用於製備鄰苯二甲酸酐的多層催化劑的製作方法
2023-11-08 00:47:07 5
專利名稱：用於製備鄰苯二甲酸酐的多層催化劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種多層催化劑，即一種具有三個或更多個不同層(膜層)的催化劑，其用於通過鄰二甲苯和/或萘的氣相氧化而製備鄰苯二甲酸酐(PSA)，其中活性物質(Aktivmasse)含量從朝向氣體進入側的第一催化劑層到朝向氣體排出側的催化劑層遞減。
背景技術：
鄰苯二甲酸酐的工業化生產由鄰二甲苯和/或萘的氣相催化氧化而實現。為了此目的，將適合於反應的催化劑填充到反應器中，優選填充到所謂的管束式反應器中，其中大量的管平行排列，並且由所述一種或多種烴和含氧氣體，例如空氣形成的混合物從上或從下流經該催化劑。由於這種氧化反應強烈放熱，所以必需的是，用載熱介質反覆衝洗反應管並由此引出產生的熱量，以避免所謂的熱點(「HeiβenFlecken」)。這種能量可以用於蒸汽生產。一般地，鹽熔體可以用作載熱介質，這裡優選是一種NaNO2和KNO3的低共熔混合物。
同樣為了抑制不希望的熱點，可以將結構化的催化劑填入反應管，由此，可以獲得例如由不同組成的催化劑構成的兩個或三個催化劑層。這樣的體系是已由EP1082317 B1或EP1084115 B1中已知的那些。
催化劑的層狀布置的目的還在於，使粗製PSA中所不希望的副產物含量保持在儘可能低的水平，所述副產物為在從鄰二甲苯向鄰苯二甲酸酐轉化的可能的反應機理中，在真正的有價值產物之前產生的化合物。這些不希望的副產物主要是化合物鄰甲苯醛和2-苯並[c]呋喃酮。而且，這些化合物進一步氧化為鄰苯二甲酸酐提高了關於真正有價值產物的選擇性。
除了上述欠氧化產物外，反應中還出現了過氧化產物。其中包括馬來酸酐、檸檬酸酐、苯甲酸和碳的氧化物。有目的地抑制這些不希望的副產物的形成以有利於有價值產物，這會帶來生產率的進一步提高和催化劑的節省。
由EP1084115得知通過在固定床中在升高的溫度下採用含分子氧的氣體並藉助至少三種以層的形式彼此重疊布置的殼催化劑，將二甲苯和/或萘進行氣相催化氧化而製備鄰苯二甲酸酐的方法，在所述殼催化劑的由載體材料構成的核上塗布有一層由催化活性的金屬氧化物構成的層，其特徵在於，催化劑活性從層到層，從氣體進入側到氣體排出側遞增，其中，單個層的催化劑活性這樣調節，使得最低活性的催化劑具有比鄰近層的催化劑更低的活性物質含量，並且非必要地還另外具有更多的作為摻雜物的選自鉀、銣和銫的鹼金屬，緊接著的更為活性的催化劑具有相同的活性物質含量並更少的作為摻雜物的鹼金屬，或者更大的活性物質數量並且非必要地具有比第二層的催化劑更少的作為摻雜物的鹼金屬，條件是，a)在非多孔載體材料上的最低活性催化劑具有以催化劑總量計為5至9重量％的活性物質，活性物質含有3至8重量％的V2O5，0至3.5重量％的Sb2O3，0至0.3重量％的P，0.1至0.5重量％的鹼(以鹼金屬計)以及其餘為銳鈦礦形式的型TiO2，其具有的BET表面積為18至22m2/g，b)在其他方面與催化劑(a)相同組成下，其次更為活性的催化劑具有的活性物質含量高出1至5重量％(絕對值)，且鹼含量低出0至0.25重量％(絕對值)，c)在其他方面與催化劑(a)相同組成下，最活性的催化劑具有的活性物質含量比(a)高出1至5重量％(絕對值)，且鹼含量比(a)低出0.15至0.4重量％(絕對值)。
此處所述本發明催化劑的缺點是，儘管使用了這種結構化的催化劑，粗製PSA中仍然含有很高比例的不希望副產物2-苯並[c]呋喃酮。本領域技術人員清楚的是，這兩種產物的蒸餾分離僅在真正的有價值產物損失的條件下才是可能的。此外，PSA產量仍然要改進。
因此，對用於製備鄰苯二甲酸酐的改進多層(多膜層)催化劑存在持續的需求。
發明內容
本發明的任務因而在於，提供一種改進的用於通過鄰二甲苯和/或萘的氣相氧化而製備鄰苯二甲酸酐的催化劑，其避免了現有技術的缺點，並特別可以實現甚至在長操作時間後高的選擇性和活性。
通過權利要求1的催化劑解決了該任務。優選的實施方式由從屬權利要求給出。
令人驚奇地發現，當催化劑由至少三個不同的層組成時，可以製備出特別有利的催化劑，其中活性物質含量從朝向氣體進入側的第一催化劑層到朝向氣體排出側的催化劑層遞減。在此強調為必要的是，第一催化劑層具有的活性物質含量為約7-12重量％，特別是為約8-11重量％，第二催化劑層具有的活性物質含量為約6-11重量％，特別是為約7-10重量％，第三催化劑層具有的活性物質含量為約5-10重量％，特別是為約6-9重量％。
與本發明相關地，表述「第一、第二或第三催化劑層」如下使用朝向氣體進入側的催化劑層被稱為第一催化劑層。本發明的催化劑中，朝向氣體排出側方向還包含兩個另外的催化劑層，它們被稱為第二或第三催化劑層。第三催化劑層比第二催化劑層更靠近氣體排出側。
根據特別優選的本發明實施方式，本發明的催化劑具有三個催化劑層。這樣第三催化劑層位於氣體排出側。然而，不排除沿第一催化劑層的氣流順流而下存在另外的催化劑層。例如，根據本發明的實施方式，在此處所定義的第三催化劑層可以還後接有第四催化劑層(具有與第三催化劑層相同或更低活性物質含量)。
根據本發明，第一和第二催化劑層之間和/或第二和第三催化劑層之間的活性物質含量遞減。
根據一個特別優選的本發明實施方式，第二和第三催化劑層之間的活性物質含量遞減。不言而喻的是，在從氣體進入側到氣體排出側，按催化劑層順序，活性物質含量根本不遞增，而是任何時候都保持相等。
推測，而本發明不希望限於這種推測的正確性，一方面，鄰二甲苯在第一層中以及非必要地在第二層中生成PSA的反應受到與不同活性物質含量相聯繫的在單個層中催化活性物質的不同層厚，特別優選第一到第三層的催化活性物質的遞減層厚的影響，另外，在具有較薄活性物質層的第三層中，殘留的欠氧化產物被氧化，如2-苯並[c]呋喃酮氧化為PSA，而PSA不會被氧化為所謂的過氧化產物，如COx。由此，通過總的結構化填充物，實現在所謂不希望的副產物的最小比例下，鄰二甲苯的氧化為PSA方面最大的生產率。
根據優選的本發明實施方式，從朝向氣體進入側的第一催化劑層到朝向氣體排出側的第三催化劑層，BET表面積遞增。由此，可以令人驚奇地達到特別好的催化劑效率。BET表面積的優選範圍對於第一催化劑層是15至25m2/g，對於第二催化劑層是15至25m2/g，對於第三催化劑層是25至45m2/g。
通常，按本發明優選的是，第一催化劑層的BET表面積小於第三催化劑層的BET表面積。特別有利的催化劑也可以這樣獲得，當第一和第二催化劑層的BET表面積相同，而第三催化劑層的BET表面積卻更大。如果存在多於3個的催化劑層，那麼根據優選的本發明實施方式，也有利的是，朝向氣體排出側的最後催化劑層的BET表面積比更靠近地朝向氣體進入側的催化劑層的BET表面積更大。根據另一個實施方式，所有催化劑層，包括朝向氣體排出側的最後催化劑層在內，其BET表面積可以都相等。
根據一個優選的本發明實施方式，氣體進入側的催化劑活性小於氣體排出側的催化劑活性。
此外，令人驚奇地發現，當單個的催化劑層以彼此間確定的長度比存在時，可以特別有利地使用具有遞減活性物質含量的用於製備鄰苯二甲酸酐的本發明多層或多膜層催化劑。
例如，根據特別優選的本發明實施方式，朝向氣體進入側的第一催化劑層具有基於催化劑床總長度計的長度比例為至少40％，特別是至少45％，特別優選為至少50％。特別優選的是，第一催化劑層佔催化劑床的總長的比例為40-70％，特別為40-55％，特別優選為40-52％。
第二層佔催化劑床總長的優選約10至40％，特別為約10至30％。此外，令人驚奇地發現，第三催化劑層長度與第二催化劑層長度的比值為約1-2，特別為1.2至1.7，特別優選為1.3-1.6，鑑於經濟性，如原料利用效率和催化劑生產率，上述比值提供了特別好的結果。
已表明，通過上述單個催化劑層的長度比例選擇，特別是與上述定義的遞減的活性物質含量的共同作用，可以特別有利地定位熱點，特別是在第一層中，並在較長的催化劑操作期間可以實現很好的溫度控制以避免高的熱點溫度。由此，特別是基於催化劑壽命，提高了產量。推測，而不將本發明限於這些推測，由於上述單個催化劑層彼此之間的層長度比，所用鄰二甲苯在第二催化劑層中就幾乎完全完成了反應，因此，在具有上述優點的第三催化劑層中，完成了所謂的「產物拋光」，即通過氧化作用淨化不希望副產物的反應氣體，得到真正的有價值產物。另外，本領域技術人員已知的是，根據確定的運行時間，這種催化劑在熱點範圍內(一般在第一層中)失活。由於這種失活，發生所述反應向第二較活性的層中的轉移，這會導致非常高的熱點溫度並造成與此相關的在選擇性和設備安全性方面的問題。通過在本發明催化劑中選擇的層比值，保證了熱點在具有已知優點的第一層中的最大停留時間，在此由於本發明第二層和第三層的長度，在同時保證真正有價值產物的最大產量下，同時保證最低比例的不希望副產物。
還發現，此處定義的層長度比值還在其他多層催化劑中，即在不具有本發明遞減活性物質比例的多層催化劑中，顯示出優點。這除了適合用於通過氣相氧化鄰二甲苯和/或萘而製備鄰苯二甲酸酐(PSA)的催化劑以外，通常還適合用於氣相氧化烴的其他多層催化劑。
在將鄰二甲苯氣相氧化為鄰苯二甲酸酐時的溫度控制由本領域技術人員從現有技術充分得知，其中例如可以參考DE 10040827 A1。
根據另一個優選實施方式，本發明催化劑的活性物質(催化活性物質)包含具有特定BET表面積和特定孔半徑分布的二氧化鈦。令人驚奇地發現，在使用二氧化鈦時，可以產生特別有利的催化劑，所述二氧化鈦中總孔隙體積的至少25％、特別為至少約40％、特別優選為至少約50％、最優選為至少約60％由半徑為60-400nm的孔形成。
根據另一個優選實施方式，使用TiO2，其具有的主微晶尺寸(初級顆粒尺寸)為大於約22埃，優選大於約25埃，進一步優選為至少27埃，特別為至少約30埃。例如已發現，這種具有上述(最小)尺寸的TiO2主微晶能夠實現製備特別有利的催化劑。主微晶尺寸優選小於80埃，特別為小於50埃。上述主微晶尺寸(不應將本發明限於這些推測)顯然能夠實現在催化劑中形成二氧化鈦的不太緻密，而是開孔的結構。用於確定主微晶尺寸的方法在下述方法部分中給出。
根據另一個優選實施方式，使用TiO2，其具有的堆密度低於1.0g/ml，特別為低於0.8g/ml，特別優選為低於約0.6g/ml。最優選為堆密度不大於約0.55g/ml的TiO2材料。用於確定堆密度的方法在下文方法部分中給出。因此，已發現的是，使用具有上述定義堆密度的二氧化鈦能夠製備出特別有效率的催化劑。推測，而不應將本發明限制於此，堆密度在此是一種對於在催化劑中提供的TiO2表面的特別有利的結構的量度，其中由於鬆散的、不太緻密的結構，提供了特別有利的反應空間以及用於反應物或反應產物的輸入和輸出路徑。
推測，而不應將本發明限於這種理論性推測的正確性，通過在催化劑中使用具有此處所述性能的二氧化鈦，可以獲得對於所希望反應而言特別有利的反應空間，特別是在孔結構中。同時，在使用本發明的TiO2基質時，提供了有利的輸入路徑，該路徑用於向在TiO2基質表面上的反應性中心輸入反應原料，以及提供了用於反應產物的輸出路徑。
通常，在使用本發明的用於製備鄰苯二甲酸酐的催化劑時，通過固定床反應器，特別是一種可以由許多平行布置的管組成的管束式反應器，輸送由含分子氧的氣體(例如空氣)與待氧化原料(特別是鄰二甲苯和/或萘)組成的混合物。在反應器管中分別存在由至少一種催化劑組成的堆積料。以上已經探討了由多個(不同的)催化劑層構成的堆積料的優點。
使用本發明用於通過氣相氧化鄰二甲苯和/或萘而製備鄰苯二甲酸酐的催化劑時，令人驚奇地看到，用本發明的催化劑，可以在非常低比例的2-苯並[c]呋喃酮的條件下獲得非常好的PSA產量。
根據本發明優選實施方式，所用TiO2具有的BET表面積為至少15、優選為15-60m2/g，更優選約15-45m2/g，特別優選為15-30m2/g。另外優選的是，由半徑為60-400nm的孔形成TiO2總孔隙體積的最高至80％，優選最高至75％，特別是最高至70％。
如果沒有其他說明，此處所述孔隙體積或比例用水銀孔隙率計(按照DIN66133)確定。總孔隙體積的數據在本說明書中分別基於全部的用水銀孔隙率計測量的孔半徑尺寸為7500-3.7nm的孔隙體積。
半徑大於400nm的孔為佔所用TiO2總孔隙體積的優選少於約30％，特別為少於約22％，特別優選為少於20％。
另外優選的是，TiO2總孔隙體積的約50至75％，特別為約50至70％，特別優選為50至65％由半徑60至400nm的孔形成，優選總孔隙體積的約15至25％由半徑大於400nm的孔形成。
在較小孔半徑方面優選的是，TiO2總孔隙體積的小於30％，特別是小於20％由半徑為3.7至60nm的孔形成。孔尺寸特別優選的範圍是，總孔隙體積的約10至30％，特別是12至20％。
根據另一個優選實施方式，所用TiO2具有下述顆粒尺寸分布D10值優選為0.5μm或以下；D50值(即，該值下顆粒中各一半具有更大或更小顆粒直徑的所述值)優選為1.5μm或以下；D90值優選為4μm或以下。優選所用TiO2的D90值為約0.5μm-20μm，特別為約1-10μm，特別優選為約2-5μm。
在電子顯微鏡照片中，本發明所用TiO2優選具有開孔的、海綿狀的結構。主微晶優選由多於30％，特別為多於50％的優選開孔附聚物聚集而成。推測，而不將本發明限於此推測，通過所用TiO2的特別的結構，該結構可以反映在孔半徑分布中，提供特別有利的用於氣相氧化反應的條件。
按照預定的本發明催化劑的用途，除了本發明所用TiO2以外，本領域技術人員熟知並常用的組分也可以包含在催化劑的活性物質中。本發明意義上的催化劑形狀或者其均相或多相結構也基本上不受限制，每一種都可為本領域技術人員熟知，並包括看起來適合於各個應用領域的實施方式。
為了製備鄰苯二甲酸酐，特別是所謂的殼催化劑經證明是合適的。在此，可以在反應條件下使用惰性載體，例如由石英(SiO2)、陶瓷、氧化鎂、二氧化錫、碳化矽、金紅石、礬土(Al2O3)、矽酸鋁、矽酸鎂(滑石)、矽酸鋯或矽酸鈰構成，或者由上述材料的混合物構成。載體例如可以具有環狀、球狀、殼狀或中空圓柱體狀。將催化活性物質以比較薄的層(殼)塗布在其上。還可以塗布兩個或更多個由相同或不同組成的催化活性物質構成的層。
考慮到本發明催化劑的催化活性物質中的其他組分(除了TiO2)，基本上可以參考相關現有技術中描述的且由本領域技術人員熟知的組合物或組分。其主要是指催化劑體系，該體系除了一種或多種氧化鈦，還含有釩的氧化物。這種催化劑例如在EP 0964744 B1中有描述，其相關的公開內容在此通過參考明確引入本說明書。
特別是在現有技術中公開了一系列用以提高催化劑生產率的促進劑，其在本發明催化劑中同樣可以使用。其尤其包括鹼金屬和鹼土金屬、鉈、銻、磷、鐵、鈮、鈷、鉬、銀、鎢、錫、鉛和/或鉍以及兩種或更多種上述組分的混合物。例如在DE2159441A中描述一種催化劑，其除了銳鈦礦變體的二氧化鈦以外，由1至30重量％的五氧化二釩和二氧化鋯組成。通過單個的促進劑可以影響催化劑的活性和選擇性，特別是通過降低或提高活性。對於提高選擇性的促進劑包括例如鹼金屬氧化物，而氧化性磷化合物，特別是五氧化磷，將催化劑活性提高，而損失了選擇性。
現有技術中公開了多種合適的方法用於製備本發明催化劑，因而在此基本上不需要詳細說明。為製備殼催化劑，例如可以參考DE-A-1642938或DE-A-1769998中所公開的方法，其中，催化活性物質的組分和/或其前體化合物的含水和/或含有機溶劑的溶液或懸浮液(常稱為「糊」)，在升高的溫度下在加熱的牽引轉鼓(Dragiertrommel)中噴塗在載體材料上，直到達到基於催化劑總重計的希望的催化活性物質含量。根據DE2106796，也可以將催化活性物質在渦旋塗布機中塗布(塗覆)到惰性載體上。
所謂的殼催化劑優選通過向惰性載體上塗覆活性組分的50至500μm的薄層而製備(例如US2035606)。已證實合適的是，特別是球體或中空圓柱體作為載體。這種型體在低壓力損失下得到高堆積密度，並且降低了在反應管中填入催化劑時形成堆積缺陷的風險。
熔融和燒結的型體必須在運行反應的溫度範圍內具有耐熱性。如前所述，在此可以考慮例如碳化矽、滑石、石英、陶瓷、SiO2、Al2O3或礬土。
在渦流床中塗覆載體的優點是層厚度的高均勻性，這對於催化劑的催化效率而言具有決定性作用。通過在渦流床中，在80至200℃下，向加熱的載體上噴塗活性組分的懸浮液或溶液，例如根據DE1280756、DE19828583或DE19709589，得到特別均勻的塗層。與牽引轉鼓中的塗覆相比，在已知渦流床方法中使用中空圓柱體作為載體時，該中空圓柱體的內側也被均勻塗覆。在上述渦流床方法中，特別是根據DE19709589的方法是具有優點的，因為通過載體的主要為水平的圓形運動，除了均勻的塗層，還實現設備部件的低磨損。
對於塗覆過程，將活性組分和一種有機粘結劑的水溶液或懸浮液通過一個或多個噴嘴噴塗到加熱的、流體化的載體上，所述粘結劑優選為乙酸乙烯酯/月桂酸乙烯酯的共聚物、乙酸乙烯酯/乙烯的共聚物或苯乙烯/丙烯酸酯的共聚物。特別有利的是，噴塗流體在最高產物速度位置給料，由此，噴塗物質可以在床中均勻分布。噴塗過程持續進行，直到懸浮液耗盡或者載體上塗覆了必要的活性組分數量。
根據本發明特別優選的實施方式，本發明催化劑的催化活性物質在流化床或渦流床中藉助合適的粘結劑塗覆，從而生產出殼催化劑。合適的粘結劑包括本領域技術人員熟知的有機粘結劑，優選為共聚物，有利地是以水分散體形式，共聚物是乙酸乙烯酯/月桂酸乙烯酯、乙酸乙烯酯/丙烯酸酯、苯乙烯/丙烯酸酯、乙酸乙烯酯/馬來酸酯以及乙酸乙烯酯/乙烯。特別優選使用有機聚合物或共聚物膠粘劑作為粘結劑，特別是乙酸乙烯酯共聚物膠粘劑。所用粘結劑以常規催化活性物質量加入，例如以催化活性物質的固體物質含量計為約10至20重量％。例如可以參考EP744214。如果催化活性物質的塗覆在約150℃的升高的溫度下完成，如現有技術中已知的那樣，則也可以不用有機粘結劑而進行向載體上的塗覆。在使用上述給出的粘結劑時，根據DE2106796，可使用的塗覆溫度為例如約50-450℃。在短時間內運轉填充的反應器時，在催化劑徹底加熱條件下，所用粘結劑會被燒盡。粘結劑首先用於增強催化活性物質在載體上的粘附性，並降低了輸送和填充入催化劑時的磨損。
其他用於製備殼催化劑的可能方法例如在WO 98/00778或者EP-A714700中公開，該方法用於將芳族烴催化氣相氧化為羧酸和/或羧酸酐。據此，首先，從催化活性的金屬氧化物和/或其前體化合物的溶液和/或懸浮液，非必要地在用於催化劑製備的助劑存在下，製備一種粉末，其接下來為製備催化劑而以殼的形式塗布在載體上，非必要地在調理之後以及非必要地在熱處理之後，從而生產出催化活性金屬氧化物，並使用這種方式塗覆的載體經歷用於製造催化活性金屬氧化物的熱處理或者經歷用於除去揮發性成分的處理。
實施由鄰二甲苯和/萘製備鄰苯二甲酸酐的方法的合適條件是本領域技術人員同樣從現有技術中熟知。特別參考Ullmann′sEncyclopedia of Industrial Chemistry Vol.A.20，1992，181中的K.Towae，W.Enke，R.Jckh，N.Bhargana，「Phtalic Acid andDerivatives(鄰苯二甲酸及衍生物)」的概括性描述，並在此引入作為參考。例如對於氧化反應的靜止工作狀態，可以從上述WO-A98/37967或WO 99/61433的文獻段落中所公開的邊界條件中選擇。
為此，首先，將催化劑裝入反應器的反應管中，其從外部，例如用鹽熔體恆溫到反應溫度。經過這樣準備好的催化劑堆積料，一般在溫度為300至450℃，優選在320至420℃，更優選在340至400℃，以及一般在超壓為0.1至2.5，優選0.3至1.5巴下的反應氣體以一般為750至5000h-1的空速輸送。
輸入催化劑的反應氣體可以一般通過將含分子氧的氣體與待氧化的芳族烴混合來生產，所述氣體除氧以外還可以含有合適的反應緩和劑和/或稀釋劑，如蒸汽、二氧化碳和/或氮氣，其中含有分子氧的氣體通常可以含有1至100，優選為2至50以及更優選為10至30mol％的氧，0至30，優選為0至10mol％的水蒸汽，以及0至50，優選0至1mol％的二氧化碳，其餘為氮氣。為了製造反應氣體，一般以每Nm3氣體30至150g的待氧化芳族烴供應含分子氧的氣體。
根據本發明一個特別優選的實施方式，本發明的催化劑具有的活性物質含量為約7-12重量％，優選8-10重量％，其中活性物質(催化活性物質)含有5至15重量％的V2O5，0至4重量％的Sb2O3，0.2至0.75重量％的Cs，0至3重量％的Nb2O5以及其餘為TiO2。本發明的這種催化劑可以例如有利地在兩層或多層催化劑的情況下用作朝向氣體進入側的第一催化劑層。
根據本發明一個特別優選的實施方式，催化劑的BET表面積為15-約25m2/g。另外優選的是，這種第一催化劑層具有的長度比例佔所有存在的催化劑層總長(存在的催化劑床總長)的約40至60％。
根據本發明另一個優選實施方式，本發明的催化劑具有的活性物質含量為約6至11重量％，特別是7至9重量％，其中活性物質含有5至15重量％的V2O5，0至4重量％的Sb2O3，0.05至0.3重量％的Cs，0至2重量％的Nb2O5以及其餘為TiO2。本發明的這種催化劑可以例如有利地用作第二催化劑層，即沿著朝向氣體進入側的第一催化劑層順流而下(參加上文)。在此優選的是，催化劑具有的BET表面積為約15-25m2/g。此外優選的是，第二層的長度比例佔所有存在的催化劑層總長的約10至30％。
根據本發明另一個優選實施方式，本發明的催化劑具有的活性物質含量為約5-10重量％之間，優選6-8重量％，其中活性物質(催化活性物質)含有5至15重量％的V2O5，0至4重量％的Sb2O3，0至0.1重量％的Cs，0至1重量％的Nb2O5以及其餘為TiO2。本發明的這種催化劑可以例如有利地用作第三個催化劑層，其沿著上述第二催化劑層順流而下設置。催化劑的BET表面積優選比那些更靠近朝向氣體進入側的層稍微更高，特別在約25至約45m2/g的範圍內。此外優選的是，這樣的第三催化劑層佔所有存在的催化劑層總長的長度比例為約10至50％。
另外，本發明優選的是，在多層催化劑床中使用本發明的催化劑時，從氣體進入側到氣體排出側，催化劑層中的鹼金屬含量下降。
原則上，在本發明的催化劑中，還可以使用具有不同於如上所述的另一種規格，即另一種BET表面積、孔隙率和/或顆粒尺寸分布的另一種二氧化鈦。然而，根據本發明，特別優選的是，至少50％，特別是至少75％，特別優選全部使用的TiO2，具有此處所定義的BET表面積和孔隙率，並且優選還具有所述的顆粒尺寸分布。還能夠使用各種不同的TiO2材料的混合物。
也已發現，根據一個優選實施方式，本發明的催化劑的催化活性物質中不含磷，該催化劑與本發明所用的TiO2共同作用可實現特別好的活性並同時實現非常高的選擇性。由此，另外優選的是，催化活性物質的至少0.05重量％由至少一種鹼金屬形成，以鹼金屬計算。特別優選銫作為鹼金屬。
另外，按照一個實施方式，按本發明發明人的結果，優選的是，本發明的催化劑含有鈮，其量為基於催化活性物質計0.01至2重量％，特別為0.5至1重量％。
本發明的催化劑通常在使用之前進行溫度處理或煅燒(調理)。在此強調為有利的是，當催化劑在含氧氣體中，特別是在空氣中，在至少390℃下煅燒至少24小時，特別為在≥400℃下煅燒24-72小時時。溫度應不超過優選500℃，特別是470℃。然而，原則上也不排除其他煅燒條件，這些是由本領域技術人員看起來合適的。
根據另一方面，本發明涉及一種製備根據上述權利要求之一的催化劑的方法，其包括下列步驟a.提供一種本文所定義的催化活性物質，b.提供一種惰性載體，特別是一種惰性載體成型體；c.將催化活性物質塗布到惰性載體上，特別是在渦流床層中或在流化床中。
根據另一方面，本發明還涉及一種通過氣相氧化鄰二甲苯和/或萘而製備鄰苯二甲酸酐的方法，其中使用如本說明書中定義的三層或更多層的催化劑。
根據另一方面，本發明最後還涉及一種如此處定義的催化劑的用途，用於通過氣相氧化鄰二甲苯和/或萘而製備鄰苯二甲酸酐。
方法使用下述方法用以確定本發明催化劑的參數1. BET表面積根據DIN66131的BET方法進行測定；BET方法的公開內容也可參見J.Am.Chem.Soc.60，309(1938)。
2.孔半徑分布用水銀孔隙率計，按照DIN66133，進行所用TiO2的孔半徑分布和孔隙體積的測定；最大壓力2000巴，孔隙率計4000(Porotec公司，DE)，按製造商的數據。
3.主微晶尺寸藉助粉末-X射線衍射儀進行主微晶尺寸的測定。用Bruker公司，DE，的設備進行分析型號為BRUKER AXS-D4 Endeavor。所得X射線衍射曲線圖用軟體包「DiffracPlus D4 Measurement」，根據製造商的數據計算，100％反射的半值寬用軟體「DiffracPlusEvaluation」，根據Debey-Scherrer公式，按製造商的數據被分析利用，以確定主微晶尺寸。
4.顆粒尺寸根據雷射衍射法，用Fritsch Particle Sizer Analysette 22Economy(Fritsch公司，DE)，按製造商的數據，進行顆粒尺寸的測定，還考慮到試樣預處理將試樣在不添加助劑的去離子水中均化，並用超聲波處理5分鐘。
5.堆密度藉助製備催化劑所用TiO2(在150℃下在真空中乾燥，未煅燒)確定堆密度。所得值為三次測定值的平均值。
堆密度這樣測定，其中100g TiO2材料填充進1000ml圓盒(Dose)中，振搖約30秒(如果需要，多個平行批料)。
將量筒(容量精確地為100ml)空稱重至10mg。將粉末漏鬥用三角架和夾子固定在量筒開口上方。跑表起動後，在15秒之內用TiO2材料裝填量筒。用刮刀持續後傾倒填充料，從而量筒總是被填充到輕微突出。2分鐘後，用刮刀刮去超出部分，在此要注意的是，沒有壓力使量筒中的材料壓實。塗抹(abgepinselt)填充的量筒並稱重。
堆密度以g/ml計表示。
關於二氧化鈦，分別對150℃下在真空中乾燥的、未煅燒的材料進行BET表面積、孔半徑分布或者孔隙體積以及顆粒尺寸分布的測定。
本說明書中與催化劑或者催化劑層的BET表面積相關的數據也基於各自所用TiO2材料(150℃下，真空中乾燥，未煅燒，參見上文)的BET表面積。
一般，催化劑的BET表面積通過所用TiO2的BET表面積確定，其中通過加入其他催化活性組分，BET表面積在某個範圍內改變。這是本領域技術人員熟知的。
活性物質比例(催化活性物質的比例，沒有粘結劑)分別基於包括在各個催化劑層中載體在內的催化劑總重的催化活性物質的比例(重量％計)，在400℃下調理多於4小時後測量。
具體實施例方式
本發明這裡藉助下述非限制性實施例進一步說明。
實施例實施例1催化劑A的製備為製備催化劑A，其具有的活性物質比例為8重量％且組成為7.5重量％的五氧化二釩、3.2重量％的三氧化二銻、0.40重量％的銫(以銫計算)、0.2重量％的磷(以磷計算)和其餘為二氧化鈦，在所謂的渦流床塗覆機中，將2600g 8×6×5mm尺寸的中空圓柱體形狀的滑石成型體，用由17.9g五氧化二釩、7.6g三氧化二銻、1.3g硫酸銫、1.9g磷酸二氫銨、211.1g的BET表面積為21m2/g的二氧化鈦、130.5g的由50％的水和乙酸乙烯酯/乙烯共聚物(VinnapasEP 65 W，Wacker公司)的分散體組成的粘結劑，以及2000g水組成的懸浮液在70℃的溫度下塗覆。活性物質以薄層形式塗布。
實施例2催化劑B的製備為製備催化劑B，其具有的活性物質比例為8重量％且組成為7.5重量％的五氧化二釩、3.2重量％的三氧化二銻、0.20重量％的銫(以銫計算)、0.2重量％的磷(以磷計算)和其餘為二氧化鈦，在所謂的渦流床塗覆機中，將2200g 8×6×5mm尺寸的中空圓柱體形狀的滑石成型體，用由15.4g五氧化二釩、6.6g三氧化二銻、0.5g硫酸銫、1.5g磷酸二氫銨、182.9g的BET表面積為21m2/g的二氧化鈦、110.7g的由50％的水和乙酸乙烯酯/乙烯共聚物(VinnapasEP 65 W，Wacker公司)的分散體組成的粘結劑，以及2000g水組成的懸浮液在70℃的溫度下塗覆。活性物質以薄層形式塗布。
實施例3催化劑C的製備為製備催化劑C，其具有的活性物質比例為8重量％以及組成為7.5重量％的五氧化二釩、3.2重量％的三氧化二銻、0.2重量％的磷(以磷計算)和其餘為二氧化鈦，在所謂的渦流床塗覆機中，將2200g8×6×5mm尺寸的中空圓柱體形狀的滑石成型體，用由13.35g五氧化二釩、5.7g三氧化二銻、1.34g磷酸二氫銨、158.65g的BET表面積為21m2/g的二氧化鈦、109.4g的由50％的水和乙酸乙烯酯/乙烯共聚物(VinnapasEP 65 W，Wacker公司)的分散體組成的粘結劑，以及2000g水組成的懸浮液在70℃的溫度下塗覆。活性物質以薄層形式塗布。
實施例4催化劑D的製備為製備催化劑D，其具有的活性物質比例為9重量％且組成為7.5重量％的五氧化二釩、3.2重量％的三氧化二銻、0.40重量％的銫(以銫計算)、0.2重量％的磷(以磷計算)和其餘為二氧化鈦，在所謂的渦流床塗覆機中，將2000g 8×6×5mm尺寸的中空圓柱體形狀的滑石成型體，用由17.0g五氧化二釩、7.0g三氧化二銻、1.1g硫酸銫、1.65g磷酸二氫銨、194.9g的BET表面積為21m2/g的二氧化鈦、102.1g的由50％的水和乙酸乙烯酯/乙烯共聚物(VinnapasEP 65 W，Wacker公司)的分散體組成的粘結劑，以及2000g水組成的懸浮液在70℃的溫度下塗覆。活性物質以薄層形式塗布。
實施例5催化劑E的製備為製備催化劑E，其具有的活性物質比例為8重量％且組成為7.5重量％的五氧化二釩、3.2重量％的三氧化二銻、0.20重量％的銫(以銫計算)、0.2重量％的磷(以磷計算)和其餘為二氧化鈦，在所謂的渦流床塗覆機中，將2000g 8×6×5mm尺寸的中空圓柱體形狀的滑石成型體，用由15.1g五氧化二釩、6.3g三氧化二銻、0.53g硫酸銫、1.47g磷酸二氫銨、173.7g的BET表面積為21m2/g的二氧化鈦、101g的由50％的水和乙酸乙烯酯/乙烯共聚物(VinnapasEP 65 W，Wacker公司)的分散體組成的粘結劑，以及2000g水組成的懸浮液在70℃的溫度下塗覆。活性物質以薄層形式塗布。
實施例6催化劑F的製備為製備催化劑F，其具有的活性物質比例為8重量％且組成為7.5重量％的五氧化二釩、3.2重量％的三氧化二銻、0.2重量％的磷(以磷計算)和其餘為二氧化鈦，在所謂的渦流床塗覆機中，將2000g 8×6×5mm尺寸的中空圓柱體形狀的滑石成型體，用由15.1g五氧化二釩、6.25g三氧化二銻、1.47g磷酸二氫銨、174.11g的BET表面積為27m2/g的二氧化鈦、101g的由50％的水和乙酸乙烯酯/乙烯共聚物(VinnapasEP 65 W，Wacker公司)的分散體組成的粘結劑，和2000g水組成的懸浮液，在70℃的溫度下塗覆。活性物質以薄層形式塗布。
實施例7催化劑G的製備為製備催化劑G，其具有的活性物質比例為8重量％且組成為7.5重量％的五氧化二釩、3.2重量％的三氧化二銻、0.2重量％的磷(以磷計算)和其餘為二氧化鈦，完全如在實施例6中關於催化劑F所述進行，然而，其中使用BET表面積為21m2/g的二氧化鈦。
實施例8在將鄰二甲苯氧化為鄰苯二甲酸酐時的催化效率數據(對比實施例1)在450cm長的反應管中，依次填充100cm的催化劑C、60cm的催化劑B和130cm的催化劑A。反應管處在流體鹽熔體中，其可以將溫度加熱直至450℃。在催化劑堆積料中存在一個裝配有熱電偶的3mm保護管，通過該熱電偶可以顯示通過整個催化劑結合物的催化劑溫度。為了計算催化效率數據，通過按序列ABC的催化劑結合物，在3.6Nm3空氣/h下，輸送從0到最大70g/Nm3的鄰二甲苯(純度99.9％)，反應氣體在從反應管排出後，輸送通過一個冷凝器，在其中除了一氧化碳和二氧化碳外，反應氣體中的所有有機成分析出。析出的粗產物用過熱蒸汽熔融、收集並然後稱重。
粗產量如下確定。
最大的粗PSA-產量[重量％]＝粗PSA稱重量[g]×100/鄰二甲苯加入量[g]×鄰二甲苯純度[％/100]測試過程的結果列於表1。
實施例9在將鄰二甲苯氧化為鄰苯二甲酸酐時的催化效率數據(本發明實施例1)在450cm長的反應管中，依次填充90cm的催化劑F、60cm的催化劑E和140cm的催化劑D。其他方面如實施例8中所述進行。測試過程的結果列於表1。
實施例10在將鄰二甲苯氧化為鄰苯二甲酸酐時的催化效率數據(對比實施例2)在450cm長的反應管中，依次填充130cm的催化劑C、60cm的催化劑B和100cm的催化劑A。其他方面如實施例8中所述進行。測試過程的結果列於表1。
實施例11在將鄰二甲苯氧化為鄰苯二甲酸酐時的催化效率數據(本發明實施例2)在450cm長的反應管中，依次填充90cm的催化劑G、60cm的催化劑E和140cm的催化劑D。其他方面如實施例8中所述進行。測試過程的結果列於表1。
表1
從表1可以看出，根據實施例9和11的本發明催化劑顯示出最高的PSA產量和最高的PSA品質。熱點有利地定位於第一催化劑層中。在其中BET表面積從第一到第三催化劑層遞增(此處在第三催化劑層中比在第一和第二催化劑層中更高)的本發明實施例9關於PSA品質方面比本發明實施例11更好，在實施例11中，BET表面積沒有從第一到第三催化劑層遞升。
權利要求
1.用於通過鄰二甲苯和/或萘的氣相氧化而製備鄰苯二甲酸酐的催化劑，其含有朝向氣體進入側的第一催化劑層，更靠近地朝向氣體排出側的第二催化劑層，和進一步更靠近地朝向或位於氣體排出側的第三催化劑層，其中各催化劑層具有不同的組成，並分別具有含TiO2的活性物質，且其中活性物質含量從第一催化劑層到第三催化劑層遞減，條件是，(a)第一催化劑層具有的活性物質含量為約7-12重量％，(b)第二催化劑層具有的活性物質含量為6-11重量％，其中第二催化劑層的活性物質含量小於或等於第一催化劑層的活性物質含量，和(c)第三催化劑層具有的活性物質含量為5-10重量％，其中第三催化劑層的活性物質含量小於或等於第二催化劑層的活性物質含量。
2.根據權利要求1的催化劑，其特徵在於，第一催化劑層具有的活性物質含量為約8-11重量％。
3.根據前述權利要求之一的催化劑，其特徵在於，第二催化劑層具有的活性物質含量為約7-10重量％。
4.根據前述權利要求之一的催化劑，其特徵在於，第三催化劑層具有的活性物質含量為約6-9重量％。
5.根據前述權利要求之一的催化劑，其特徵在於，氣體進入側催化劑層的催化劑活性小於氣體排出側催化劑層的催化劑活性。
6.根據前述權利要求之一的催化劑，其特徵在於，第一催化劑層的BET表面積小於第三催化劑層的BET表面積。
7.根據前述權利要求之一的催化劑，其特徵在於，第一和第二催化劑層的BET表面積相等，而相反，第三催化劑層的BET表面積更大。
8.根據前述權利要求之一的催化劑，其特徵在於，第一和第二催化劑層的BET表面積分別為約15-25m2/g，且第三催化劑層的BET表面積為約25-45m2/g。
9.根據前述權利要求之一的催化劑，其特徵在於，朝向氣體進入側的第一催化劑層具有基於催化劑床總長計為至少40％，特別是至少45％，特別優選是至少50％的長度比例。
10.根據前述權利要求之一的催化劑，其特徵在於，第一催化劑層佔催化劑床總長的比例為40-70％，特別是40-55％，特別優選40-52％。
11.根據前述權利要求之一的催化劑，其特徵在於，第二催化劑層佔催化劑床總長的比例為約10-40％，特別是約10-30％。
12.根據前述權利要求之一的催化劑，其特徵在於，第三催化劑層長度與第二催化劑層長度的比為約1-2，特別是1.2-1.7，特別優選1.3-1.6。
13.根據前述權利要求之一的催化劑，其特徵在於，所用TiO2的總孔隙體積的至少約40％，特別至少約50％，特別優選至少60％由半徑為60-400nm的孔形成。
14.根據前述權利要求之一的催化劑，其特徵在於，所用TiO2的總孔隙體積的最高75％，特別是最高70％，由半徑為60-400nm的孔形成。
15.根據前述權利要求之一的催化劑，其特徵在於，催化活性物質在流化床或者渦流床中塗布。
16.根據前述權利要求之一的催化劑，其特徵在於，所用TiO2的總孔隙體積的少於約30％，特別是少於約22％，由半徑大於400nm的孔形成。
17.根據前述權利要求之一的催化劑，其特徵在於，所用TiO2的總孔隙體積的約17至27％由半徑大於400nm的孔形成。
18.根據前述權利要求之一的催化劑，其特徵在於，所用TiO2的總孔隙體積的約50至75％，特別是約50至70％，特別優選是50至65％由半徑為60至400nm的孔形成。
19.根據前述權利要求之一的催化劑，其特徵在於，所用TiO2的總孔隙體積的少於30％，特別是少於20％，由半徑為3.7至60nm的孔形成。
20.根據前述權利要求之一的催化劑，其特徵在於，所用TiO2的總孔隙體積的約10至30％由半徑為3.7至60nm的孔形成。
21.根據前述權利要求之一的催化劑，其特徵在於，所用TiO2的D90值為約0.5μm-20μm，特別為約1-10μm，特別優選為約2-5μm。
22.根據前述權利要求之一的催化劑，其特徵在於，所用TiO2的總孔隙體積的少於10％，特別是少於5％，存在孔半徑小於3.7nm的微孔。
23.根據前述權利要求之一的催化劑，其特徵在於，存在8重量％或更多的催化活性物質，特別是約8-15重量％的釩，以五氧化二釩計。
24.根據前述權利要求之一的催化劑，其特徵在於，至少0.05重量％的催化活性物質由至少一種鹼金屬形成，以一種或多種鹼金屬計。
25.根據前述權利要求之一的催化劑，其特徵在於，使用有機聚合物或共聚物，特別是乙酸乙烯酯共聚物，作為用於催化活性物質的膠粘劑。
26.根據前述權利要求之一的催化劑，其特徵在於，該催化劑在含O2氣體中，特別是在空氣中，在＞390℃下煅燒或調理至少24小時，優選在≥400℃下煅燒或調理24-72小時。
27.根據前述權利要求之一的催化劑，其特徵在於，鈮以0.1至2重量％，特別是0.5至1重量％的量存在，基於催化活性物質計。
28.根據前述權利要求之一的催化劑，其特徵在於，僅使用TiO2源，其中全部所使用的TiO2具有前述權利要求中一項或多項中限定的BET表面積或者孔半徑分布。
29.根據前述權利要求之一的催化劑，其特徵在於，活性物質中不含磷。
30.通過鄰二甲苯和/或萘的氣相氧化而製備鄰苯二甲酸酐的方法，其中使用根據前述權利要求中一項或多項的三層或更多層催化劑。
31.前述權利要求之一所述的催化劑用於通過鄰二甲苯和/或萘的氣相氧化而製備鄰苯二甲酸酐的用途。
全文摘要
本發明涉及一種用於通過鄰二甲苯和/或萘的氣相氧化而製備鄰苯二甲酸酐的催化劑，所述催化劑含有至少三個具有不同組成的催化劑層，從氣體進入側到氣體排出側依次稱為第一、第二或第三催化劑層，其中催化劑層各自都具有含TiO
文檔編號C07C51/265GK1960805SQ200580017465
公開日2007年5月9日 申請日期2005年5月22日 優先權日2004年5月29日
發明者C·古克爾, M·涅德梅爾, M·埃斯騰費爾德 申請人:蘇德-化學股份公司