要具備上述實施方式所說明的蓄電裝置，則當然不局限於圖24a至圖24c所示的電器設備。

本實施方式可以與上述實施方式適當地組合而實施。

本申請基於2011年9月16日提交到日本專利局的日本專利申請no.2011-203579、2011年9月22日提交到日本專利局的日本專利申請no.2011-207692以及2011年9月30日提交到日本專利局的日本專利申請no.2011-217646，通過引用將其完整內容併入在此。