一種提高ptt或ptt/pbt共混物結晶性能的方法

2023-12-05 12:37:26 1

專利名稱：一種提高ptt或ptt/pbt共混物結晶性能的方法
技術領域：
本發明屬於聚合物加工領域，具體而言，涉及一種提高聚對苯二甲酸丙二醇酯 (PTT)或聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)/聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)共混物結晶性能的方 法。
背景技術：
PTT是殼牌化學公司率先工業化生產的芳香族聚酯，目前已經逐步應用於纖維、薄 膜和增強型工程塑料等領域，顯示出了優良的耐候性、耐熱性和強度。Youkochi等發現PBT結晶中可能存在兩種晶型，S卩α晶型和β晶型，其晶胞參數 分別為 a=4.83A, b=5.94A, c=11.59A 和 a=4.95A,b=5.67A, c=12.95A。PBT 的
α晶型和β晶型在一定條件下會發生轉變。與PBT相似，PTT也屬於三斜晶系，晶胞參數 為a=4.53A,b=6.20A, c=18.70A。可見，PTT的晶格尺寸總體大於PBT的兩種晶型。 Chuah比較過PTT和PBT的結晶速率，發現在相同過冷度下，PTT的結晶速率總小於PBT，即 PTT的結晶性能不如PBT好。在聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、PTT和PBT等芳香族熱塑性聚酯中，PET的玻璃 化溫度(Tg)及熱變形溫度(HDT)相對較高，但其結晶速度太慢；PBT的結晶速率較高，但其 Tg和HDT太低，而且價格也比PET高；PTT的熱性能介於PET和PBT之間，其結晶速率比PET 快，加工溫度比PET低，Tg和HDT又比PBT高，而且PTT的價格已經降低到比PBT更低的水 平。目前，國內許多PBT工程塑料生產企業已經開始在PBT中摻混一定比例的PTT，以求降 低生產成本，提升企業的競爭力，但是，在PBT中摻混PTT勢必會降低PBT的結晶性能。因 此，改善PTT或PTT/PBT共混物的結晶性能是一個必須考慮的問題，已達到在保證產品質 量的前提下，縮短成型周期，提高生產效率。Zhang(Effective Nucleating Chemical Agents for the Crystallization of Poly(trimethylene terephthalate), Journal of Applied Polymer Science, Volume 93，Issue 2，Pages 590-601，15July 2004)發現，硬脂酸鈉、安息香酸鈉、羥基苯磺酸二 鈉(2Na-p-PS)、羥基安息香酸二鈉(2Na-p-HB)以及乙烯-甲基丙烯酸共聚物的鈉離聚物 (Na-EMAA)對PTT結晶促進作用均優於滑石粉，但是，硬脂酸鈉、安息香酸鈉會引起PTT嚴 重降解，2Na-p-PS熱穩定性良好，不會造成PTT降解，2Na-p-HB的成核效率最高，略微導 致PTT降解，Na-EMAA的熱穩定性最佳，還能適當增加熔體的粘度。因此，添加合適比例的 2Na-p-PS、2Na-p-HB、Na-EMAA或2Na-p-HB/Na_EMAA復配物可以顯著改善PTT的結晶性能， 同時將PTT的降解減至最低。然而，Zhang研究所用的羥基苯磺酸二鈉(2Na-p_PS)、羥基安 息香酸二鈉(2Na-p-HB)以及乙烯-甲基丙烯酸共聚物的鈉離聚物(Na-EMAA)等的市場價 格較高，以降低PBT工程塑料生產成本為目的的用戶難以接受。胡丹麗(碩士論文《PTT及其改性體系結晶行為的研究》，南京理工大學，2007)採 用多壁碳納米管(MWNTs)可以顯著改善PTT的結晶性能，但是其製備工藝複雜，成本高昂， 生產用戶接受的可能性仍然很小。
專利CN1875069A在其PTT增強的樹脂組合物中添加了結晶性的無機填料如矽灰 石、滑石、雲母、高嶺土、鈦酸鉀晶須、碳酸鈣晶須和硫酸鋇等。結果證明，所謂的結晶性無機 填料矽灰石的增強作用優於玻璃纖維，發明人也把這類結晶性的無機填料歸類於結晶成核 劑。專利CN100447201C採用納米二氧化矽作為尼龍6/PTT複合材料的組分之一，似 乎也是為了提高PTT或尼龍6的結晶性能，但是並沒有給出應用效果。專利CN101130624A將層狀矽酸鹽-蒙脫土在懸浮液中進行預處理，並參與到PTT 的聚合過程中，得到了 PTT/層狀矽酸鹽納米複合材料，但是其結晶性能改善不明顯。專利CN101092507A以納米膨潤土為結晶成核劑，以聚醚為結晶促進劑製備PET/ PTT增強環保阻燃聚酯合金(ETP)，顯著提高了複合材料的性能，降低了生產成本，擴大了 應用領域，但是，發明人沒有意識到其產品熔融指數高的主要原因是加入的結晶促進劑聚 醚加快了聚酯的降解，為複合材料的長期使用留下了隱患。專利CN101302329A選用玻璃纖維、針狀矽灰石、凹凸棒、片狀滑石粉、納米雲母 粉、納米蒙脫土、無機晶須、有機晶須或納米碳管等為增強劑，以期改善以PTT為主體基礎 的樹脂的複合材料的衝擊韌性和拉伸強度，但是，在其實施例中僅僅使用了納米蒙脫土、無 機晶須(鎂鹽)，而且沒有提及這些增強劑對PTT結晶性能的影響。以下專利僅僅關注了成核劑對PBT結晶性能的影響，並沒有涉及到PTT的結晶性 能。專利CN1217992C敘述了一種用於光導纖維鬆散集合管的具有良好的抗水解性的 樹脂組合物。為了確保這種以PBT(特性粘度為1.0 1.2dl/g)為基礎的樹脂集合管的收 縮性能，該專利提出添加有機結晶成核劑或無機結晶成核劑，以提高PBT的結晶速率。實質 上，該專利只選擇了平均粒徑等於或小於IOym的滑石[化學式為Mg3 (Si4Oltl) -(OH)2]作為 成核劑，且其評價PBT結晶性能改善的方法是用差示熱分析法(DSC)(標準JIS K7121)測 定20°C /min降溫速率下的結晶溫度變化。在結晶成核劑用量0. 01 0. 5wt%下，PBT的 結晶溫度僅提高了 3 4°C。專利CN1268686C提出，在製備耐溼熱增強阻燃PBT複合材料的過程中加入苯羧酸 鈉，可以獲得優異的脫模性，也可能實現高頻率成型，但是，並沒有針對這兩個性能給出量 化表述。所用成核劑的量在0. 05 2份(100份樹脂)之間。專利CN101225220A在特性粘度為0. 7 1. 2dl/g的PBT中加入0. 02 2. 0%的 乙烯-甲基丙烯酸共聚物的羧酸鈉鹽(SUrlyn8920)或粘土類物質(如滑石等)，顯著改善 了其與PTT複合材料的加工成型性能，力學性能也得到了相應的提高，同時改善了材料的 韌性。推測複合材料的結晶速率因成核劑的存在而加快，但是，沒有給出結晶速率改善的具 體評價結果。專利CN1168777C認為，普通PBT加工成型後的緩慢後結晶會產生後收縮，影響制 品的尺寸穩定性。因此，在其製備的耐水解、高粘度PBT複合物中，擬定加入尺寸為幾個微 米的無機鹽類和/或有機鹽粉末，如碳酸鈣、硬脂酸鎂、滑石粉、鈦白粉、白炭黑等或其混合 物。該專利給出的實施例僅僅涉及了滑石粉和鈦白粉，也沒有針對PBT的結晶速率給出評 價結果。專利CN1121449C針對普通阻燃增強PBT結晶速率慢、製品成型周期長、生產效率低等問題，在其高光澤、快速成型阻燃增強PBT複合物中加入了飽和羧酸鹽成核劑2 8份 (100份PBT)，但是，沒有評價添加效果。專利CN1276013C敘述了一種適用於各種結晶性高分子材料的成核劑，其結構式
為
權利要求
1.一種提高聚對苯二甲酸丙二醇酯或聚對苯二甲酸丙二醇酯/聚對苯二甲酸丁二醇 酯共混物結晶性能的方法，包括預混步驟在聚對苯二甲酸丙二醇酯或聚對苯二甲酸丙二 醇酯/聚對苯二甲酸丁二醇酯混合物中加入複合成核劑。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述預混步驟為將聚對苯二甲酸丙二醇 酯或聚對苯二甲酸丙二醇酯/聚對苯二甲酸丁二醇酯混合物與複合成核劑依次加入高速 混合機預混，混合溫度為20 60°C，混合機轉速為100 800rpm，混合時間為1 8min。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其特徵在於所述的複合成核劑包括凹凸棒。
4.根據權利要求3所述的方法，其特徵在於所述的凹凸棒為一種層鏈狀結構的含水 富鎂鋁矽酸鹽粘土礦物，其理想分子式為(Mg，AD5Si8O20(HO)2(OH2)4 · 4H20，理論化學成分 為 56. 96wt%&Si02、23. 83wt%^ (Mg，Al) 0 禾口 19.H2O,其長度方向的平均粒徑為0.5 5 μ m，寬度方向的平均粒徑為0. 05 0. 15 μ m，優選地，所述凹凸棒長度方向的平均 粒徑為0. 5 1. 0 μ m，寬度方向的平均粒徑為0. 1 0. 15 μ m。
5.根據權利要求1或2所述的方法，其特徵在於所述的複合成核劑還包括乙烯_甲 基丙烯酸的鈉鹽離聚物和/或山梨糖醇縮苯甲醛。
6.根據權利要求5所述的方法，其特徵在於所述的乙烯_甲基丙烯酸的鈉鹽離聚物 為Surlyn8920成核劑；所述的山梨糖醇縮苯甲醛為Millad3988成核劑。
7.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於在預混步驟之後還包括擠出造粒步驟將 預混後的物料進行擠出造粒加工。
8.根據權利要求7所述的方法，其特徵在於所述擠出造粒步驟為將預混後的物料加 入雙螺杆擠出機中，進行擠出造粒，擠出時，雙螺杆擠出機各段溫度設定為200 280°C ；螺 杆轉速為100 500rpm ；餵料機轉速為10 60rpm。
9.根據權利要求1-8任一項所述的方法，其特徵在於所述預混步驟中，按重量百分比 加入下列各組分聚對苯二甲酸丙二醇酯9. 9 99. 0wt%聚對苯二甲酸丁二醇酯0 89. Iwt %凹凸棒1.0 2. 9wt%乙烯_甲基丙烯酸的鈉鹽離聚物 0 0. 5wt% 山梨糖醇縮苯甲醛類成核劑0 0.35wt%。
10.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的聚對苯二甲酸丙二醇酯的密度 為1. 30 1. 39g/cm3，特性粘度為0. 8 1. 5dl/g ；所述的聚對苯二甲酸丁二醇酯的密度為1.30 1.35g/cm3，特性粘度為 0.7 1.2dl/g。
全文摘要
本發明涉及一種提高聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)或聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)/聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)共混物結晶性能的方法，包括在PTT或PTT/PTT混合物中加入複合成核劑的步驟。本發明方法能顯著提高PTT或PTT/PBT共混物的結晶速率和結晶溫度，有利於提高以PTT或PTT/PBT共混物為主體基礎樹脂的複合材料的加工成型性能和成型效率。
文檔編號B29C47/92GK102002219SQ201010572129
公開日2011年4月6日 申請日期2010年11月29日 優先權日2010年11月29日
發明者姜立忠, 李瑞亢, 楊軍忠, 江楓丹, 胡衍平, 鄺清林, 隋軼巍 申請人:中國藍星(集團)股份有限公司