一種有機/無機中空纖維複合膜的組裝方法
2023-12-05 08:03:01 1
專利名稱：一種有機/無機中空纖維複合膜的組裝方法
技術領域：
本發明涉及一種有機/無機中空纖維複合膜的組裝方法，屬於膜分離技術領域。
背景技術：
近年來，有機聚合物膜由於其具有良好的分離性能和低廉的價格而取得廣泛應用。其中，聚電解質是一類用途非常廣泛的膜材料，可廣泛用於分離膜、生物傳感器、表面修飾、醫學等領域。層層自組裝法是製備聚電解質複合物膜的一種有效方法，該法利用聚陽離子和聚陰離子的靜電吸附作用實現多層膜的靈活組裝。目前，這種方法已被廣泛的應用在有機多孔膜基底上的組裝。我們前期提出的一種單內皮層中空纖維滲透汽化膜的製備方法(中國專利號ZL 200810113780. 5.)。採用動態層層自組裝法成功製備了以有機聚合物中空纖維為基底的聚電解質多層膜，並將其用於有機物脫水，取得了較好的分離效果，但是其滲透通量還有待進一步提高，且基於靜電吸附多層膜在酸、鹼、鹽、氧化劑等存在的複雜體系下其性能會發生劣化，因此其機械強度、熱穩定性和化學穩定性在工業應用中面臨極大挑戰。無機陶瓷膜具有機械強度大、耐溶劑和耐高溫等許多獨特優勢。然而，無機陶瓷膜由於孔徑較大難以直接作為滲透汽化膜，因此在其表面複合緻密均勻的分離層是賦予其滲透汽化功能的關鍵。尤其對於中空纖維陶瓷膜而言，如何在其表面形成穩定性強的緻密分離層更加困難。
發明內容
本發明的目的在於提供一種有機/無機中空纖維複合膜的組裝方法，可以發揮有機膜和無機膜各自的優勢，在保證分離因子的前提下提高滲透通量，同時提高複合膜的機械強度、熱穩定性和化學穩定性。本發明提供了有機/無機中空纖維複合膜的組裝方法，其特徵在於，包括以下步驟(1)將聚陰離子電解質和聚陽離子電解質分別溶解在溶劑中，配成制膜液，靜置脫泡；(2)對無機多孔膜進行預處理，使其表面帶有可以與聚電解質發生靜電作用的官能團；將中空纖維無機多孔膜浸入帶有氨基的矽烷偶聯劑乙醇溶液中進行預處理；(3)在-0. 02 -0. 09MPa的負壓作用下，將步驟(1)聚陰離子制膜液或聚陽離子制膜液在預處理過的無機多孔膜表面動態過濾一段時間，使聚陰離子或聚陽離子沉積在無機多孔膜的外層；(4)取出步驟(3)的無機多孔膜漂洗乾淨，在0 100°C範圍內吹乾；(5)在-0. 02 -0. 09MPa的負壓作用下，對應地將聚陽離子制膜液或聚陰離子制膜液在步驟(4)無機多孔膜表面動態過濾一段時間，使聚陽離子或聚陰離子沉積在無機多孔膜的外層；
(6)取出無機多孔膜漂洗乾淨，在0 100°C範圍內吹乾；(7)重複C3)到(6)就可以實現無機多孔膜上聚電解質複合物多層膜的組裝；(8)將製備好的有機/無機複合膜在100 300°C範圍內真空加熱交聯0. 1 4h。在本發明中，所述的一段時間為IOs 3600s，所述溶劑可以是水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、N，N-二甲基甲醯胺(DMF)，N，N-二甲基乙醯胺(DMAc)，四氫呋喃，呋喃等。所述的聚陰離子電解質和聚陽離子電解質，包括聚乙烯亞胺、聚乙烯胺、聚丙烯醯胺、聚丙烯胺、殼聚糖、聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯磺酸、聚丙烯酸等。在本發明中，所述的無機多孔膜為納濾膜、超濾膜或微濾膜，所述的無機多孔膜的膜材料為Al2O3， TiO2, ZrO2和S^2氧化物，所述的無機多孔膜的膜孔徑為1納米到100微米之間。無機多孔膜進行預處理，優選將無機多孔膜浸入帶有胺基的矽烷偶聯劑溶液中進行預處理，使其帶有功能性基團。本發明技術方案的原理是將無機陶瓷膜浸入帶有胺基的矽烷偶聯劑乙醇溶液中進行預處理0. 1 4h，使其帶有功能性基團，從而可以與聚電解質通過靜電作用實現層層自組裝，實現在陶瓷中空纖維膜表面製備聚電解質多層膜，進一步通過熱交聯使多層膜層間形成化學鍵，提高其穩定性，改善其對有機/水體系有較好的分離性能。利用此法製得的有機/無機中空纖維複合膜滲透通量，機械強度，熱穩定性和化學穩定性都有較大程度的改善。
具體實施例方式下面給出具體實例對本發明作詳細的說明。實施例1採用無機多孔膜為氧化鋯(ZrO2)材料，形式為中空纖維超濾膜，膜孔徑為50nm，膜面積為50cm2，預處理所採用的矽烷偶聯劑為3-氨基-三乙氧基矽烷，聚陽離子為聚乙烯亞胺(PEI，分子量為6萬)，所用聚陰離子為聚丙烯酸(PAA，分子量為400萬)，聚乙烯亞胺和聚丙烯酸分別溶解在去離子水中，交聯溫度為180°C，交聯時間為lh。組裝條件及方法(1)用去離子水將聚乙烯亞胺配成0.25wt%的溶液500ml ；用去離子水將聚丙烯酸配成0. 05wt %的溶液500ml，用乙醇將3-氨基-三乙氧基矽烷配成1. OOwt %的溶液 500ml ；(2)為使無機膜表面吸附聚丙烯酸，先對無機超濾膜進行預處理將無機膜浸入 1. OOwt % 3-氨基-三乙氧基矽烷乙醇溶液中；(3)取出中空纖維陶瓷膜用去離子水漂洗，在真空乾燥箱中於110°C下乾燥池，(4)取出後複合聚丙烯酸，利用循環泵將聚丙烯酸水溶液泵入膜內腔，膜外側真空度保持在-0. 09MPa,時間30min，膜表面動態吸附PAA ；(5)利用循環泵將去離子水泵入中空纖維膜內腔，衝洗內皮層，然後40°C下吹乾；(6)利用循環泵將聚乙烯亞胺溶液泵入中空纖維膜內腔，在纖維外側施加-0. 09MPa的負壓，進行抽吸30min，使聚乙烯亞胺在纖維內表面被截留和吸附，形成官能
團富集層；(7)利用循環泵將去離子水泵入中空纖維膜內腔，衝洗；
(8)重複(4)到(7)就可以實現無機多孔中空纖維膜上聚合物多層膜的組裝；(9)將有機/無機複合物多層膜放入真空乾燥箱中於180°C交聯lh，便可得到緻密均勻的分離層。將上述組裝的聚合物多層膜在滲透汽化膜池中進行滲透汽化性能測試，測試條件為聚合物多層膜為5層，原液料乙醇含量為95wt%的乙醇/水體系，實驗溫度75°C，膜下遊壓力lOOPa。測得滲透汽化膜性能為滲透通量1050g/(m2h)，透過液中水含量為97. 5%，分離因子為503。實施例2採用無機多孔膜為氧化鋁(Al2O3)材料，形式為中空纖維超濾膜，膜孔徑為50nm， 膜面積為50cm2，預處理所採用的矽烷偶聯劑為3-氨基-三乙氧基矽燒，聚陽離子為聚乙烯亞胺(PEI，分子量為6萬)，所用聚陰離子為聚丙烯酸(PAA，分子量為400萬)，聚乙烯亞胺和聚丙烯酸分別溶解在去離子水中，交聯溫度為250°C，交聯時間為lh。組裝條件及方法(1)用去離子水將聚乙烯亞胺配成0.25wt%的溶液500ml ；用去離子水將聚丙烯酸配成0. 05wt %的溶液500ml，用乙醇將3-氨基-三乙氧基矽烷配成1. OOwt %的溶液 500ml ；(2)為使無機膜表面吸附聚丙烯酸，先對無機超濾膜進行預處理將無機膜浸入 1. OOwt % 3-氨基-三乙氧基矽烷乙醇溶液中；(3)取出中空纖維陶瓷膜用去離子水漂洗，在真空乾燥箱中於110°C下乾燥池，(4)取出後複合聚丙烯酸，利用循環泵將聚丙烯酸水溶液泵入膜內腔，膜外側真空度保持在-0. 09MPa,時間30min，膜表面動態吸附PAA ；(5)利用循環泵將去離子水泵入中空纖維膜內腔，衝洗內皮層，然後40°C下吹乾；(6)利用循環泵將聚乙烯亞胺溶液泵入中空纖維膜內腔，在纖維外側施加-0. 09MPa的負壓，進行抽吸30min，使聚乙烯亞胺在纖維內表面被截留和吸附，形成官能
團富集層；(7)利用循環泵將去離子水泵入中空纖維膜內腔，衝洗；(8)重複(4)到(7)就可以實現無機多孔中空纖維膜上聚合物多層膜的組裝；(9)將有機/無機複合物多層膜放入真空乾燥箱中於250°C交聯lh，便可得到緻密均勻的分離層。將上述組裝的聚合物多層膜在滲透汽化膜池中進行滲透汽化性能測試，測試條件為聚合物多層膜為5層，原液料乙醇含量為95wt%的乙醇/水體系，實驗溫度75°C，膜下遊壓力lOOPa。測得滲透汽化膜性能為滲透通量645g/(m2h)，透過液中水含量為98. 1%，分離因子為981。實施例3採用無機多孔膜為氧化矽(SiO2)材料，形式為中空纖維超濾膜，膜孔徑為50nm，膜面積為50cm2，預處理所採用的矽烷偶聯劑為3-氨基-三乙氧基矽烷，聚陽離子為聚乙烯亞胺(PEI，分子量為6萬)，所用聚陰離子為聚丙烯酸(PAA，分子量為400萬)，聚乙烯亞胺和聚丙烯酸分別溶解在去離子水中，交聯溫度為180°C，交聯時間為池。組裝條件及方法(1)用去離子水將聚乙烯亞胺配成0.25wt%的溶液500ml ；用去離子水將聚丙烯酸配成0. 05wt %的溶液500ml，用乙醇將3-氨基-三乙氧基矽烷配成1. OOwt %的溶液 500ml ；(2)為使無機膜表面吸附聚丙烯酸，先對無機超濾膜進行預處理將無機膜浸入 1. OOwt % 3-氨基-三乙氧基矽烷乙醇溶液中Ih ；(3)取出中空纖維陶瓷膜用去離子水漂洗，在真空乾燥箱中於110°C下乾燥池，(4)取出後複合聚丙烯酸，利用循環泵將聚丙烯酸水溶液泵入膜內腔，膜外側真空度保持在-0. 09MPa,時間30min，膜表面動態吸附PAA ；(5)利用循環泵將去離子水泵入中空纖維膜內腔，衝洗內皮層，然後40°C下吹乾；(6)利用循環泵將聚乙烯亞胺溶液泵入中空纖維膜內腔，在纖維外側施加-0. 09MPa的負壓，進行抽吸30min，使聚乙烯亞胺在纖維內表面被截留和吸附，形成官能
團富集層；(7)利用循環泵將去離子水泵入中空纖維膜內腔，衝洗；(8)重複(4)到(7)就可以實現無機多孔中空纖維膜上聚合物多層膜的組裝；(9)將有機/無機複合物多層膜放入真空乾燥箱中於180°C交聯池，便可得到緻密均勻的分離層。將上述組裝的聚合物多層膜在滲透汽化膜池中進行滲透汽化性能測試，測試條件為聚合物多層膜為5層，原液料乙醇含量為95wt%的乙醇/水體系，實驗溫度75°C，膜下遊壓力lOOPa。測得滲透汽化膜性能為滲透通量％4g/ (m2h)，透過液中水含量為97. 8 %，分離因子為844。實施例4採用無機多孔膜為氧化鋯(ZrO2)材料，形式為中空纖維超濾膜，膜孔徑為50nm，膜面積為50cm2，預處理所採用的矽烷偶聯劑為3-氨基-三乙氧基矽烷，聚陽離子為聚乙烯亞胺(PEI，分子量為6萬)，所用聚陰離子為聚丙烯酸(PAA，分子量為400萬)，聚乙烯亞胺和聚丙烯酸分別溶解在去離子水中，交聯溫度為180°C，交聯時間為lh。組裝條件及方法(1)用去離子水將聚乙烯亞胺配成0.25wt%的溶液500ml ；用去離子水將聚丙烯酸配成0. 05wt %的溶液500ml，用乙醇將3-氨基-三乙氧基矽烷配成1. OOwt %的溶液 500ml ；(2)為使無機膜表面吸附聚丙烯酸，先對無機超濾膜進行預處理將無機膜浸入 1. OOwt % 3-氨基-三乙氧基矽烷乙醇溶液中4h ；(3)取出中空纖維陶瓷膜用去離子水漂洗，在真空乾燥箱中於110°C下乾燥池，(4)取出後複合聚丙烯酸，利用循環泵將聚丙烯酸水溶液泵入膜內腔，膜外側真空度保持在-0. 04MPa,時間30min，膜表面動態吸附PAA ；(5)利用循環泵將去離子水泵入中空纖維膜內腔，衝洗內皮層，然後40°C下吹乾；(6)利用循環泵將聚乙烯亞胺溶液泵入中空纖維膜內腔，在纖維外側施加-0. 04MPa的負壓，進行抽吸30min，使聚乙烯亞胺在纖維內表面被截留和吸附，形成官能
團富集層；(7)利用循環泵將去離子水泵入中空纖維膜內腔，衝洗；(8)重複(4)到(7)就可以實現無機多孔中空纖維膜上聚合物多層膜的組裝；(9)將有機/無機複合物多層膜放入真空乾燥箱中於180°C交聯lh，便可得到緻密均勻的分離層。將上述組裝的聚合物多層膜在滲透汽化膜池中進行滲透汽化性能測試，測試條件為聚合物多層膜為4層，原液料乙醇含量為95wt%的乙醇/水體系，實驗溫度75°C，膜下遊壓力lOOPa。測得滲透汽化膜性能為滲透通量1250g/(m2h)，透過液中水含量為96. 3%，分離因子為495。實施例5採用無機多孔膜為氧化鋯(ZrO2)材料，形式為中空纖維超濾膜，膜孔徑為50nm，膜面積為50cm2，預處理所採用的矽烷偶聯劑為3-氨基-三乙氧基矽烷，聚陽離子為聚乙烯亞胺(PEI，分子量為6萬)，所用聚陰離子為聚丙烯酸(PAA，分子量為400萬)，聚乙烯亞胺和聚丙烯酸分別溶解在去離子水中，交聯溫度為250°C，交聯時間為池。組裝條件及方法(1)用去離子水將聚乙烯亞胺配成0.25wt%的溶液500ml ；用去離子水將聚丙烯酸配成0. 05wt %的溶液500ml，用乙醇將3-氨基-三乙氧基矽烷配成1. OOwt %的溶液 500ml ；(2)為使無機膜表面吸附聚丙烯酸，先對無機超濾膜進行預處理將無機膜浸入 1. OOwt % 3-氨基-三乙氧基矽烷乙醇溶液中；(3)取出中空纖維陶瓷膜用去離子水漂洗，在真空乾燥箱中於110°C下乾燥池，(4)取出後複合聚丙烯酸，利用循環泵將聚丙烯酸水溶液泵入膜內腔，膜外側真空度保持在-0. 09MPa,時間60min，膜表面動態吸附PAA ；(5)利用循環泵將去離子水泵入中空纖維膜內腔，衝洗內皮層，然後40°C下吹乾；(6)利用循環泵將聚乙烯亞胺溶液泵入中空纖維膜內腔，在纖維外側施加-0. 09MPa的負壓，進行抽吸60min，使聚乙烯亞胺在纖維內表面被截留和吸附，形成官能
團富集層；(7)利用循環泵將去離子水泵入中空纖維膜內腔，衝洗；(8)重複(4)到(7)就可以實現無機多孔中空纖維膜上聚合物多層膜的組裝；(9)將有機/無機複合物多層膜放入真空乾燥箱中於250°C交聯池，便可得到緻密均勻的分離層。將上述組裝的聚合物多層膜在滲透汽化膜池中進行滲透汽化性能測試，測試條件為聚合物多層膜為5層，原液料乙醇含量為95wt%的乙醇/水體系，實驗溫度75°C，膜下遊壓力lOOPa。測得滲透汽化膜性能為滲透通量6Mg/ (m2h)，透過液中水含量為98. 6 %，分離因子為1338。
權利要求
1.一種有機/無機中空纖維複合膜的組裝方法，其特徵在於，包括以下步驟(1)將聚陰離子電解質和聚陽離子電解質分別溶解在溶劑中，配成制膜液，靜置脫泡；(2)將中空纖維無機多孔膜浸入帶有氨基的矽烷偶聯劑乙醇溶液中進行預處理；(3)在-0.02 -0. 09MPa的負壓作用下，將步驟(1)聚陰離子制膜液或聚陽離子制膜液在預處理過的無機多孔膜表面動態過濾一段時間，使聚陰離子或聚陽離子沉積在無機多孔膜的外層；(4)取出步驟(3)的無機多孔膜漂洗乾淨，在0 100°C範圍內吹乾；(5)在-0.02 -0. 09MPa的負壓作用下，對應地將聚陽離子制膜液或聚陰離子制膜液在步驟(4)無機多孔膜表面動態過濾一段時間，使聚陽離子或聚陰離子沉積在無機多孔膜的外層；(6)取出無機多孔膜漂洗乾淨，在0 100°C範圍內吹乾；(7)重複(3)到(6)就可以實現無機多孔膜上聚電解質複合物多層膜的組裝；(8)將製備好的有機/無機複合膜在100 300°C範圍內真空加熱交聯。
2.按照權利要求1的方法，其特徵在於，所述的一段時間為IOs 3600s，所述溶劑是水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、N, N- 二甲基甲醯胺(DMF)，N, N- 二甲基乙醯胺(DMAc)，四氫呋喃，呋喃。
3.按照權利要求1的方法，其特徵在於，所述的聚陰離子電解質和聚陽離子電解質，包括聚乙烯亞胺、聚乙烯胺、聚丙烯醯胺、聚丙烯胺、殼聚糖、聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯磺酸、聚丙烯酸。
4.按照權利要求1的方法，其特徵在於，所述的無機多孔膜為納濾膜、超濾膜或微濾膜，所述的無機多孔膜的膜材料為Al2O3，TiO2, ZrO2和SW2氧化物，所述的無機多孔膜的膜孔徑為1納米到100微米之間。
全文摘要
一種有機/無機中空纖維複合膜的組裝方法，屬於膜分離技術領域。其步驟包括將中空纖維陶瓷多孔膜浸入矽烷偶聯劑中預處理0.1～4h，漂洗並烘乾；將聚電解質溶解在溶劑中，配成制膜液，靜置脫泡；通過在中空纖維陶瓷多孔膜表面交替動態過濾聚陽離子溶液或聚陰離子溶液一段時間，形成薄膜分離層；將複合膜放入真空乾燥箱中於100～300℃下熱交聯0.1～4h，聚陽離子和聚陰離子層間發生化學反應形成共價交聯分離層。當聚陽離子和聚陰離子溶液在基膜上過濾時，其跨膜壓差為-0.02～-0.09MPa。本發明操作簡單，可製備出性能優異的滲透汽化分離膜，並有效提高複合膜的滲透通量，機械強度，熱穩定性和化學穩定性。
文檔編號B01D67/00GK102284253SQ20111015717
公開日2011年12月21日 申請日期2011年6月13日 優先權日2011年6月13日
發明者張國俊, 王乃鑫, 王路, 紀樹蘭 申請人:北京工業大學