延長烯烴複分解聚合反應適用期的方法

2023-12-05 19:51:41

專利名稱：延長烯烴複分解聚合反應適用期的方法
本申請要求發明人為Charles S.Woodson和Robert H.Grubbs的美國臨時申請No.60/008356(題目為」Method for Extending the Pot Lifeof an Olefin Metathesis Reaction」，1995年12月7日提交)的優先權。
背景技術：
本發明涉及催化和控制烯烴複分解反應速率的組合物和方法。更具體地說，本發明涉及催化和控制開環複分解聚合(ROMP)反應的組合物和方法和用ROMP聚合物模塑的聚合物製品。
熱固性聚合物的模塑是一種技術上重要的加工技術。該技術的一個改型是將液體單體(例如烯烴)與聚合催化劑混合，然後傾注、澆鑄或注射到模具中。聚合進行(製品「固化」)和完成後，從模具中取出模塑件，根據需要進行後固化加工。聚合反應混合物可以可選地含有加入的改性劑、填充劑、增強劑、顏料等。
為成功地進行模塑，反應混合物必須不固化得太快，以免液體單體/催化劑混合物在引入模具之前聚合。此外，混合物必須不固化得太快，以免在模具完全充滿或在催化劑有時間完全溶解之前已經聚合。為了方便和適宜的循環時間，在模具被充滿後，催化劑在合理的時間內活化也是重要的。
在單體和催化劑混合後，液體單體/催化劑混合物可以使用的時間稱為所述聚合反應混合物的「適用期」。在模塑大部件時，控制「適用期」的能力變得更為重要。單體/催化劑混合物也可以作為塗料塗覆到製品上，這時能夠控制混合物的「適用期」也是重要的。一般來說，它可以用來控制催化的複分解反應包括ROMP反應的反應速率。
反應注塑(「RIM」)以前一直被用來以聚合催化劑和烯烴單體模塑聚合物製品(美國專利No.4,400,340和4,943,621)。在這些現有的方法中，將含金屬(W或Mo)化合物溶解在第一單體流中，並將烷基鋁化合物溶解在第二單體流中。然後將單體流混合，含金屬化合物與烷基鋁化合物反應形成隨後催化聚合反應的活性催化劑。在現有的方法中，烷基鋁化合物流也可以包括抑制劑(通常是路易斯鹼)，它抑制催化劑的生成速率；然而，在這些現有方法中，一旦形成催化劑，聚合反應極快，沒有方法控制由活性催化劑物質引發的聚合的速率。
在現有技術中，幾乎沒有生產活性催化劑物質與單體的混合物的方法和除控制單體或模具的溫度外的其它控制混合物的聚合速率的方法。這樣的控制可以例如用來生產催化劑/單體混合物，其中催化劑在室溫下基本上被減活化。然後，可以將該混合物傾注、澆鑄或注射進入模具中，然後可以通過加熱混合物來引發聚合。
因此，需要能夠用來催化烯烴複分解反應和控制催化的複分解反應的速率的烯烴複分解催化體系。還需要可以用來控制單體/催化劑混合物在ROMP反應中的適用期的烯烴複分解催化劑體系。
發明概要本發明通過提供可以用來催化和控制烯烴複分解反應的速率的組合物而滿足了上述需要。本發明還提供使用該組合物來控制烯烴複分解反應的方法，使用該組合物的開環複分解聚合反應的方法，和使用由該組合物催化和控制的ROMP模塑聚合物製品的方法。
在本發明的一個實施方案中，所述組合物包括釕或鋨碳烯絡合物催化劑和凝膠改性添加劑。釕或鋨碳烯絡合物催化劑包括+2氧化態的釕或鋨金屬中心，具有的電子數為16，並且是五配位的，而凝膠改性添加劑是電子給體或路易斯鹼。更具體地說，釕或鋨碳烯絡合物催化劑可以具有如下的結構式
式中，M可以是Os或Ru；R和R1可以相同或不同，並且可以是氫或下列取代基，包括C2-C20鏈烯基、C2-C20炔基、C1-C20烷基、芳基、C1-C20羧化物、C1-C20烷氧基、C2-C20鏈烯氧基、C2-C20炔氧基、芳氧基、C2-C20烷氧羰基、C1-C20烷硫基、C1-C20烷基磺醯基和C1-C20烷基亞磺醯基；X和X1可以相同或不同，可以是任何陰離子配體；L和L1可以相同或不同，可以是中性電子給體。這些取代基可以被一個或多個包括C1-C5烷基、滷素、C1-C5烷氧基和苯基的基團取代。所述苯基可以被一個或多個包括滷素、C1-C5烷基和C1-C5烷氧基的基團取代。除了上述基團外，該取代基可以被一個或多個官能團取代，所述官能團選自羥基、硫羥、酮、醛、酯、醚、胺、亞胺、醯胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、異氰酸酯、碳化二亞胺、羰基烷氧基和滷素。在一個優選的實施方案中，R和R1基可以相同或不同，可以是氫、取代的芳基、未取代的芳基、取代的乙烯基和未取代的乙烯基，其中所述取代的芳基和取代的乙烯基可以被一種或多種選自下列的基團取代羥基、硫羥、酮、醛、酯、醚、胺、亞胺、醯胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、異氰酸酯、碳化二亞胺、羰基烷氧基、滷素、C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、未取代的苯基和被滷素C1-C5烷基或C1-C5烷氧基取代的苯基。
在一個優選的實施方案中，凝膠改性添加劑是中性電子給體或中性路易斯鹼。所述凝膠改性添加劑可以是膦、磺化膦、亞磷酸酯、phosphinite、phosphonite、胂、銻化氫、醚、胺、醯胺、亞碸、羧基、亞硝醯基、吡啶或硫醚。更具體地說，所述凝膠改性添加劑可以是三烷基膦或三芳基膦。優選的凝膠改性添加劑包括P(環己基)3、P(環戊基)3、P(異丙基)3、P(苯基)3和吡啶。
在一個本發明優選的實施方案中，所述組合物包括下式催化劑
或
式中，Cy是環己基或環戊基，凝膠改性添加劑具有式P(苯基)3。
在本發明的另一實施方案中，所述組合物包括下式催化劑
或
及式為P(環己基)3或P(環戊基)3的凝膠改性添加劑。
本發明還包括一種烯烴複分解方法，該方法包括使烯烴與本發明的組合物接觸的步驟。所述烯烴可以是非官能化或官能化的，以便含有一個或多個選自下列的官能團羥基、硫羥、酮、醛、酯、醚、胺、醯胺、硝酸、羧酸、二硫化物、碳酸酯、羰基烷氧酸、異氰酸酯、碳化二亞胺、羰基烷氧基和滷素。該烯烴可以是張力的環狀烯烴、無張力的環狀烯烴、無環烯烴、二烯或不飽和聚合物；它們可以是官能化或非官能化的。
本發明還包括用於官能化或非官能化環狀烯烴的開環複分解聚合的方法。該方法包括使官能化或非官能化的環狀烯烴與本發明的組合物接觸。該環狀烯烴可以是張力或無張力的並可以是單環、二環或多環烯烴。如果該環狀烯烴是官能化的，則它可以含有一個或多個包括下列的官能團羥基、硫羥、酮、醛、酯、醚、胺、醯胺、硝酸、羧酸、二硫化物、碳酸酯、羰基烷氧酸、異氰酸酯、碳化二亞胺、羰基烷氧基和滷素。在一個優選的實施方案中，所述環狀烯烴是環丁烯、環庚烯、環辛烯、環壬烯、環癸烯、環辛二烯、環壬二烯、降冰片烯和二環戊二烯，它們每一個可以是官能化或非官能化的。在一個更優選的實施方案中，所述環狀烯烴是二環戊二烯。
本發明還包括模塑聚合物製品的方法，其中將包含官能化或非官能化的環狀烯烴和本發明組合物的混合物提供給模具。該混合物可以在模具中製備或者在模具外製備然後引入模具中。然後讓混合物至少部分聚合以生成聚合物製品，再從模具中取出聚合物製品。或者，將混合物塗覆在制品上，讓它至少部分聚合形成塗層。該混合物可以通過製備單體和凝膠改性添加劑的混合物並加入催化劑來製備。該方法也可包括加熱模具和加熱混合物。該方法還可以包括向混合物中添加交聯引發劑。如果環狀烯烴是官能化的，則它可以含有一個或多個官能團，包括羥基、硫羥、酮、醛、酯、醚、胺、醯胺、硝酸、羧酸、二硫化物、碳酸酯、羰基烷氧酸、異氰酸酯、碳化二亞胺、羰基烷氧基和滷素。在一個優選的實施方案中，環狀烯烴是環丁烯、環庚烯、環辛烯、環壬烯、環癸烯、環辛二烯、環壬二烯、降冰片烯和二環戊二烯，它們每一個可以是官能化或非官能化的。在一個更優選的實施方案中，環狀烯烴是二環戊二烯。
本發明還包括控制用具有開放配位點的複分解催化劑催化的烯烴複分解反應的速率的方法。該方法包括使具有開放配位點的活性催化劑與烯烴在用於催化劑開放配位點配位的工具的存在下接觸的步驟。該工具可以是電子給體或路易斯鹼。
發明詳述我們發現，可以控制被某些釕和鋨碳烯絡合物催化劑催化的烯烴複分解反應的速率。更一般地說，我們發現可以控制其中聚合機理包括位於催化劑金屬中心的開放配位點的那些反應中的聚合速率。
本發明可用的釕和鋨碳烯絡合物催化劑和合成這些催化劑的方法在本說明書中和下述文獻(其內容通過引用結合到本文中)中討論美國專利5312940和5342909；美國專利申請08/282,827(1994年7月29日提交)、08/282,826(1994年7月29日提交)和08/693,789(1996年7月31日提交)和美國臨時專利申請「從氫化釕絡合物合成釕複分解催化劑」，1996年11月15日提交，發明人Robert H.Grubbs,TomasBelderrain和Seth Brown，代理檔案號CTCH-8600。
在本發明的一個實施方案中，用包括上述釕或鋨碳烯絡合物催化劑和凝膠改性添加劑的組合物催化烯烴複分解反應和控制反應速率。我們將第二種成分稱為「凝膠改性添加劑」，因為在某些反應中，該成分能夠改善催化劑/單體混合物膠凝的時間，即混合物部分聚合的時間。然而，一般來說，所謂「凝膠改性添加劑」是指任何能夠與催化劑共同作用以改變催化反應速率的物質。更一般來說，我們發現凝膠改性添加劑可以是任何電子給體或路易斯鹼。
可以使用釕或鋨碳烯絡合物催化劑和凝膠改性添加劑組合物來催化和控制多種烯烴複分解反應的反應速率。可以催化的烯烴複分解反應的例子包括張力或無張力的環狀烯烴的開環複分解聚合、閉環複分解、無環烯烴的交叉複分解和自複分解、遠螯聚合和不飽和聚合物的解聚。這些複分解反應被描述在下述美國專利申請(其內容通過引用結合到本文中)中申請號08/550,679(95年10月31日提交)；08/548,915(95年10月26日提交)；08/548,445(95年10月26日提交)；08/550,300(95年10月30日提交)和08/705,064(96年8月29日提交)。
本發明的釕和鋨碳烯絡合物催化劑在各種官能團的存在下是穩定的，所述官能團包括羥基、硫羥、酮、醛、酯、醚、胺、醯胺、硝酸、羧酸、二硫化物、碳酸酯、羰基烷氧酸、異氰酸酯、碳化二亞胺、羰基烷氧基和滷素。由於催化劑在這些基團的存在下是穩定的，烯烴底物、凝膠改性添加劑和催化劑上的任何取代基可以包括一個或多個上述基團而不會使催化劑減活化。
本文所述的聚合反應中使用的優選的催化劑的通式如下
式中M是Ru；R1是氫；R是取代或未取代的芳基或取代或未取代的乙烯基；X和X1是Cl；和L和L1是三苯膦或三環烷基膦例如三環戊基膦和三環己基膦。取代的芳基和取代的乙烯基各自可以被一個或多個包括C1-C5烷基、滷素、C1-C5烷氧基和可任選被一個或多個滷素C1-C5烷基或C1-C5烷氧基取代的苯基在內的基團取代。取代的芳基和取代的乙烯基還可以被一個或多個包括下列的官能團取代羥基、硫羥、酮、醛、酯、醚、胺、醯胺、硝酸、羧酸、二硫化物、碳酸酯、羰基烷氧酸、異氰酸酯、碳化二亞胺、羰基烷氧基和滷素。優選的凝膠改性添加劑是中性電子給體例如膦。特別優選的本發明的實施方案包括其中L和L1均為三環戊基膦的釕催化劑並且所述凝膠改性添加劑是三苯基膦(PPh3)。
凝膠改性添加劑複分解反應的速率可以通過改變凝膠改性添加劑的量(參見表2)和凝膠添加劑本身(參見表3)加以控制。正如常規的那樣，複分解反應速率也可以通過改變反應溫度來控制。本發明可用的凝膠改性添加劑包括膦、磺化膦、亞磷酸酯、phosphinites、phosphonites、胂、銻化氫、醚、胺、醯胺、亞碸、羧基、亞硝醯基、吡啶、硫醚、腈、噻吩和呋喃。具體的凝膠改性添加劑包括三環戊基膦、三環己基膦、三苯基亞磷酸酯、吡啶、丙胺、三丁基膦、苄腈、三苯基胂、無水乙腈、噻吩和呋喃。優選的凝膠改性添加劑包括三環戊基膦、三環己基膦、三異丙基膦、三苯基膦和吡啶。
不受任何理論的限制，我們設想凝膠改性添加劑通過改變催化劑的配位環境而起作用。本發明的凝膠改性添加劑既可用來增加聚合速率又可用來降低聚合速率。凝膠改性添加劑的具體作用將取決於所用的添加劑和催化劑。降低或增加反應速率的量還取決於凝膠改性添加劑的濃度。下面將描述如何選擇凝膠改性添加劑來實現所需的特定作用。
三苯基膦是當催化劑具有三環烷基膦L和L1配體時，能夠降低反應速率的凝膠改性添加劑的實例。這時，其中L和L1為三環烷基膦的催化劑在ROMP中比其中L和L1為三苯基膦的催化劑更具活性。當L和L1為三環烷基膦並且所述凝膠改性添加劑是三苯基膦時，我們從而設想所加的三苯基膦在釕的配位環境中取代了三環烷基膦，並降低了催化劑的活性。一般來說，如果所述催化劑的L和L1配體與凝膠改性添加劑發生交換而使催化劑活性降低，則凝膠改性添加劑會降低反應速率。因為聚合要求單體配位，所以凝膠改性添加劑也可以通過與單體競爭金屬中心上的配位點而減慢聚合反應。因此，增加凝膠改性添加劑的濃度會降低聚合反應速率(參見表3，實施例13-17)。
相反，如果適用期(反應時間)太長，使用L和L1是三苯基膦的催化劑便是如此，通過加入凝膠改性添加劑例如三環己基膦或三環戊基膦(參見表3，實施例29-31)可以降低適用期(即反應速率增加)。在這種情況下，我們假定三環烷基膦凝膠改性添加劑與三苯基膦L和L1配體交換產生了更具活性的催化劑。一般來說，如果催化劑的L和L1配體與凝膠改性添加劑交換變得更具活性，則凝膠改性添加劑會增加反應速率。然而，在這種情況下，隨著凝膠改性催化劑濃度的增加，添加劑將與單體競爭金屬中心上的配位點，所述添加劑可能最終會起著降低反應速率的作用。
至於配體和配體結構的改變以影響總反應速率和混合與凝膠化點之間的時間，必須有充分的時間供配體和凝膠改性添加劑在與催化劑結合和在單體溶液中之間完全平衡。在某些情況下，為了獲得凝膠改性添加劑的最大作用，可能必須在加入單體之前讓凝膠改性添加劑和催化劑絡合物在非活性溶劑中平衡。這一點特別重要，其中配體與凝膠改性添加劑之間的交換相對於聚合的開始似乎較慢，當體積非常大的凝膠改性添加劑(例如三環己基膦)交換到催化劑絡合物上時便是如此。作為這種情況的一個例子，可以參見下表3中的實施例30和33。
由於凝膠改性添加劑被假定改變了催化劑的配位環境，我們假設任何能夠與催化劑金屬中心配位的物質都將改變催化反應速率。這一點不但對於上述特定的釕和鋨催化劑是適用的，而且對於任何通過在金屬中心上的開放配位點引發反應的催化劑也是適用的。因此，在本發明中，凝膠改性添加劑可以是任何能夠與催化劑金屬中心上的開放配位點配位的物質。可以使用的凝膠改性添加劑的例子包括電子給體、路易斯鹼和親核試劑。
如果希望在使用凝膠改性添加劑之後加速反應，則可以增加反應和/或模具溫度。通過調整凝膠改性添加劑的量和溫度，可以將適用期改變到所需的時間。獲得所需適用期所需要的添加劑的量可以取決於所用的凝膠改性添加劑的配位能力和所得取代的催化劑的催化活性。正如表3所示，某些路易斯鹼改性添加劑例如亞磷酸鹽和丙胺完全抑制催化劑，而某些凝膠改性添加劑例如三苯基胂、腈、醚和硫醇在低濃度時對聚合速率幾乎沒有影響。除了已檢驗過的膦之外，吡啶在控制適用期方面也具有意外的效果。
為幫助確定反應速率對凝膠改性添加劑用量的依賴關係，我們來看最近的一些對釕和鋨碳烯催化劑的機理歷程的研究。一篇名為」Well-defined Ruthenium Olefin Metathesis Catalysts:Mechanism andActivity」(作者為Eric L.Dias,SonBinh T.Nguyen和Robert H Grubbs)的科技文章總結了這些研究的結果，最近已經被接受要刊登在Journalof the Amecircan Chemical Society上。該文獻通過引用結合在本文中。其中，研究了添加膦對本發明所用類型的釕催化劑催化的閉環複分解(「RCM」)反應速率的影響。其它複分解反應例如ROMP的機理歷程預計不會與RCM反應的有多少差異。在這些研究中，所加的膦與催化劑上的L和L1配體相同，因此，根據上述論點，所加的膦通過與單體競爭開放配位點而僅降低反應速率。這些研究的確發現，所加的膦降低了反應速率；它們還進一步確定反應速率是與所加膦的濃度無關的項和與所加的膦的濃度成反比的項之和。由於我們預期複分解反應的機理一般(特別是ROMP)與RCM的機理相似，複分解反應速率對凝膠改性添加劑濃度的依賴關係預期與上述研究發現的類似，至少當凝膠改性添加劑會延遲反應時是這樣。因此，通過在不同添加劑濃度下進行僅兩個獨立的反應，便可獲得ROMP反應速率對凝膠改性添加劑濃度的依賴關係的評估。在實踐中，人們希望在不同的添加劑濃度下再進行多次反應來確定最適宜的反應速率。
二環戊二烯的ROMPROMP反應被用來通過環狀烯烴的開環形成高聚合物。該反應被有效地用於熱固性塑材料的反應注塑(Reaction Injection Molding)。對於這些體系，開發了通過控制在催化劑成分混合後催化劑生成的速率來控制聚合物的凝膠時間的技術。在本發明中，ROMP催化劑是上述釕或鋨碳烯絡合物催化劑。與早期在RIM和樹脂轉移模塑(「RTM」)過程中所用的催化劑不同，這些催化劑可以在模塑過程中以其「活性」的形式加入單體中。與早期的RIM過程不同的還有，活性催化劑的聚合速率可以通過加入本發明的凝膠改性添加劑來控制。
二環戊二烯(「DCPD」)的ROMP是用上述的催化劑催化的。所得聚DCPD的交聯已經得到工業化開發。參見例如美國專利申請08/678,397(1996年7月2日提交)，其內容通過引用結合到本文中。
本發明的一個方面的內容是，DCPD的ROMP的適用期通過向反應混合物中添加凝膠改性添加劑而得到控制。通過添加凝膠改性添加劑，聚合混合物的室溫適用期可以從不加凝膠改性添加劑的1-9分鐘延長到有凝膠改性添加劑存在的2.5小時以上。
本發明提供許多優點，最重要的是控制凝膠時間或適用期，同時仍然能夠在短期內將單體完全聚合的能力。本發明還提供能夠通過降低催化劑濃縮物(即催化劑與凝膠改性添加劑溶解在單體中的濃縮混合物)的溫度來完全停止聚合反應的能力。在這方面，我們也驚訝地發現添加凝膠改性添加劑和降低溫度將允許催化劑的催化活性被長時間(數天或更長)地抑制，然後可以將催化劑加熱「再活化」。此外，本發明的凝膠改性添加劑的添加對於所得聚合物的性能具有意外的所需效果。例如，當用三苯基膦作凝膠改性添加劑時，所得DCPD部件的熱畸變溫度(HDT)驚人地高，所得部件的外觀與沒有凝膠改性添加劑生產的部件相比得到改善。因此我們推斷包含本發明的凝膠改性添加劑的聚DCPD材料可以具有比不含任何凝膠改性添加劑生產的材料優越的材料性能。實驗部分釕絡合物催化劑Cl2Ru(PCy3)2(=CHCH=CPh2)的合成本發明的釕絡合物催化劑可以如下式所示一步合成來製備。
在一個典型的反應中，在惰性氣氛中，將[(甲基異丙基苯)RuCl2]2二聚體絡合物(0.53g,1.73mmol Ru)和PCy3(0.91g,2當量)投入一個裝有磁力攪拌棒的100毫升Schlenk燒瓶中。然後加入苯(40毫升)，接著加入3,3-二苯基環丙烯(0.33g,1當量)。然後在惰性氣氛中將反應燒瓶與回流冷凝器相連，並在83-85℃的油浴中加熱6小時。然後將溶劑真空蒸發至幹，然後用戊烷(4×25毫升)在惰性氣氛中洗滌剩餘的紅色固體。將剩下的紅色粉末真空乾燥12小時並在惰性氣氛中貯存，得到1.4gCl2Ru(PCy3)2(=CHCH=CPh2)，收率88％。DCPD單體的純化和脫氣用一個150毫升含有1英寸氧化鋁的中等孔度的燒結玻璃漏鬥，將500毫升DCPD在真空中過濾到1升的圓底燒瓶中。冷凍點較低的低級DCPD可以在類似的處理後使用。
向含有上述純化DCPD的圓底燒瓶中加入1英寸磁力攪拌棒。將燒瓶置於30-35℃的水浴中，在真空度為0.10mmHg下攪拌20分鐘到1小時。然後將脫氣的DCPD在真空中避光存放，以免發生早期自由基聚合。
我們發現，由於本發明催化劑的官能團的容許度，我們無需在進行聚合之前將DCPD單體純化和脫氣。用P(Cy戊基)3)2Cl2Ru(=CHCH=CPh2)催化劑，不用凝膠改性添加劑的DCPD聚合向裝有1英寸的磁力攪拌棒的250毫升Erlenmeyer燒瓶中加入上述純化和脫氣的DCPD(147.9g,150毫升，1.12mol,5000當量)和(P(Cy戊基)3)2Cl2Ru(=CHCH=CPh2)(188.5mg,0.224mmol,1當量)。開始攪拌，可選地將氬氣緩慢地引入燒瓶。將桔紅色溶液在氬氣下於室溫攪拌8小時，直至它為高粘性。然後將該溶液敞開下倒入預先在120℃儲存的的結晶盤(直徑為14.6cm)中。2分鐘後，溶液開始膠凝，隨後的2分鐘中可以觀察到煙霧的產生。此時，聚合似乎完成，將結晶盤冷卻至室溫。從結晶盤的側面上很容易分離出聚合物。將聚合物在120℃下後固化3小時，得到聚(DCPD)(141.1g,95.4％收率)。用P(Cy戊基)3)2Cl2Ru(=CHCH=CPh2)催化劑加有凝膠改性添加劑的DCPD聚合向裝有攪拌棒的燒瓶中加入三苯基膦(95mg)和上述純化和脫氣的DCPD(63.991g)。將燒瓶在真空下攪拌大約5分鐘。然後將(P(Cy戊基)3)2Cl2Ru(=CHCH=CPh2)(71mg)加到混合物中，並且向燒瓶中緩慢引入氬氣。然後將溶液在氬氣下於室溫攪拌。59分鐘後，丙酮試驗(參見下文)給出「Flat Ball」結果。然後將溶液敞開下倒入預先在60.2℃貯存的模具中。倒入大約10分鐘後出現反應的峰值溫度，峰值溫度為大約158℃。
丙酮試驗丙酮試驗是用來測定聚合反應程度的主觀試驗。在該試驗中，用一個小吸移管將幾滴催化的DCPD滴加到丙酮試管中。目測定性測定聚合物形成的程度。目測結果被描述為「無」(未聚合)、「模糊」、」FlatBall」(某種程度的聚合)和」Ball」。用P(Cy戊基)3)2Cl2Ru(=CHCH=CPh2)催化劑，凝膠改性添加劑的濃度對適用期的影響表1將203mg三苯基膦加到在試管中的4.052g 95％DCPD中，將試管振搖直到三苯基膦溶解。然後加入74mg(P(Cy戊基)3)2Cl2Ru(=CHCH=CPh2)，用手振搖，然後用攪拌棒混合大約1-2分鐘。然後將混合物靜置。3小時20分鐘後，該混合物仍然是流體，即僅發生了部分聚合。因此，該反應混合物的適用期大於3小時20分鐘。將其加入到60.06g DCPD中。將該混合物再在真空下緩慢攪拌(可選步驟)5分鐘，然後倒入預熱至60.8℃的模具中。峰值放熱在大約19分鐘後在大約69.5℃時發生。然後讓模具冷卻至室溫，從模具中取出聚合物，在190℃後固化1小時。
用不同濃度的凝膠改性添加劑進行上述實驗過程，結果總結在表1中。
表1
+試樣2和3的適用期是聚合混合物變粘但仍然可流出的時間。凝膠改性添加劑的濃度對膠凝時間的影響表2用催化劑(P(Cy己基)3)2Cl2RuCHPh用式(P(Cy己基)3)2Cl2RuCHPh催化劑進行下述反應，將其結果歸納於表2中。試樣號是表2的項目。試樣#4將大約64.6g經過濾和真空脫氣(注過濾和脫氣是可選步驟)的Velsicol VHP DCPD倒入帶有攪拌棒的250毫升燒瓶中。加入0.054g催化劑(P(Cy己基)3)2Cl2RuCHPh並攪拌大約3分鐘。倒入模具中。模具溫度為34.4℃,DCPD單體溫度為31.5℃。凝膠時間＜2分鐘45秒，在4分鐘11秒時峰值放熱，峰值溫度為133.8℃。
注凝膠時間定義為a)在250毫升燒瓶中，在催化劑/單體混合期間攪拌棒停止轉動的時間；或者b)沉入或推入非常高粘度的倒入試樣中的玻璃吸移管不能再吸起聚合試樣或聚合試樣「粘附」到吸移管上的時間。試樣#5將大約64.0g經過濾和真空脫氣(注過濾和脫氣是可選步驟)的Velsicol VHP DCPD倒入帶有攪拌棒的250毫升燒瓶中。加入0.030g三苯基膦，並混合大約5分鐘。加入0.054g催化劑(P(Cy己基)3)2Cl2RuCHPh並攪拌大約3分鐘。倒入模具中。模具溫度為35.0℃,DCPD單體溫度為31.5℃。試樣#6將大約64.0g經過濾和真空脫氣(注過濾和脫氣是可選步驟)的Velsicol VHP DCPD倒入帶有攪拌棒的250毫升燒瓶中。加入0.065g三苯基膦，並混合大約5分鐘。加入0.054g催化劑(P(Cy己基)3)2Cl2RuCHPh並攪拌大約3分鐘。倒入模具中。模具溫度為37.8℃,DCPD單體溫度為33℃。試樣#7將大約64.0g經過濾和真空脫氣(注過濾和脫氣是可選步驟)的Velsicol VHP DCPD倒入帶有攪拌棒的250毫升燒瓶中。加入0.200g三苯基膦，混合大約5分鐘。加入0.054g催化劑(P(Cy己基)3)2Cl2RuCHPh並攪拌大約3分鐘。倒入模具中。模具溫度為36.3℃,DCPD單體溫度為31℃。試樣#8在一個25×150mm的試管中，加入大約8.132g經過濾和真空脫氣(注過濾和脫氣是可選步驟)的Velsicol VHP DCPD。加入0.060g三苯基膦，混合直至溶解(大約3-5分鐘)。加入0.054g催化劑(P(Cy己基)3)2Cl2RuCHPh並攪拌大約3分鐘。然後將試管置於乾冰/丙酮浴中大約30秒以冷卻之，然後將試樣置於35°F冷凍，靜置過夜。
第二天，稱出大約56g經過濾和真空脫氣(注過濾和脫氣是可選步驟)的Velsicol VHP。將冷凍的催化劑/TPP/DCPD濃縮物粒料加入56g DCPD單體中，混合直至溶解(大約49秒)。樹脂溫度為35℃。混合3分鐘以上，倒入33.8℃的模具中。澆鑄時的樹脂溫度為35.4℃。試樣#9將大約64.0g經過濾和真空脫氣的Lyondell 108 94.04％DCPD倒入帶有攪拌棒的250毫升燒瓶中。加入0.055g三苯基膦，混合大約5分鐘。加入0.054g催化劑(P(Cy己基)3)2Cl2RuCHPh並混合大約3分鐘。倒入模具中。模具溫度為38℃,DCPD單體溫度為32℃。試樣#l0將大約64.0g經過濾和真空脫氣的Lyondell 108 94.04％DCPD倒入帶有攪拌棒的250毫升燒瓶中。加入0.054g催化劑(P(Cy己基)3)2Cl2RuCHPh並混合3分鐘。倒入模具中。模具溫度為38℃,DCPD單體溫度為32℃。試樣#11將大約64.1g經過濾和真空脫氣(注過濾和脫氣是可選步驟)的Velsicol VHP DCPD倒入帶有攪拌棒的250毫升燒瓶中。加入0.200g三苯基膦，混合大約5分鐘。加入0.80g催化劑(P(Cy己基)3)2Cl2RuCHPh並攪拌大約3分鐘。倒入模具中。模具溫度為32℃,DCPD單體溫度為33℃。試樣#12在一個25×150mm試管中，加入大約6.0g經過濾和真空脫氣(注過濾和脫氣是可選步驟)的Velsicol VHP DCPD。加入0.011g三苯基膦並混合直至溶解(大約3-5分鐘)。加入0.054g催化劑(P(Cy己基)3)2Cl2RuCHPh並攪拌大約3分鐘。將58g Velsicol VHP DCPD投入燒瓶中，在試管中與催化劑/單體/TPP混合料混合1分鐘。倒入模具中。模具溫度為37.9℃。樹脂溫度為約31.8℃。凝膠改性添加劑對凝膠時間的影響表3下面的實驗採用類似於表2所列的形式，但是凝膠改性添加劑不同。這些實驗的結果總結在表3中。這些實驗採用了兩種不同的催化劑(P(Cy己基)3)2Cl2RuCHPh和(PPh3)2Cl2Ru(=CHCH=CMe2)。除了下面描述的五個特定實驗(試樣#29-33)之外，表3所列的所有結果都是用(P(Cy己基)3)2Cl2RuCHPh催化劑獲得的。試樣號是表3的項目。用催化劑(P(Cy己基)3)2Cl2RuCHPh試樣號#l3-28將大約64.0g經過濾和真空脫氣的Velsicol VHP DCPD加入一個250毫升燒瓶中。加入凝膠改性添加劑。混合直至溶解或5分鐘後，加入催化劑(P(Cy己基)3)2Cl2RuCHPh。混合大約3分鐘(或者在發生膠凝時，不到3分鐘)後將混合物倒入模具中。用催化劑(PPh3)2Cl2Ru(=CHCH=CMe2)試樣號#29-33用(PPh3)2Cl2Ru(=CHCH=CMe2)催化劑進行下述反應。試樣29將大約64.0g經過濾和真空脫氣(注過濾和脫氣是可選步驟)的Velsicol VHP DCPD倒入帶有攪拌棒的250毫升燒瓶中。加入0.020g三環己基膦，混合大約5分鐘。加入0.049g催化劑(PPh3)2Cl2Ru(=CHCH=CMe2)並混合3分鐘。倒入模具中。模具溫度為39.2℃，樹脂溫度為33.6℃。試樣30
將大約64.0g經過濾和真空脫氣(注過濾和脫氣是可選步驟)的Velsicol VHP DCPD倒入帶有攪拌棒的250毫升燒瓶中。加入0.054g三環己基膦，混合大約5分鐘。加入0.049g催化劑(PPh3)2Cl2Ru(=CHCH=CMe2)並混合3分鐘。倒入模具中。模具溫度為37.5℃，樹脂溫度為≈32.0℃。試樣#31將大約64.0g經過濾和真空脫氣(注過濾和脫氣是可選步驟)的Velsicol VHP DCPD倒入帶有攪拌棒的250毫升燒瓶中。加入0.032g三環己基膦，混合大約5分鐘。加入0.049g催化劑(PPh3)2Cl2Ru(=CHCH=CMe2)，並混合3分鐘。倒入模具中。模具溫度為39.3℃，樹脂溫度為32.0℃。試樣32將大約64.0g經過濾和真空脫氣(注過濾和脫氣是可選步驟)的Velsicol VHP DCPD倒入帶有攪拌棒的250毫升燒瓶中。加入0.049g催化劑(PPh3)2Cl2Ru(=CHCH=CMe2)，並混合3分鐘。倒入模具中。模具溫度為40.6℃，樹脂溫度為34.0℃。試樣#33在一個25×150mm試管中，加入0.051g催化劑(PPh3)2Cl2Ru(=CHCH=CMe2)和4-6g二氯甲烷。加入攪拌棒並混合約5分鐘或直到催化劑似乎溶解。然後加入0.052g三環己基膦並用氬氣吹掃試管。蓋住試管，在室溫混合2小時。2小時後，真空抽出二氯甲烷，用另外的二氯甲烷洗滌催化劑混合物。然後，向試管中加入大約10.0g未經過濾或脫氣的Velsicol VHP DCPD，迅速混合大約1分鐘，或者混合直到催化劑混合物溶解在DCPD中。向裝有54.0g未經過濾或脫氣的Velsicol VHP DCPD的燒瓶中加入DCPD/催化劑混合物。繼續混合約3分鐘的總混合時間。倒入模具中。模具溫度為38.3℃，樹脂溫度為32.0℃。
固化時間表1小時15分@130℃
<
>凝膠改性添加劑*#1三環戊基膦*#2三環己基膦*#3亞磷酸三苯基酯*#4吡啶*#5丙胺*#6三丁基膦*#7苄腈*#8三苯基砷*#9無水乙腈*#10噻吩*#11呋喃試樣4-7(表2)的結果表明，當使用(P(Cy己基)3)2Cl2RuCHPh催化劑時，增加凝膠改性添加劑PPh3的濃度會增加凝膠時間(即降低反應速率)。這是在預料之中的試樣4-7中所用的催化劑包括三己基膦L和L1配體，因此將這些配體與PPh3交換產生活性較低的催化劑，所加的PPh3可以僅起阻滯反應的作用。這些結果也表明用含有凝膠改性添加劑的用DCPD模塑的聚合物製品具有比用不含凝膠改性添加劑的用DCPD模塑的製品更優異的熱撓曲溫度性能。
凝膠時間、峰值放熱特性和HDT試驗的結果與實施例8和6的非常相似(表2)。由於這些試樣是用類似的方法製備的(不同的是在試樣8中，製備了催化劑/凝膠改性添加/單體濃縮物並冷凍過夜)，這就表明催化劑可以被長時間地抑制，然後通過加熱而「再活化」。
試樣13-15的結果(表3)表明，在使用(P(Cy己基)3)2Cl2RuCHPh催化劑時，增加凝膠改性添加劑P(環戊基)3的濃度會增加凝膠時間(即降低反應速率)。這表明，凝膠改性添加劑可以通過與單體競爭開放配位點而降低反應速率。
試樣16和17的結果(表3)進一步表明，增加凝膠改性添加劑的濃度會增加凝膠時間(即降低反應速率)。在這種情況下，凝膠改性添加劑與L和L1配體相同(均為三環己基膦)。由於凝膠改性添加劑和L和L1配體為相同的，配體交換不會影響反應速率，我們預期，添加劑是通過與單體競爭開放配位點而阻滯反應速率的。
最後，試樣29-33的結果(表3)表明，在使用(PPh3)2Cl2Ru(=CHCH=CMe2)催化劑時，添加三環戊基膦或三環己基膦作為凝膠改性添加劑與不加添加劑反應的凝膠時間(試樣32)相比，凝膠時間減少(即反應速率降低)。這一結果是預料之中的，因為帶有三環戊基膦或三環戊基膦L和L1配體的催化劑比帶有三苯基膦配體的催化劑具有更高的活性。
權利要求
1．一種組合物，它包含(a)一種釕或鋨碳烯絡合物催化劑，它包括+2氧化態的釕或鋨金屬中心，具有的電子數為16，並且是五配位的；和(b)一種給電子體或路易斯鹼。
2．根據權利要求1的組合物，其中釕或鋨碳烯絡合物催化劑的結構式如下
式中M選自Os和Ru；R和R1獨立地選自氫和選自下述基團的取代基C2-C20鏈烯基、C2-C20炔基、C1-C20烷基、芳基、C1-C20羧化物、C1-C20烷氧基、C2-C20鏈烯氧基、C2-C20炔氧基、芳氧基、C2-C20烷氧羰基、C1-C20烷硫基、C1-C20烷基磺醯基和C1-C20烷基亞磺醯基；X和X1獨立地選自任一陰離子配體；且L和L1獨立地選自任一中性電子給體。
3．根據權利要求2的組合物，其中該取代基被一個或多個選自C1-C5烷基、滷素、C1-C5烷氧基和苯基的基團取代。
4．根據權利要求3的組合物，其中所述苯基被一個或多個選自滷素、C1-C5烷基和C1-C5烷氧基的基團取代。
5．根據權利要求2的組合物，其中該取代基被一個或多個選自下列的官能團取代羥基、硫羥、酮、醛、酯、醚、胺、亞胺、醯胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、異氰酸酯、碳化二亞胺、羰基烷氧基和滷素。
6．根據權利要求2的組合物，其中R和R1獨立地選自氫、取代的芳基、未取代的芳基、取代的乙烯基和未取代的乙烯基；其中取代的芳基和取代的乙烯基各自被一種或多種選自下列的基團取代羥基、硫羥、酮、醛、酯、醚、胺、亞胺、醯胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、異氰酸酯、碳化二亞胺、羰基烷氧基、滷素、C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、未取代的苯基和被滷素C1-C5烷基或C1-C5烷氧基取代的苯基。
7．根據權利要求2的組合物，其中L和L1獨立地選自膦、磺化膦、亞磷酸酯、phosphinite、phosphonite、胂、銻化氫、醚、胺、醯胺、亞碸、羧基、亞硝醯基、吡啶和硫醚。
8．根據權利要求7的組合物，其中L和L1為獨立地選自PR3R4R5的膦，其中R3選自仲烷基和環烷基，其中R4和R5獨立地選自芳基C1-C10伯烷基、仲烷基和環烷基。
9．根據權利要求8的組合物，其中L和L1獨立地選自-P(環己基)3、-P(環戊基)3和-P(異丙基)3。
10．根據權利要求7的組合物，其中L和L1均為-P(苯基)3。
11．根據權利要求7的組合物，其中L和L1相同。
12．根據權利要求2的組合物，其中X和X1獨立地選自滷素、氫；C1-C20烷基、芳基、C1-C20醇鹽、芳醚、C3-C20烷基二酮酸酯、芳基二酮酸酯、C1-C20羧化物、芳基或C1-C20烷基磺酸酯、C1-C20烷硫基、C1-C20烷基磺醯基或C1-C20烷基亞磺醯基；它們各自可選地被C1-C5烷基、滷素、C1-C5烷氧基取代，或者被可選地被滷素、C1-C5烷基或C1-C5烷氧基取代的苯基取代。
13．根據權利要求12的組合物，其中X和X1獨立地選自Cl、Br、I、H；苯甲酸酯、C1-C5羧化物、C1-C5烷基、苯氧基、C1-C5烷氧基、C1-C5烷硫基、芳基或C1-C5烷基磺酸酯；它們各自可選地被C1-C5烷基取代，或者被可選地被滷素、C1-C5烷基或C1-C5烷氧基取代的苯基取代。
14．根據權利要求13的組合物，其中X和X1獨立地選自Cl,CF3CO2,CH3CO2,CFH2CO2,(CH3)3CO,(CF3)2(CH3)CO,(CF3)(CH3)2CO,PhO,MeO,EtO，甲苯磺酸酯，甲磺酸酯和三氟甲磺酸酯。
15．根據權利要求14的組合物，其中X和X1均為Cl。
16．根據權利要求1的組合物，其中釕或鋨碳烯絡合物催化劑的結構式如下
式中M是Ru；R1是氫；R是取代的芳基、未取代的芳基、取代的乙烯基或未取代的乙烯基；X和X1是Cl；和L和L1是三苯基膦或三環烷基膦。
17．根據權利要求16的組合物，其中所述取代的芳基被一個或多個選自下列的基團取代C1-C5烷基、滷素、C1-C5烷氧基、未取代的苯基和被滷素C1-C5烷基或C1-C5烷氧基取代的苯基。
18．根據權利要求16的組合物，其中所述取代的乙烯基被一個或多個選自下列的基團取代C1-C5烷基、滷素、C1-C5烷氧基、未取代的苯基和被滷素C1-C5烷基或C1-C5烷氧基取代的苯基。
19．根據權利要求16的組合物，其中所述取代的芳基被一個或多個選自下列的官能團取代羥基、硫羥、酮、醛、酯、醚、胺、亞胺、醯胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、異氰酸酯、碳化二亞胺、羰基烷氧基和滷素。
20．根據權利要求16的組合物，其中所述取代的乙烯基被一個或多個選自下列的官能團取代羥基、硫羥、酮、醛、酯、醚、胺、亞胺、醯胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、異氰酸酯、碳化二亞胺、羰基烷氧基和滷素。
21．根據權利要求1的組合物，其中所述催化劑選自
和
式中，Cy是環己基或環戊基。
22．根據權利要求1的組合物，其中所述催化劑選自
和
23．根據權利要求1的組合物，其中成分(b)是中性電子給體或中性路易斯鹼。
24．根據權利要求1的組合物，其中成分(b)選自膦、磺化膦、亞磷酸鹽、phosphinite、phosphonites、胂、銻化氫、醚、胺、醯胺、亞碸、羧基、亞硝醯基、吡啶、硫醚、腈、噻吩和呋喃。
25．根據權利要求24的組合物，其中成分(b)是三烷基膦或三芳基膦。
26．根據權利要求1的組合物，其中成分(b)選自P(環己基)3、P(環戊基)3、P(異丙基)3和吡啶。
27．根據權利要求1的組合物，其中成分(b)是P(苯基)3。
28．根據權利要求1的組合物，其中成分(b)選自三環戊基膦、三環己基膦、亞磷酸三苯酯、吡啶、丙胺、三丁基膦、苄腈、三苯基胂、無水乙腈、噻吩和呋喃。
29．根據權利要求1的組合物，其中成分(b)含有一個或多個選自下列的官能團羥基、硫羥、酮、醛、酯、醚、胺、醯胺、硝酸、羧酸、二硫化物、碳酸酯、羰基烷氧酸、異氰酸酯、碳化二亞胺、羰基烷氧基和滷素。
30．一種組合物，它包含(a)一種選自下式的化合物
和
式中，Cy是三環己基或三環戊基；和(b)三苯基膦或吡啶。
31．一種組合物，它包含(a)一種選自下式的化合物，
和
和(b)三環己基膦或三環戊基膦。
32．烯烴複分解的方法，該方法包括使官能化或未官能化的烯烴與權利要求1所述的組合物接觸。
33．根據權利要求32的方法，其中所述烯烴是官能化的並且含有一個或多個選自下列的官能團羥基、硫羥、酮、醛、酯、醚、胺、醯胺、硝酸、羧酸、二硫化物、碳酸酯、羰基烷氧酸、異氰酸酯、碳化二亞胺、羰基烷氧基和滷素。
34．根據權利要求32的方法，其中所述烯烴選自張力的環狀烯烴、無張力的環狀烯烴、無環烯烴、二烯和不飽和聚合物；它們每一個都可以是官能化或非官能化的。
35．根據權利要求32的方法，其中該組合物含有(a)一種選自下式的化合物，
和
式中，Cy是環己基或環戊基；和(b)三苯基膦或吡啶。
36．根據權利要求32的方法，其中該組合物含有(a)一種選自下式的化合物
和
和(b)三環己基膦或三環戊基膦。
37．用於官能化或非官能化環狀烯烴的開環複分解聚合的方法，該方法包括使官能化或非官能化的環狀烯烴與權利要求1所述的組合物接觸的步驟。
38．根據權利要求37的方法，其中所述環狀烯烴是含有一個或多個選自下列的官能團的官能化環狀烯烴羥基、硫羥、酮、醛、酯、醚、胺、醯胺、硝酸、羧酸、二硫化物、碳酸酯、羰基烷氧酸、異氰酸酯、碳化二亞胺、羰基烷氧基和滷素。
39．根據權利要求37的方法，其中所述環狀烯烴選自環丁烯、環庚烯、環辛烯、環壬烯、環癸烯、環辛二烯、環壬二烯、降冰片烯和二環戊二烯，它們每一個都可以是官能化或非官能化的。
40．根據權利要求37的方法，其中所述環狀烯烴是二環戊二烯。
41．根據權利要求37的方法，其中該組合物含有(a)一種選自下式的化合物，
和
式中，Cy是環己基或環戊基；和(b)三苯基膦或吡啶。
42．根據權利要求37的方法，其中該組合物含有(a)一種選自下式化合物的催化劑
和
和(b)P(環己基)3或P(環戊基)3。
43．模塑聚合物製品的方法，它包括下述步驟(a)為模具提供一種包含官能化或非官能化的環狀烯烴和權利要求1所述的組合物的混合物；(b)等待直到所述混合物至少部分地聚合產生聚合物製品；和(c)從模具中取出聚合物製品。
44．根據權利要求43的方法，其中步驟(a)包括下述步驟(ⅰ)製備包含官能化或非官能化的環狀烯烴和權利要求1所述的組合物的混合物；和(ⅱ)將混合物引入模具中。
45．根據權利要求44的方法，其中步驟(ⅰ)包括下述步驟(ⅰ)製備包含官能化或非官能化的環狀烯烴和權利要求1所述的組合物的成分(b)的混合物；和(ⅱ)將複分解催化劑加到官能化或非官能化的環狀烯烴和權利要求1所述的組合物的成分(b)的混合物中。
46．根據權利要求43的方法，還包括將模具加熱的步驟。
47．根據權利要求44的方法，還包括在將所述混合物引入模具之前將模具加熱的步驟。
48．根據權利要求44的方法，還包括在將所述混合物引入模具之後將模具加熱的步驟。
49．根據權利要求43的方法，還包括將所述混合物加熱的步驟。
50．根據權利要求44的方法，還包括在將所述混合物引入模具之前將其加熱的步驟。
51．根據權利要求44的方法，還包括在將所述混合物已經引入模具之後將其加熱的步驟。
52．根據權利要求43的方法，還包括將交聯引發劑加入所述混合物中的步驟。
53．根據權利要求44的方法，還包括將混合物引入模具之前將交聯引發劑加入混合物中的步驟。
54．根據權利要求43的方法，其中所述環狀烯烴是含有一個或多個選自下列的官能團的官能化環狀烯烴羥基、硫羥、酮、醛、酯、醚、胺、醯胺、硝酸、羧酸、二硫化物、碳酸酯、羰基烷氧酸、異氰酸酯、碳化二亞胺、羰基烷氧基和滷素。
55．根據權利要求43的方法，其中所述環狀烯烴選自環丁烯、環庚烯、環辛烯、環壬烯、環癸烯、環辛二烯、環壬二烯、降冰片烯和二環戊二烯，它們每一個都可以是官能化或非官能化的。
56．根據權利要求43的方法，其中所述環狀烯烴是二環戊二烯。
57．根據權利要求43的方法，其中該組合物含有(a)一種選自下式的化合物
和
式中，Cy是環己基或環戊基；和(b)三苯基膦或吡啶。
58．根據權利要求57的方法，其中所述環狀烯烴是二環戊二烯。
59．根據權利要求43的方法，其中該組合物含有(a)一種選自下式的化合物
和
和(b)P(環己基)3或P(環戊基)3。
60．根據權利要求59的方法，其中所述環狀烯烴是二環戊二烯。
61．控制被具有開放配位點的複分解催化劑催化的烯烴複分解反應的速率的方法，該方法包括使具有開放配位點的活性催化劑與烯烴在配位催化劑開放配位點的工具的存在下接觸。
62．根據權利要求57的方法，其中用於配位催化劑開放配位點的工具是電子給體或路易斯鹼。
全文摘要
本申請描述了用於催化和控制烯烴複分解反應(包括開環複合解聚合(POMP)反應)的速率的組合物和方法,其中所述組合物包含式(Ⅰ)的釕或鋨碳烯絡合物和凝膠改性添加劑。式中,M可以是Os或Ru;R和R
文檔編號C08F4/80GK1208421SQ9619982
公開日1999年2月17日 申請日期1996年12月3日 優先權日1995年12月7日
發明者小C·S·烏德森, R·H·格魯布斯 申請人:先進聚合物技術公司